專利名稱：一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法。
背景技術：
以含碳原料制備合成氣進行費托合成，聯(lián)產(chǎn)油品和電能是二十一世紀清潔能源的重要發(fā)展方向，在公開的專利和文獻中多有報道。
根據(jù)公開的專利和文獻所了解到的一般的費托合成聯(lián)產(chǎn)油電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)主要包括以下兩個步驟(1)油品合成。
合成氣為以H2和CO為主的混合氣體，可在費托合成催化劑上發(fā)生費托合成反應。通過費托合成得到的產(chǎn)物種類和數(shù)量取決于很多條件，如反應器形式，工藝條件，催化劑形式等。目前商業(yè)化運行的主要有四種反應器形式管式固定床、循環(huán)流化床反應器、固定流化床反應器和漿態(tài)鼓泡床反應器。這些反應器可以操作在高溫和低溫費托合成過程。一般有兩種費托合成催化劑鈷基催化劑和鐵基催化劑。費托反應器的產(chǎn)物一般由水蒸氣、二氧化碳、氮氣、未反應合成氣(H2和CO)、氣體烴(C1-C5)，液體烴(C5+)和醇醛酮酸酯等含氧化合物組成。一般大多數(shù)水蒸氣、液體烴產(chǎn)品和含氧化合物被冷凝和分離，最終反應產(chǎn)物一般可分為尾氣、液體烴和反應水幾個流股。液體烴在下游產(chǎn)品提質(zhì)工段予以加工獲得成品油，而反應水送到水處理工段處理。費托合成尾氣由水蒸汽、CO2、CH4、N2以及未反應合成氣(H2+CO)、蒸汽烴產(chǎn)品組成。該尾氣可以有部分循環(huán)回氣化單元，或者循環(huán)回費托合成反應器入口，或者作為燃料燃燒。
(2)整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)發(fā)電。
所謂聯(lián)合循環(huán)就是把在中低溫區(qū)工作的蒸汽輪機的朗肯循環(huán)和在高溫區(qū)工作的燃氣輪機的布雷登循環(huán)的疊置，組成一個總能系統(tǒng)循環(huán)，由于它有很高的燃氣初溫(1200℃～1500℃)和蒸汽作功后很低的終溫(30～40℃)，實現(xiàn)了熱能的梯級利用，使總的循環(huán)效率很高。而IGCC系統(tǒng)則是利用含碳物料氣化獲得的合成氣作為燃氣來進行聯(lián)合循環(huán)發(fā)電。對于多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，除去用于合成油品或化學品的部分外，合成氣主要作為燃料燃燒，去氣體透平系統(tǒng)產(chǎn)電。熱的透平弛放氣通過熱回收系統(tǒng)副產(chǎn)高壓蒸汽，該高壓蒸汽可以膨脹通過蒸汽透平來驅(qū)動電機產(chǎn)生額外的電力。
下面的一些專利基本涉及了現(xiàn)有主要的聯(lián)合油品生產(chǎn)/IGCC電廠操作技術。
美國專利20050150820提供了一種氣化、烴合成和石油煉制相集成的過程，該方法采用膜分離器將一部分合成氣分為貧氫和富氫流股，富氫流股與合成氣混合調(diào)節(jié)H2/CO比，去費托合成，另一部分富氫流股經(jīng)PSA脫氫后作為第二股貧氫流股與前述貧氫流股去公用工程單元副產(chǎn)蒸汽和發(fā)電。
美國專利20030083390提供了一種尾氣利用技術，該技術主要特點是將氣化獲得的合成氣進行費托合成后尾氣予以循環(huán)，尾氣脫除CO2以及去發(fā)電。
美國專利6,711,903提供了一種發(fā)電的方法，該方法適用于現(xiàn)有電廠改造，通過合成氣費托合成的尾氣作為燃料的一部分發(fā)電。
美國專利5,865,023提供的是一種從合成氣聯(lián)產(chǎn)電力和一種或多種化學產(chǎn)品或液體燃料的過程，通過未反應的尾氣來提供燃料給燃氣透平，其特色在于其提出的提高效率的方式，未反應合成氣加熱增濕再去燃氣透平。
美國專利5,543,437公開了一種從煤基合成氣制備費托產(chǎn)品及發(fā)電的方法。產(chǎn)品產(chǎn)率根據(jù)合成氣作為發(fā)電燃料需求的變化而變化。
美國專利4,549,396提供一個用煤來發(fā)電的過程，通過將煤氣化為合成氣和燃燒合成氣來發(fā)電，其特色在于使用空氣來氣化，而且合成氣轉(zhuǎn)化為液體烴混合物和C4以下氣體，C4以下氣體用于燃燒發(fā)電，液體烴混合物用于峰值發(fā)電。
美國專利4,092,825提供了一個由固體含碳物質(zhì)來發(fā)電的過程，通過氣化獲得合成氣，一部分合成氣在催化劑作用下生成混合物，其中的含氧化合物加氫轉(zhuǎn)換為烴類，獲得的C3以上烴及另一部分合成氣用于發(fā)電。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種更為經(jīng)濟和靈活的以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法包括以下步驟(1)合成氣在一級或多級串聯(lián)反應器中發(fā)生費托合成反應，獲得液體烴產(chǎn)物和尾氣以及含有機含氧化合物的反應水；(2)一部分尾氣直接送去燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組發(fā)電，還有一部分尾氣經(jīng)回收氫氣后，再送去燃氣一蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組發(fā)電或作為其它過程的燃料使用；(3)費托合成反應放出的熱量副產(chǎn)蒸汽，一部分送去中壓或低壓蒸汽機組發(fā)電；(4)對含有機含氧化合物的反應水進行處理，分離為含雜醇、醛、酮的流股和含酸廢水，含雜醇、醛、酮的流股可以作為聯(lián)合循環(huán)發(fā)電的儲備燃料，或作為其它過程的燃料，或者進一步加工為純度較高的醇、醛、酮等化學品；(5)費托合成液體烴產(chǎn)物通過前面獲得的氫氣加氫提質(zhì)，經(jīng)過一個或多個分離塔分餾為多種油品。
