專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑油組合物。更特別地，本發(fā)明涉及具有降低含量的硫酸鹽灰分、磷和硫(低“SAPS”)的賦予裝有廢氣再循環(huán)(EGR)系統(tǒng)的柴油機(jī)以改進(jìn)潤滑性能的潤滑油組合物。
背景技術(shù)：
環(huán)境方面的關(guān)注已經(jīng)促使人們不斷地努力減少壓縮點火式(柴油)內(nèi)燃機(jī)的NOx排放量。用于減少柴油機(jī)的NOx排放量的最新技術(shù)被公知為廢氣再循環(huán)或者EGR。EGR通過將不可燃組分(廢氣)引入到被供入發(fā)動機(jī)燃燒室而即將進(jìn)入的空氣-燃料進(jìn)料中來減少NOx排放量。這樣可以降低最高燃燒溫度和NOx產(chǎn)生量。除了EGR的簡單稀釋作用之外，還通過在其返回發(fā)動機(jī)之前冷卻廢氣而實現(xiàn)甚至更大程度地減少NOx排放量。冷卻器進(jìn)料允許更好地填充氣缸，并且因此獲得改進(jìn)的動力產(chǎn)生。另外，由于EGR組分的比熱值比所述即將進(jìn)入的空氣和燃料混合物更高，因此EGR氣體可進(jìn)一步冷卻該燃燒混合物，從而導(dǎo)致在固定的NOx產(chǎn)生水平下獲得更大的動力產(chǎn)生和更好的燃料經(jīng)濟(jì)性。
柴油燃料含有硫。即使“低硫”的柴油燃料也含有300～400ppm的硫。當(dāng)所述燃料在發(fā)動機(jī)中燃燒時，所述硫會轉(zhuǎn)化成SOx。另外，烴燃料燃燒的一種主要副產(chǎn)物是水蒸氣。因此，所述廢料流含有一定水平的NOx、SOx和水蒸氣。過去，由于所述廢氣仍然保持非常熱并且這些組分以分離的氣態(tài)被排出，因此這些物質(zhì)的存在不會構(gòu)成問題。然而，當(dāng)發(fā)動機(jī)裝有EGR系統(tǒng)并且所述廢氣與冷卻器進(jìn)氣混合以及再循環(huán)通過發(fā)動機(jī)時，所述水蒸氣會冷凝并與NOx和SOx組分反應(yīng)從而在EGR氣流中形成硝酸和硫酸煙霧。當(dāng)EGR料流在其返回反動機(jī)之前被冷卻時，該現(xiàn)象進(jìn)一步加劇。
由于環(huán)境方面的考慮和為了確保與現(xiàn)代發(fā)動機(jī)組合使用的污染控制裝置(例如三向催化轉(zhuǎn)化器和顆粒捕集器)的相容性，因此伴隨著壓縮式EGR發(fā)動機(jī)的發(fā)展已不斷地努力減少曲軸箱潤滑油中硫酸鹽灰分、磷和硫的含量。在歐洲，符合ACEA E6低SAPS規(guī)格的潤滑油必須尤其通過“MackT10”發(fā)動機(jī)實驗，該實驗可測試具有高程度的冷卻廢氣再循環(huán)的發(fā)動機(jī)的性能，以及所所致的增大程度的無機(jī)礦物酸的存在。
已知水楊酸鹽清凈劑可提供與基于酚鹽和磺酸鹽的清凈劑相比更優(yōu)越的清凈性。由于這種改進(jìn)的清凈性，水楊酸鹽清凈劑的使用可允許處理比率的降低和由清凈劑帶來的潤滑油的金屬含量的相應(yīng)減少。因此，水楊酸鹽清凈劑已經(jīng)用于幫助配制低SAPS潤滑油組合物。已經(jīng)知道，使用低堿值(中性)水楊酸鹽清凈劑和高堿值水楊酸鹽清凈劑(過堿性)的組合可使得配制者在最小灰分水平下準(zhǔn)確地平衡清凈性和酸中和能力。由于認(rèn)為基于鎂的清凈劑可能是造成在對潤滑油進(jìn)行的許多工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)實驗中的某些性能缺陷(特別是加劇的令人討厭的輕度磨損)的原因，因此最普遍使用的是水楊酸鈣清凈劑。
在配制ACEA E6類的低SAPS潤滑油中，由清凈劑帶來的灰分與由配方中含有灰分的抗磨劑帶來的灰分相結(jié)合的量必須保持在規(guī)定的1.0質(zhì)量％灰分含量極限以下。滿足這種對灰分含量的嚴(yán)格限制和提供足夠的清凈性的需求會使得配制者降低過堿性清凈劑的水平。然而，這種過堿性量的減少會降低潤滑油貢獻(xiàn)的酸中和能力。發(fā)現(xiàn)含有降低水平的過堿性清凈劑的潤滑油會在Mack T10實驗中帶來不可接受的頭道活塞環(huán)重量損失(top-ring weight loss)。在不希望受任何特定理論束縛的情況下，據(jù)認(rèn)為這些性能問題是由于發(fā)動機(jī)活塞的頭道環(huán)槽區(qū)域中的酸腐蝕造成的。