所述的液體烴產(chǎn)物取決于所選擇的費托合成過程，該過程可以是高溫費托合成過程，費托合成反應溫度為300-380℃；也可以是低溫費托過程，費托合成反應溫度為200-250℃。
所述的費托合成反應器為單級時，一部分尾氣循環(huán)回反應器入口，其余按所述的第(2)個步驟處理；或者所有尾氣全部按照所述的第(2)個步驟處理。
所述的費托合成反應器為多級串聯(lián)時，除最末一級反應器的尾氣外，每一級的尾氣都可以或者部分循環(huán)回反應器入口，其余去下一級反應器，或者全部去下一級反應器。
所述的費托合成反應器為多級串聯(lián)時，最末一級反應器的尾氣或者部分循環(huán)回反應器入口，其余按所述的第(2)個步驟處理，或者全部按照所述的第(2)個步驟處理。
所述的液體烴混合物的加氫提質(zhì)和分餾可以根據(jù)其烴餾分及需求來實現(xiàn)某種油品的最大化，某些不宜作為產(chǎn)品的餾分將作為發(fā)電的儲備燃料或者其它過程的燃料。
所述的脫氫尾氣可以在脫氫氣之前脫除其中的二氧化碳和水分，冷凍回收其中的低碳烴組分。
所述的冷凍回收的低碳烴組分，主要組成為C3到C5的烴類組分，可以作為發(fā)電或其它工段的儲備燃料，也可以和其他液體烴產(chǎn)物混合后進一步加工油品。
所述的作為原料的合成氣，也可以有一部分直接作為燃氣的補充去聯(lián)合循環(huán)發(fā)電。
所述的送去發(fā)電工段費托合成尾氣，可以對其中的二氧化碳予以脫除收集。
所述的液體烴產(chǎn)物加氫提質(zhì)過程產(chǎn)生的尾氣，去燃料氣管網(wǎng)或火炬系統(tǒng)。
所述的脫氫的尾氣的量由加氫提質(zhì)過程需要的量所決定，或者由其它氫氣用戶的氫氣需求量所決定。
所述的中壓蒸汽輪機機組的壓力為3.5MPa-5.0MPa，所述的低壓蒸汽輪機機組的壓力為0.7MPa-2.0MPa，中壓或低壓取決于費托合成過程為高溫費托合成過程還是低溫費托合成過程，高溫費托合成過程采用中壓機組，低溫費托合成過程采用低壓機組。
所述的其它氫氣用戶，可以是燃料電池或其他聯(lián)合生產(chǎn)工段。
所述的作為發(fā)電儲備原料的含雜醇、醛、酮的流股、多余餾分或低碳烴產(chǎn)品，既可用于滿足峰值負荷發(fā)電的補充燃料，也可用于裝置開車期間和事故狀態(tài)時的備用原料。
所述的燃氣-蒸汽循環(huán)發(fā)電機組的出口排放煙氣，可以對其中的二氧化碳予以脫除收集。
所述的尾氣可以有一部分直接作為其它過程的燃料氣。
所述的一級或多級串聯(lián)費托合成反應器，每一級為一個或多個并聯(lián)的費托合成反應器。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下特點(1)提供了一種經(jīng)濟、可行、靈活的聯(lián)產(chǎn)成品油和電能的方法；
(2)不直接采用大量的合成氣來發(fā)電，而是主要用尾氣來作為燃氣發(fā)電，資源利用率高；(3)通過燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組和中壓或低壓蒸汽發(fā)電機組來分別對合成尾氣和合成副產(chǎn)蒸汽的能量最大限度的回收；(4)僅一部分尾氣進行回收氫氣，以獲得液體烴產(chǎn)品加氫提質(zhì)或其它過程所需的氫源；而大部分費托合成尾氣直接去發(fā)電，使脫碳、冷凍和脫氫單元的設備投資大大降低；(5)所有或部分的有機液體產(chǎn)物均可作為備用燃料或電廠峰值發(fā)電的儲備燃料；(6)根據(jù)需要可以調(diào)節(jié)油品和電能的產(chǎn)出量，還可以有效控制CO2的排放量。


圖1為一般的油電聯(lián)產(chǎn)裝置的總流程框圖。
圖2所示為一種形式的油電聯(lián)產(chǎn)裝置的費托合成反應工段及反應水處理工段，其中費托合成反應為單級。
圖3所示為油電聯(lián)產(chǎn)裝置的尾氣回收氫工段。
圖4所示為油電聯(lián)產(chǎn)裝置的產(chǎn)品加氫提質(zhì)工段。
圖5所示為油電聯(lián)產(chǎn)裝置的發(fā)電工段。
圖6為另外一種形式的油電聯(lián)產(chǎn)裝置的費托合成反應工段及反應水處理工段，其中費托合成反應為兩級串聯(lián)。
圖7所示為又一種形式的油電聯(lián)產(chǎn)裝置的費托合成反應工段及反應水處理工段，其中費托合成過程為高溫費托合成過程。
圖8所示為油電聯(lián)產(chǎn)裝置另外一種形式的產(chǎn)品加氫提質(zhì)工段。
圖9所示為油電聯(lián)產(chǎn)裝置另外一種形式的的發(fā)電工段。
具體實施例方式
一般的以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的總流程框圖如圖1所示。合成氣1在包括一級或多級串聯(lián)費托合成反應器的費托合成反應工段2中發(fā)生費托合成反應，生成液體烴產(chǎn)物17，反應尾氣11和反應水7。
鍋爐給水3進入費托合成反應工段2，回收反應放出的熱量副產(chǎn)中壓或低壓蒸汽4，中壓或低壓蒸汽4進入中壓或低壓蒸汽輪機發(fā)電機組工段5，產(chǎn)出電能6。
尾氣11分為兩股，其中流股13進入尾氣回收氫工段14回收氫氣，獲得的流股16，即氫氣，或者氫氣和低碳烴，與液體烴產(chǎn)物17一起進入產(chǎn)品加氫提質(zhì)工段18生產(chǎn)成品油流股19；脫氫后的尾氣流股15與未脫氫的尾氣流股12一起進入燃氣-蒸汽循環(huán)發(fā)電機組工段10，產(chǎn)出電能20。
反應水7進入含氧化合物回收工段8，獲得以醇類為主，含少量水分和其它有機含氧化合物的含雜醇、醛、酮的流股9，作為燃氣-蒸汽循環(huán)發(fā)電機組工段10的補充燃料，提供額外的發(fā)電能力。
具體實施方式
將結合附圖及下面的實施例予以進一步說明。
實施例1此實施例過程為兼顧油品產(chǎn)量和發(fā)電量的聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)。費托合成技術采用低溫費托合成技術。裝置生產(chǎn)能力為年產(chǎn)80萬噸油品，最大發(fā)電能力480MW，其中費托合成反應器為單級。
實施例1的費托合成反應工段及反應水處理工段如圖2所示。新鮮合成氣21溫度為40℃，壓力2.9MPaG，流量780000Nm3/h，摩爾組成為H20.600，CO0.390，CO20.004，Ar0.001，CH40.001，N20.004。合成氣21與反應循環(huán)尾氣22混合，混合后氣體流股23先后經(jīng)過兩級換熱器24和25進行預熱，預熱到140℃進入兩個并聯(lián)的漿態(tài)床反應器26，在低溫費托催化劑的作用下，2.8MPaG，230℃下發(fā)生費托合成反應，合成氣在反應器中部分轉(zhuǎn)化為液相與氣相的烴類物質(zhì)液相產(chǎn)物27從反應器內(nèi)分離出來，經(jīng)換熱器28冷卻后作為石蠟產(chǎn)品29，產(chǎn)量為58.64t/h；氣相產(chǎn)物30進入激冷塔31冷卻洗滌。激冷塔31底部一部分液相出料32經(jīng)冷卻器33冷卻后作為高溫冷凝物產(chǎn)品34，產(chǎn)量為22.86t/h；另外一部分液相出料35用循環(huán)泵36循環(huán)后在換熱器25中與反應器入口氣體37換熱，出口流股38再經(jīng)換熱器39進一步冷卻到110℃進入激冷塔31塔頂，使塔頂出口氣體40溫度為130℃。氣體流股40先后經(jīng)熱脫鹽水冷卻器41和循環(huán)水冷卻器42冷卻至40℃后，進入高壓分離器43分離出液相油相烴類物質(zhì)44作為低溫冷凝物產(chǎn)品，產(chǎn)量19.25t/h；水相產(chǎn)品45為富含含氧化合物的反應水，產(chǎn)量119.63t/h。
反應水45進入反應水精餾塔46，塔頂獲得含雜醇、醛、酮的流股47，流量6.29t/h，為含30％水分的醇、醛、酮等含氧化合物(以醇為主)，作為燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組儲備燃料；塔底廢水48，流量113.34t/h，含甲醇小于100ppm，送去廢水處理。
高壓分離器43分離出來的尾氣55為747088Nm3/h，分為兩部分。其中流股57的流量為467990Nm3/h，經(jīng)壓縮機58壓縮后返回反應器入口；流股56為279098Nm3/h，分為兩股流股49，48115Nm3/h，用于回收氫氣；流股50，230983Nm3/h，送去燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組作為燃氣發(fā)電。上述尾氣摩爾組成為H2O0.003，H20.500，CO0.300，CO20.140，Ar0.004，CH40.026，C2H40.003，C2H60.001，C3H60.002，C3H80.001，C4H80.002，C4H100.001，C5H100.002，C5H120.001，C6H120.001，C70.001，乙醇0.001，丙酮0.001，N20.010。
費托合成反應產(chǎn)生的熱量通過反應器26內(nèi)冷管51，以鍋爐水副產(chǎn)蒸汽的方式移走，在氣包53中副產(chǎn)飽和蒸汽54，壓力為1.6MPaG，約538t/h，分為兩部分流股59，363t/h，送去發(fā)電工段的低壓蒸汽發(fā)電機組發(fā)電；流股60，138t/h，送去蒸汽管網(wǎng)供各工段使用。
實施例1的尾氣回收氫工段如圖3所示。尾氣流股49，進入脫水單元60脫水，脫水后流股63經(jīng)冷卻器61和62兩級冷卻到-40℃左右，尾氣中絕大部分C3以上組分以及部分含氧化合物被冷卻下來成為液體，形成氣液混合物流64，通過氣液分離器65進行分離液體部分66進入氣提塔67，用氮氣流股68氣提出液體中的絕大部分二氧化碳作為流股69放出，其中CO2可以進一步予以收集其余流股70為低碳烴產(chǎn)品，有1.12t/h，作為電廠儲備燃料。氣液分離器65頂部氣體72經(jīng)過換熱器71復熱后成為尾氣73，進入變壓吸附裝置74分離出其中的氫氣，獲得99.5％氫氣流股75約22868Nm3/h，該氫氣流股分為兩部分，其中流股76為18727Nm3/h，用于粗產(chǎn)品的加氫提質(zhì)，流股77為4141Nm3/h，用于催化劑還原。分離出氫氣、二氧化碳和輕烴后的尾氣78，富含一氧化碳、甲烷和含少量殘余輕烴，約17825Nm3/h，去燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組。該尾氣組成為H20.067，CO0.806，Ar0.010，CH40.069，C2H40.007，C2H60.001，C3H60.005，C3H80.001，C4H80.003，C4H100.001，C5H100.002，N20.028。