因此，找到可以更好地在柴油發(fā)動機(jī)、特別是裝有EGR系統(tǒng)的柴油發(fā)動機(jī)中發(fā)揮作用的低SAPS潤滑油組合物將會是有利的。令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過與水楊酸鈣清凈劑組合使用相對少量的基于鎂的清凈劑和低分子量的無灰含氮分散劑可以提供在柴油發(fā)動機(jī)、特別是裝有EGR系統(tǒng)的柴油發(fā)動機(jī)中表現(xiàn)出優(yōu)異性能的低SAPS潤滑油組合物。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種硫酸鹽灰分含量不超過1.0質(zhì)量％的潤滑油組合物，其包含較多量的潤滑粘度油、較少量的水楊酸鈣清凈劑、為該潤滑油組合物提供至少200ppm鎂的基于鎂的清凈劑、和堿性低分子量含氮分散劑。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種如第一方面中所述的潤滑油組合物，其中所述水楊酸鈣清凈劑是一種或多種過堿性水楊酸鈣清凈劑，或者是一種或多種過堿性水楊酸鈣清凈劑和一種或多種中性水楊酸鈣清凈劑的組合。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種如第一或第二方面中所述的潤滑油組合物，其中所述低分子量分散劑源自不飽和烴，例如數(shù)均分子量為約300至約1100的烯烴聚合物如聚異丁烯，該低分子量分散劑的TBN為約25～約100。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種如第一、第二或第三方面中所述的潤滑油組合物，其進(jìn)一步包含高分子量的無灰含氮分散劑，該分散劑源自不飽和烴，例如數(shù)均分子量為大于1100至約3000的烯烴聚合物如聚異丁烯。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了一種如前述方面中任一項所述的潤滑油組合物，其中所述低分子量分散劑為該潤滑油組合物提供約0.025～約0.25質(zhì)量％的氮。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了一種如前述方面中任一項所述的潤滑油組合物，其中所述分散劑總共為該潤滑油組合物提供約0.10～約0.35質(zhì)量％、例如約0.125～約0.25質(zhì)量％、最優(yōu)選約0.15～約0.20質(zhì)量％的氮。
根據(jù)本發(fā)明的第七方面，提供了一種如第一、第二或第三方面中所述的潤滑油組合物，其中所述潤滑油組合物的硫含量不超過0.4質(zhì)量％，優(yōu)選不超過0.3質(zhì)量％。
根據(jù)本發(fā)明的第八方面，提供了一種操作裝有廢氣再循環(huán)系統(tǒng)的柴油發(fā)動機(jī)的方法，該方法包括用第一至第九方面的潤滑油組合物潤滑所述發(fā)動機(jī)。
將參照以下的詳細(xì)說明來理解本發(fā)明的其他和另外的目的、優(yōu)點和特征。
發(fā)明詳述可用于實施本發(fā)明的潤滑粘度油的粘度可以在輕餾分礦物油到重潤滑油例如汽油發(fā)動機(jī)油、礦物潤滑油和重型柴油的范圍內(nèi)變化。通常，該油在100℃下測量的粘度為約2mm2/秒(厘沲)～約40mm2/秒，尤其為約3mm2/秒～20mm2/秒，最優(yōu)選為約4mm2/秒～約10mm2/秒。
天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)；煤油以及鏈烷類、環(huán)烷類和混合的鏈烷-環(huán)烷類的加氫精制的、經(jīng)溶劑處理或者經(jīng)酸處理的礦物油。源自煤或頁巖的潤滑粘度油也可用作基礎(chǔ)油。