實施例1的產(chǎn)品加氫提質(zhì)工段如圖4所示，費托生產(chǎn)的三種液相產(chǎn)品(低溫冷凝物44、高溫冷凝物34和石蠟29)混合后的流股80流量為100.75t/h，首先與氫氣流股82混合，經(jīng)換熱器83預熱后，進入加氫處理反應器84。其中氫氣流股82由加氫處理循環(huán)氫流股85和加氫處理補給氫流股81混合組成，而加氫處理補給氫氣流股81來自尾氣回收獲得的氫氣流股76。
在加氫處理反應器84中，在加氫處理催化劑的作用下，主要進行烯烴的加氫飽和反應，還有雜質(zhì)的加氫脫除，經(jīng)過加氫處理后的出口液體烴混合物87先經(jīng)過熱高壓分離器88分離出熱氣相物流89和熱液相物流90，熱氣相物流89經(jīng)冷卻器91冷卻到40℃后進入冷高壓分離器92。在冷高壓分離器92中分離出以氫氣為主的高壓氣相流股93，由循環(huán)壓縮機94循環(huán)回加氫處理反應器84入口使用；分離出的冷液相流股95與熱高壓分離器的熱液相流股90混合進入冷低壓分離器96，減壓閃蒸后得到的氣體97送去火炬系統(tǒng)，液體98引入汽提塔99。汽提塔99的氣相100送去燃料氣管網(wǎng)，底部引出液相101經(jīng)加熱器102加熱后送去分餾塔103分餾，塔頂產(chǎn)出石腦油流股104，側(cè)線抽出柴油流股105，塔底產(chǎn)出尾油106去加氫裂化。
經(jīng)過加氫處理后的尾油106與后續(xù)加氫裂化后的尾油107一起，與氫氣流股108混合，經(jīng)加熱器109預熱后進入加氫裂化反應器110。其中氫氣流股108由加氫裂化循環(huán)氫流股111和加氫裂化補給氫流股86混合組成，而加氫處理補給氫氣流股86來自尾氣回收的氫氣流股76。
在加氫裂化反應器110中，進行的主要是烴類的裂化和異構反應，大分子烴類轉(zhuǎn)化為小分子烴類。經(jīng)過加氫裂化后的出口液體烴混合物112先經(jīng)過熱高壓分離器113分離出熱氣相物流114和熱液相物流115，熱氣相物流114經(jīng)換熱器116冷卻到40℃后進入冷高壓分離器117。在冷高壓分離器117中分離出以氫氣為主的高壓氣相流股111，經(jīng)循環(huán)壓縮機119循環(huán)回加氫裂化反應器110入口使用，分離出的冷液相流股118與熱高壓分離器的熱液相流股115進入冷低壓分離器120，減壓閃蒸后得到的氣體121送去火炬系統(tǒng)，液體122引入汽提塔123，汽提塔123的氣相124送去燃料氣管網(wǎng)，底部引出液相125經(jīng)加熱器126加熱后送去分餾塔127，在分餾塔127中分餾，塔頂產(chǎn)出石腦油128，側(cè)線抽出柴油129，塔底產(chǎn)出尾油107回異構加氫裂化反應器110入口。
經(jīng)過加氫處理與異構裂化后共生產(chǎn)出柴油78.80t/h和石腦油20.05t/h。以年運行時數(shù)8000小時計，可年產(chǎn)79.08萬噸油品。加氫提質(zhì)工段共生產(chǎn)尾氣1.38t/h，由于壓力較低且量少，不用作燃氣發(fā)電而是送去火炬系統(tǒng)或燃料氣系統(tǒng)。
實施例1的產(chǎn)品加氫提質(zhì)工段如圖5所示，主要由燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組工段和低壓蒸汽發(fā)電機組工段兩大部分組成。
在燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組工段中，費托合成尾氣流股50和尾氣回收氫氣和輕烴后的殘余流股78混合后的流股130經(jīng)預熱器131預熱，作為燃料氣進入燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)機組的燃氣輪機132的燃燒室燃燒，燃燒室產(chǎn)生的高溫高壓燃氣驅(qū)動發(fā)電機組134作功發(fā)電。燃氣輪機機組出口的高溫高壓燃氣135溫度為595℃，進入廢熱鍋爐136，副產(chǎn)出6MPa，520℃的高壓蒸汽137，進入燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)機組的蒸汽輪機138，驅(qū)動發(fā)電機組139作功發(fā)電。
回收的含雜醇、醛、酮的流股和低碳烴作為混合燃料流股148，每天連續(xù)12小時存儲，另12小時用于燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)機組的補充燃料，以滿足峰值負荷發(fā)電需求。在這樣的操作方式下，選用了2臺210MW燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)機組。每天12小時在全負荷下發(fā)電，同時使用氣體和液體燃料，發(fā)電420MW；另外12小時在部分負荷下發(fā)電，只使用氣體燃料，發(fā)電360MW。
由于費托合成反應器副產(chǎn)的蒸汽59壓力等級較低，只有1.6MPaG，故不宜進入聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組的蒸汽輪機機組，而需另行配置單獨的低壓蒸汽輪機發(fā)電機組。在低壓蒸汽發(fā)電機組工段中，飽和蒸汽59在加熱器143中過熱到280℃后，進入低壓蒸汽輪機145，驅(qū)動發(fā)電機組146發(fā)電。蒸汽輪機發(fā)電機組配置為2臺30MW的機組。
實施例2實施例2與實施例1的最大區(qū)別在于費托合成反應器為兩級串聯(lián)，其余各單元與前一實施例相同，費托過程也是低溫費托合成過程。另外，此過程的主要目的在于生產(chǎn)油品，同時兼顧發(fā)電。裝置生產(chǎn)能力為年產(chǎn)100萬噸油品，最大發(fā)電能力310MW。
該實施例的費托合成反應工段和反應水處理工段如圖6所示。新鮮合成氣的壓力、流量和氣體組成與實施例1相同，一級新鮮氣150與一級循環(huán)尾氣151混合，經(jīng)過換熱器152和換熱器153兩級換熱預熱到140℃，進入到一級合成反應器154。一級合成反應器154為兩個并聯(lián)的漿態(tài)床反應器，操作壓力為2.8MPaG，操作溫度為230℃。在低溫費托合成催化劑的作用下，合成氣在反應器中部分轉(zhuǎn)化為液相與氣相的烴類物質(zhì)液相產(chǎn)物作為石蠟流股155，從反應器154中分離出來，流量為58.64t/h；氣相產(chǎn)物156進入到一級激冷塔157，激冷塔157塔底一部分產(chǎn)物作為流股158，經(jīng)泵159輸送，與反應器入口氣體在換熱器153中換熱，并在換熱器160中進一步冷卻到110℃進入塔頂，使塔頂出口氣體162冷卻到130℃；激冷塔157塔底另一部分產(chǎn)物流股161作為高溫冷凝物產(chǎn)品，產(chǎn)量為22.86t/h。激冷塔頂部出口氣體162經(jīng)過冷卻器163和164兩級冷卻到40℃，進入高壓分離器165。在高壓分離器165中，混合物被分離為氣液兩相液相中的油層為低溫冷凝物166，產(chǎn)量為19.25t/h；液相中水相167為反應水，產(chǎn)量為119.63t/h；氣相為尾氣168，分為兩部分，其中流股170為467990Nm3/h，作為循環(huán)尾氣經(jīng)過壓縮機171壓縮后與一級新鮮氣150混合后返回一級合成反應器154，剩下一部分流股169，作為二級反應的新鮮氣進入第二級費-托合成反應器。
第二級費-托合成工藝與第一段基本相似。新鮮氣169同循環(huán)尾氣172混合后經(jīng)過兩段預熱器173和174預熱加熱到140℃，進入到二級費-托合成反應器175，二級反應器175同樣由兩個漿態(tài)床反應器并聯(lián)而成，操作壓力為2.8MPaG，操作溫度為240℃，反應器175中產(chǎn)出的石蠟流股176為11.52t/h。反應器頂部氣體177進入二級激冷塔178。底部產(chǎn)物一部分流股179，經(jīng)過二級反應器175入口的預熱器174和二級激冷塔循環(huán)換熱器181冷卻后作為激冷液182冷卻到110℃，靠泵180的動力送入激冷塔178塔頂，將激冷塔頂部出口氣體183冷卻到130℃；另一部分流股198，產(chǎn)量為8.77t/h，作為二級高溫冷凝物產(chǎn)品。激冷塔頂部出口氣體183經(jīng)過二個冷卻器184和185冷卻到40℃后，進入二級高壓分離器186分離出液相和氣相液相中的油層187為二級低溫冷凝物產(chǎn)品，產(chǎn)量13.64t/h；液相中的水層188為反應水，產(chǎn)量為42.18t/h；氣相流股189的流量為479471Nm3/h，分為兩部分流股190，流量為338812Nm3/h，經(jīng)過壓縮機191壓縮后與二級新鮮氣169混合返回二級反應器175；其余部分為流股192，流量140659Nm3/h，又分為兩部分，其中流股193為115980Nm3/h進入脫氫單元回收其中的輕烴組分和氫氣，流股194為24679Nm3/h直接進入聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組燃氣輪機機組發(fā)電。上述尾氣組成為H2O0.004，H20.280，CO0.154，CO20.391，Ar0.009，CH40.088，C2H40.009，C2H60.002，C3H60.009，C3H80.003，C4H80.006，C4H100.004，C5H100.005，C5H120.002，C6H120.003，C6H140.001，C70.001，乙醇0.001，丙酮0.002，N20.026。
一段反應器石蠟155和二段反應器石蠟176混合后的石蠟流股195，一段反應器高溫冷凝物161和二段反應器高溫冷凝物198混合后的高溫冷凝物流股196，一段反應器高溫冷凝物166和二段反應器高溫冷凝物187混合后的高溫冷凝物流股197，送去加氫提質(zhì)工段生產(chǎn)成品油。
費托合成反應產(chǎn)生的熱量通過一級和二級反應器154和175內(nèi)冷管201和203，以汽包199和202副產(chǎn)蒸汽的方式移走。副產(chǎn)的飽和蒸汽200和204壓力為1.6MPaG，流量分別為538t/h和179t/h，混合后流股520合計717t/h，分為兩股其中流股521為480t/h，送去聯(lián)合循環(huán)發(fā)電廠的蒸汽輪機機組發(fā)電；流股522為237t/h，送去蒸汽管網(wǎng)供各工段使用。
尾氣回收氫工段流程與實施例1完全相同，回收低碳烴5.24t/h，回收氫氣30829Nm3/h，其中25300Nm3/h用于加氫提質(zhì)工段。分離出氫氣、二氧化碳和輕烴后的尾氣為35952Nm3/h，去燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電工段。該尾氣組成為H20.045，CO0.492，CO20.001，Ar0.030，CH40.279，C2H40.028，C2H60.006，C3H60.021，C3H80.005，C4H80.005，C4H100.003，C5H100.002，N20.083。