合成的潤滑油包括烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合和互聚的烯烴(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多聚苯(例如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化多聚酚)；以及烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫醚及其衍生物、類似物和同系物。
其中羥端基已經(jīng)通過酯化、醚化等被改性的氧化烯烴聚合物和互聚物及其衍生物構(gòu)成了另一類已知的合成潤滑油。這些例舉為通過環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的聚合而制備的聚氧化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基醚和芳基醚(例如分子量為1000的甲基聚異丙二醇醚或者分子量為1000～1500的聚乙二醇的二苯醚)；以及其單羧酸酯和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
另一類合適的合成潤滑油包括包括二元羧酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)與多種醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇)的酯。這些酯的具體實例包括己二酸二丁酯、二(2-乙基己基)癸二酸酯、富馬酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(二十烷基)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通過1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應(yīng)形成的復(fù)合酯。
可用作合成油的酯還包括由C5-C12一元羧酸和多元醇以及多元醇酯例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇和三聚季戊四醇制得的那些。
基于硅的油例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或者聚芳氧基硅油和硅酸酯油構(gòu)成了另一類可用的合成潤滑油；這些油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四-(2-乙基己基)酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四-(對-叔丁基苯基)酯、六-(4-甲基-2-乙基己基)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其他合成潤滑油包括含磷的酸的液態(tài)酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚合的四氫呋喃。
所述潤滑粘度油可以包括I類、II類、III類、IV類或V類基礎(chǔ)料或者前述基礎(chǔ)料的基礎(chǔ)油共混物。優(yōu)選地，所述潤滑粘度油是II類、III類、IV類或V類基礎(chǔ)料或其混合物，或者I類基礎(chǔ)料和一種或多種II類、III類、IV類或V類基礎(chǔ)料的混合物。所述基礎(chǔ)料或者基礎(chǔ)料共混物的飽和物含量優(yōu)選為至少65％，更優(yōu)選為至少75％，例如至少85％。優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)料或者基礎(chǔ)料共混物是III類或更高級的基礎(chǔ)料或其混合物，或者II類基礎(chǔ)料和III類或更高級的基礎(chǔ)料或其混合物的混合物。最優(yōu)選地，所述基礎(chǔ)料或者基礎(chǔ)料共混物的飽和物含量大于90％。優(yōu)選地，所述油或油共混物具有小于1質(zhì)量％、優(yōu)選小于0.6質(zhì)量％、最優(yōu)選小于0.4質(zhì)量％、例如小于0.3質(zhì)量％的硫含量。
優(yōu)選地，通過Noack實驗(ASTM D5880)測量的油或油共混物的揮發(fā)性小于或等于30質(zhì)量％，優(yōu)選小于或等于25質(zhì)量％，更優(yōu)選小于或等于20質(zhì)量％，最優(yōu)選小于或等于16質(zhì)量％。優(yōu)選地，所述油或油共混物的粘度指數(shù)(VI)為至少85，優(yōu)選為至少100，最優(yōu)選約105～140。
本發(fā)明中的基礎(chǔ)料和基礎(chǔ)油的定義與在美國石油協(xié)會(API)的出版物“發(fā)動機(jī)油授權(quán)與認(rèn)證體系”，工業(yè)服務(wù)部，第14版，1996年12月，附錄1，1998年12月中找到的那些相同。所述的出版物按照如下方式對基礎(chǔ)料進(jìn)行了分類a)使用下表1中所述的測試方法，I類基礎(chǔ)料含有小于90％的飽和物和/或大于0.03％的硫，并且粘度指數(shù)大于或等于80且小于120。
b)使用下表1中所述的測試方法，II類基礎(chǔ)料含有大于或等于90％的飽和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指數(shù)大于或等于80且小于120。
c)使用下表1中所述的測試方法，III類基礎(chǔ)料含有大于或等于90％的飽和物和小于或等于0.03％的硫，并且粘度指數(shù)大于或等于120。
d)IV類基礎(chǔ)料為聚α-烯烴(PAO)。
e)V類基礎(chǔ)料包括不包括在I、II、III、IV類中的所有其他基礎(chǔ)料。
表1-基礎(chǔ)料的分析方法
含有金屬的或者形成灰分的清凈劑既充當(dāng)清凈劑以減少或者除去沉積物，又充當(dāng)酸中和劑或者防銹劑，由此降低磨損和腐蝕并且延長發(fā)動機(jī)壽命。清凈劑通常包含具有長疏水尾的極性頭。該極性頭包含酸性有機(jī)化合物的金屬鹽。這些鹽可以含有大體上為化學(xué)計量量的金屬，在這種情況下它們通常被描述為正鹽或者中性鹽，并且通常具有為0～80的總堿值或者TBN(可通過ASTM D2896測量)。通過將過量的金屬化合物(例如氧化物或者氫氧化物)與酸性氣體(例如二氧化碳)反應(yīng)可以引入大量的金屬堿。所得的過堿性清凈劑包含被中和的清凈劑作為金屬堿(例如碳酸鹽)膠束的外層。這種過堿性清凈劑的TBN可以為150或更大，并且通常具有為250～450或者更大的TBN。
可以使用的清凈劑包括金屬特別是堿金屬或堿土金屬(例如鋇、鈉、鉀、鋰、鈣和鎂)的油溶性的中性和過堿性的磺酸鹽、酚鹽、硫化酚鹽、硫代膦酸鹽、水楊酸鹽和環(huán)烷酸鹽以及其他油溶性羧酸鹽。最常用的金屬是鈣和鎂，其可以既存在于潤滑油所用的清凈劑中又存在于鈣和/或鎂與鈉的混合物中。特別合適的金屬清凈劑是TBN為20～450的中性和過堿性的磺酸鈣、TBN為50～450的中性和過堿性的鈣酚鹽和硫化酚鹽、以及TBN為20～450的中性和過堿性的水楊酸鎂或水楊酸鈣。可以組合使用清凈劑，不論是過堿性的或中性的或者兩者皆有。
可以由通常通過將烷基取代的芳族烴(例如由石油的分餾或者通過芳族烴的烷基化獲得的那些)磺化而得到的磺酸來制備磺酸鹽。實例包括通過將苯、甲苯、二甲苯、萘、聯(lián)苯或者它們的鹵素衍生物例如氯苯、氯甲苯和氯萘烷基化而得到的那些?？梢栽诖呋瘎┐嬖谙率褂镁哂屑s3個至大于70個碳原子的烷基化試劑進(jìn)行所述烷基化。所述烷芳基磺酸鹽通常以每個烷基取代的芳族部分計含有約9個至約80個或者更多的碳原子，優(yōu)選約16至約60個碳原子。
所述油溶性的磺酸鹽或烷芳基磺酸可以用所述金屬的氧化物、氫氧化物、醇鹽、碳酸鹽、羧酸鹽、硫化物、硫氫化物、硝酸鹽、硼酸鹽和醚來中和?？紤]到最終制品所希望的的TBN來選擇金屬化合物的量，但是通常為化學(xué)計量所需量的約100～220質(zhì)量％(優(yōu)選為至少125質(zhì)量％)。
通過與合適的金屬化合物例如氧化物或氫氧化物反應(yīng)而制得酚和硫化酚的金屬鹽，并且可以通過本領(lǐng)域公知的方法得到中性或過堿性的制品。可以通過以下方式制得硫化酚將酚與硫或者含硫化合物例如硫化氫、一鹵化硫或二鹵化硫反應(yīng)以形成通常為其中2個或更多個酚通過含硫橋橋接的化合物的混合物的制品。