產(chǎn)品加氫提質(zhì)工段的流程也和實施例1完全相同。費托合成反應工段生成的石蠟、高溫冷凝物、低溫冷凝物粗產(chǎn)品混合后的流股流量為134.68t/h，與回收的氫氣一起，經(jīng)過加氫處理和加氫裂化反應后，分離出柴油、石腦油燃料。全過程共生產(chǎn)柴油105.20噸/小時，石腦油26.76噸/小時。以年運行時數(shù)8000小時計，可年產(chǎn)油品105.57萬噸。
發(fā)電工段流程也和實施例1相同。其中來自費托合成工段的脫氫后尾氣未脫氫尾氣混合后作為燃氣，配置的燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組的裝機容量為單臺235MW，每日用電低負荷時段(22:00-6:00)按62％的負荷運行，只使用費托合成脫氫和不脫氫尾氣的混合燃氣，發(fā)電145MW，含雜醇、醛、酮的流股和低碳烴液體燃料作為儲備；每日用電高負荷時段(6:00-22:00)則采用氣體和液體燃料混合作為發(fā)電燃料，最大可發(fā)電235MW。另外配置低壓蒸汽發(fā)電機組1臺，利用副產(chǎn)的低壓蒸汽來發(fā)電，裝機容量75MW。
實施例3實施例3與實施例1相似，采用的是單級費托合成反應器，但其中的費托合成過程為高溫費托合成過程，其中，部分尾氣直接用于作其它工段燃料氣，回收的低碳烴與其他費托合成粗產(chǎn)品一起用于生產(chǎn)油品，回收氫工段出口殘余氣體和回收的含雜醇、醛、酮的流股作為其它過程的燃料。
該實施例的費托合成反應工段和反應水處理工段如圖7所示。新鮮合成氣的溫度為40℃，壓力2.9MPaG，流量833900Nm3/h，摩爾組成為H2O0.003，H20.661，CO0.265，CO20.042，Ar0.018，CH40.001，N20.010。
合成氣210與反應循環(huán)尾氣211混合，混合后流股212先后經(jīng)過兩級換熱器213和215進行預熱，預熱到150℃進入三個并聯(lián)的固定流化床反應器216，在高溫費托催化劑的作用合2.8MPaG，350℃的操作條件下發(fā)生費托合成反應，合成氣在反應器中部分轉(zhuǎn)化為氣態(tài)烴類混合物，經(jīng)過氣固分離后的出口氣相流股218進入激冷塔223冷卻洗滌。激冷塔223底部一部分液相出料224經(jīng)冷卻器226冷卻后作為高溫冷凝物產(chǎn)品225，產(chǎn)量為10.43t/h；另外一部分液相出料219用循環(huán)泵220循環(huán)后在換熱器215中與反應器入口氣體214換熱，出口氣221再經(jīng)換熱器222進一步冷卻到110℃進入塔頂，使塔頂出口氣體227溫度為180℃。氣體流股227先后經(jīng)冷卻器228和229兩級冷卻至40℃后，進入高壓分離器230分離出液相油相烴類物質(zhì)236作為低溫冷凝物產(chǎn)品，產(chǎn)量59.95t/h；水相產(chǎn)品237為富含含氧化合物的反應水，產(chǎn)量159.94t/h。
反應水237進入反應水精餾塔239，塔頂獲得含雜醇、醛、酮的流股238，流量18.50t/h，為含30％水分的醇、醛、酮等含氧化合物(以醇為主)，作為最終產(chǎn)品供專門的化工廠回收其中的各種醇、醛、酮化學品及進一步加工下游產(chǎn)品；塔底廢水240，流量141.44t/h，含甲醇小于100ppm，送去廢水處理。
高壓分離器230分離出來的尾氣231為1049918Nm3/h，分為兩部分。其中流股232的流量為780000Nm3/h，經(jīng)壓縮機241壓縮后返回反應器入口；流股233為269918Nm3/h，分為兩股流股234，67538Nm3/h，用于回收氫氣；流股235，202380Nm3/h，送去燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組作為燃氣發(fā)電。上述尾氣摩爾組成為H2O0.004，H20.538，CO0.023，CO20.170，Ar0.068，CH40.063，C2H40.02，C2H60.007，C3H60.028，C3H80.005，C4H80.016，C4H100.002，C5H100.011，C6H120.004，C70.001，乙醇0.001，丙酮0.001，N20.038。
費托合成反應產(chǎn)生的熱量通過反應器216內(nèi)冷管217，以鍋爐水副產(chǎn)蒸汽的方式移走，在氣包243中副產(chǎn)飽和蒸汽242，壓力為3.8MPaG，約392t/h，分為兩部分流股400，262t/h，送去發(fā)電工段的中壓蒸汽發(fā)電機組發(fā)電；流股401，130t/h，送去蒸汽管網(wǎng)供各工段使用。
實施例3的尾氣回收氫工段流程與實施例1完全相同。尾氣回收氫工段共可回收99.5％氫氣34518Nm3/h，該氫氣流股11902Nm3/h用于粗產(chǎn)品的加氫提質(zhì)，另外22616Nm3/h用于催化劑還原和其它工段。分離出氫氣、二氧化碳和輕烴后的尾氣進入燃料氣系統(tǒng)以給各工段提供熱量。此過程還可回收低碳烴產(chǎn)品7.66t/h，與其它費托產(chǎn)品一起去加氫提質(zhì)工段生產(chǎn)最終油品。
實施例3的加氫提質(zhì)工段如圖8所示。由費-托合成產(chǎn)生的高溫冷凝物、低溫冷凝物以及低碳烴產(chǎn)品合并到一起的物料250，首先進入一個氣提塔353，用熱氮氣350對液體進行氣提，塔頂氣體含較多CO2和氮氣，以及少量低碳烴，去火炬系統(tǒng)；脫除絕大部分CO2后的液體流股352與循環(huán)尾油251以及氫氣混合，氫氣來源為新鮮氫氣252和循環(huán)氫氣253。混合后的物料經(jīng)預熱器254預熱后先后通過加氫處理反應器255和加氫裂化反應器256，經(jīng)過加氫飽和、裂解、異構化等反應獲得混合液體烴產(chǎn)品流股257。流股257經(jīng)在換熱器254中與加氫處理反應器255入口氣體進行換熱后進入熱高壓分離器258，分離為熱高壓氣相流股259和熱高壓液相流股260。熱高壓氣相流股259經(jīng)冷卻器261冷卻到40℃，在冷高壓分離器262中分離為以氫氣為主要成分的冷高壓氣相流股253，作為循環(huán)補充氫氣；冷高壓分離器分離出的液相流股263與熱高壓液相流股260混合，減壓后進入一級冷低壓分離器264。一級冷低壓分離器264的氣相流股265經(jīng)冷卻器268冷卻到40℃在二級冷低壓分離器269中分離出氣液兩相，氣相270去燃料氣系統(tǒng)，液相271去石腦油穩(wěn)定塔278。一級冷低壓分離器264的液相流股266經(jīng)換熱器267復熱后，進入分餾塔272。
在分餾塔272中，塔中下部產(chǎn)出柴油餾分275，產(chǎn)量為29.17t/h；塔上部產(chǎn)出輕組分274與二級冷低壓分離器分離液相271混合，經(jīng)換熱器277復熱后進入石腦油穩(wěn)定塔278；塔頂氣相273進入燃料系統(tǒng)；而塔底尾油276經(jīng)換熱器279加熱后循環(huán)回加氫處理反應器入口。
在石腦油穩(wěn)定塔278中，從塔底產(chǎn)出石腦油282，產(chǎn)量43.84t/h；從塔中上部產(chǎn)出液化石油氣281，產(chǎn)量5.61t/h，塔頂放出輕組分280送去燃料氣系統(tǒng)。
實施例3的發(fā)電工段如圖9所示，由燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組工段和中壓蒸汽發(fā)電機組工段兩大部分組成。
在燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組工段中，費托合成尾氣流股235經(jīng)預熱器300預熱，作為燃料氣進入燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)機組的燃氣輪機301的燃燒室燃燒，燃燒室產(chǎn)生的高溫高壓燃氣驅(qū)動發(fā)電機組302作功發(fā)電。燃氣輪機機組出口的高溫高壓燃氣303進入廢熱鍋爐304副產(chǎn)出高壓蒸汽305，進入燃氣-蒸汽聯(lián)合循環(huán)機組的蒸汽輪機306，驅(qū)動發(fā)電機組307作功發(fā)電。發(fā)電機組配置為兩臺220MW的聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組。
在中壓蒸汽發(fā)電機組工段中，費托合成反應器副產(chǎn)的中壓飽和蒸汽400在加熱器308中過熱到450℃后，進入中壓蒸汽輪機309，驅(qū)動發(fā)電機組310發(fā)電。蒸汽輪機發(fā)電機組配置為1臺55MW的機組。
上述內(nèi)容已經(jīng)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但應當理解為還有許多可調(diào)整的地方，如部分合成氣作為發(fā)電燃料氣，尾氣不循環(huán)回反應器，不對尾氣中低碳烴進行回收等，這些改進方法的具體選擇與合成氣制備采用的工藝、費托合成具體過程以及相應的全系統(tǒng)能量平衡等各因素直接相關，但都應在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。
權利要求
1.一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)合成氣在一級或多級串聯(lián)反應器中發(fā)生費托合成反應，獲得液體烴產(chǎn)物和尾氣以及含有機含氧化合物的反應水；(2)一部分尾氣直接送去燃氣—蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組發(fā)電，還有一部分尾氣經(jīng)回收氫氣后，再送去燃氣—蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組發(fā)電或作為其它過程的燃料使用；(3)費托合成反應放出的熱量副產(chǎn)蒸汽，一部分送去中壓或低壓蒸汽機組發(fā)電；(4)對含有機含氧化合物的反應水進行處理，分離為含雜醇、醛、酮的流股和含酸廢水，含雜醇、醛、酮的流股可以作為聯(lián)合循環(huán)發(fā)電的儲備燃料，或作為其它過程的燃料，或者進一步加工為純度較高的醇、醛、酮等化學品；(5)費托合成液體烴產(chǎn)物通過前面獲得的氫氣加氫提質(zhì)，經(jīng)過一個或多個分離塔分餾為多種油品。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的液體烴產(chǎn)物取決于所選擇的費托合成過程，該過程可以是高溫費托合成過程，費托合成反應溫度為300-380℃；也可以是低溫費托過程，費托合成反應溫度為200-250℃。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的費托合成反應器為單級時，一部分尾氣循環(huán)回反應器入口，其余按所述的第(2)個步驟處理；或者所有尾氣全部按照所述的第(2)個步驟處理。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的費托合成反應器為多級串聯(lián)時，除最末一級反應器的尾氣外，每一級的尾氣都可以或者部分循環(huán)回反應器入口，其余去下一級反應器，或者全部去下一級反應器。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的費托合成反應器為多級串聯(lián)時，最末一級反應器的尾氣或者部分循環(huán)回反應器入口，其余按所述的第(2)個步驟處理，或者全部按照所述的第(2)個步驟處理。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的液體烴混合物的加氫提質(zhì)和分餾可以根據(jù)其烴餾分及需求來實現(xiàn)某種油品的最大化，某些不宜作為產(chǎn)品的餾分將作為發(fā)電的儲備燃料或者其它過程的燃料。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的脫氫尾氣可以在脫氫氣之前脫除其中的二氧化碳和水分，冷凍回收其中的低碳烴組分。
8.根據(jù)權利要求6所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的冷凍回收的低碳烴組分，主要組成為C3到C5的烴類組分，可以作為發(fā)電或其它工段的儲備燃料，也可以和其他液體烴產(chǎn)物混合后進一步加工油品。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的作為原料的合成氣，也可以有一部分直接作為燃氣的補充去聯(lián)合循環(huán)發(fā)電。
10.根據(jù)權利要求1所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的送去發(fā)電工段費托合成尾氣，可以對其中的二氧化碳予以脫除收集。
11.根據(jù)權利要求1所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的液體烴產(chǎn)物加氫提質(zhì)過程產(chǎn)生的尾氣，去燃料氣管網(wǎng)或火炬系統(tǒng)。
12.根據(jù)權利要求1所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的脫氫的尾氣的量由加氫提質(zhì)過程需要的量所決定，或者由其它氫氣用戶的氫氣需求量所決定。
13.根據(jù)權利要求1所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的中壓蒸汽輪機機組的壓力為3.5MPa-5.0MPa，所述的低壓蒸汽輪機機組的壓力為0.7MPa-2.0MPa，中壓或低壓取決于費托合成過程為高溫費托合成過程還是低溫費托合成過程，高溫費托合成過程采用中壓機組，低溫費托合成過程采用低壓機組。
14.根據(jù)權利要求11所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的其它氫氣用戶，可以是燃料電池或其他聯(lián)合生產(chǎn)工段。
15.根據(jù)權利要求1或5或7所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的作為發(fā)電儲備原料的含雜醇、醛、酮的流股、多余餾分或低碳烴產(chǎn)品，既可用于滿足峰值負荷發(fā)電的補充燃料，也可用于裝置開車期間和事故狀態(tài)時的備用原料。
16.根據(jù)權利要求1所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的燃氣—蒸汽循環(huán)發(fā)電機組的出口排放煙氣，可以對其中的二氧化碳予以脫除收集。
17.根據(jù)權利要求1所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的尾氣可以有一部分直接作為其它過程的燃料氣。
18.根據(jù)權利要求1所述的一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，其特征在于，所述的一級或多級串聯(lián)費托合成反應器，每一級為一個或多個并聯(lián)的費托合成反應器。
全文摘要
一種以合成氣為原料聯(lián)產(chǎn)油品和電能的方法，該方法通過費托合成反應獲得液體烴產(chǎn)物、有機含氧化合物以及未反應尾氣。從部分尾氣中回收氫氣來對液體烴產(chǎn)物加氫提質(zhì)并進行分餾獲得成品油；一部分未回收氫氣的尾氣，或者與回收氫氣后的尾氣一起，進入燃氣－蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電機組發(fā)電；至少一部分費托合成副產(chǎn)的蒸汽過熱后進入中壓或低壓蒸汽發(fā)電機組發(fā)電；回收的不含酸的有機含氧化合物予以收集，作為發(fā)電儲備燃料或其它過程的燃料，或者進一步加工為高純度化學品。
文檔編號C10G5/00GK1786119SQ200510111839
公開日2006年6月14日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權日2005年12月22日
發(fā)明者孫啟文, 朱繼承, 田基本, 張宗森 申請人:上海兗礦能源科技研發(fā)有限公司