可以通過將芳族羧酸與合適的金屬化合物例如氧化物或者氫氧化物反應(yīng)而制得羧酸鹽清凈劑例如水楊酸鹽，并且可以通過本領(lǐng)域公知的方法獲得中性或過堿性的制品。所述芳族羧酸的芳族部分可以含有雜原子，例如氮和氧。優(yōu)選地，該部分僅僅含有碳原子；更優(yōu)選地該部分含有6個或者更多的碳原子；例如苯是一個優(yōu)選的部分。所述芳族羧酸可以含有1個或多個芳族部分，例如1個或多個苯環(huán)，其為稠合的或者通過亞烷基橋連的。所述羧酸部分可以直接或間接地連接至該芳族部分上。優(yōu)選地，所述羧酸基團(tuán)直接連接到芳族部分的碳原子例如苯環(huán)的碳原子上。更優(yōu)選地，所述芳族部分還含有第二官能團(tuán)，例如羥基或者磺酸酯基團(tuán)，其可以直接或間接地連接至所述芳族部分的碳原子上。
芳族羧酸的優(yōu)選實例是水楊酸和其硫化衍生物，例如烴基取代的水楊酸及其衍生物。用于將例如烴基取代的水楊酸硫化的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。水楊酸通常通過將酚鹽羧化(例如通過Kolbe-Schmitt方法)而制得，并且在該情況下一般通常在稀釋劑中以與未羧化的酚混合的形式獲得。
油溶性水楊酸中優(yōu)選的取代基是烷基取代基。在烷基取代的水楊酸中，烷基有利地含有5～100、優(yōu)選9～30、尤其是14～20個碳原子。在多于1個烷基的情況下，所有烷基中的碳原子平均數(shù)優(yōu)選至少為9以確保足夠的油溶性。
通?？捎糜谂渲茲櫥徒M合物的清凈劑還包括以混合的表面活性劑體系所形成的“混雜型”清凈劑，例如酚鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽、磺酸鹽/水楊酸鹽、磺酸鹽/酚鹽/水楊酸鹽，如未決的美國專利申請No.09/180,435和09/180,436以及美國專利No.6,153,565和6,281,179中所述的。
本發(fā)明的潤滑油組合物包含水楊酸鈣清凈劑，其包含至少一種過堿性水楊酸鈣清凈劑或者至少一種水楊酸鈣清凈劑和至少一種中性(TBN低于100)水楊酸鈣清凈劑的組合。優(yōu)選地，水楊酸鈣清凈劑的用量使得可以為潤滑油組合物提供以硫酸鹽灰分(SASH)含量測定的約0.10～約0.30質(zhì)量％、例如約0.15～約0.25質(zhì)量％、更優(yōu)選約0.18～0.22質(zhì)量％的鈣。優(yōu)選地，水楊酸鈣清凈劑提供了源自清凈劑的總TBN的約5～約90％，例如約45～約90％，更優(yōu)選潤滑油組合物的源自清凈劑的總TBN的約60～約85％，例如約70～80約％。優(yōu)選地，水楊酸鈣清凈劑提供了總TBN的約25～約55％，例如總TBN的約30～約50％，更優(yōu)選潤滑油組合物的總TBN的約30～約45％。
本發(fā)明的潤滑油組合物還包含至少一種基于鎂的清凈劑，其可以是水楊酸鹽清凈劑、磺酸鹽清凈劑、酚鹽清凈劑、混雜型混合的表面活性劑清凈劑或其組合。優(yōu)選地，所述鎂清凈劑不是水楊醇(saligenin)或者salixarate清凈劑。優(yōu)選地，鎂清凈劑存在的量使得可以為潤滑油組合物提供以硫酸鹽灰分(SASH)含量測定的大于0.02質(zhì)量％(200ppm)、例如大于0.03質(zhì)量％(400ppm)的鎂。優(yōu)選地，鎂清凈劑存在的量使得可以為潤滑油組合物提供以硫酸鹽灰分(SASH)含量測定的不超過0.125質(zhì)量％(1250ppm)的鎂，例如約300～約1000、更優(yōu)選約400～700ppm的鎂。優(yōu)選地，所述鎂清凈劑的TBN或者鎂清凈劑的平均TBN至少為100，優(yōu)選至少為300，例如約300～550，更優(yōu)選至少為400，例如約400～約550。優(yōu)選地，鎂清凈劑提供了源自清凈劑的總TBN的約10～約55％，例如約15～約40％，更優(yōu)選潤滑油組合物的源自清凈劑的總TBN的約18～約25％。優(yōu)選地，鎂清凈劑提供了總TBN的約5～約40％，例如約7.5～約30％，更優(yōu)選潤滑油組合物的總TBN的約10～約20％。
優(yōu)選地，清凈劑的總用量使得可以為潤滑油組合物提供約0.35～約1.0質(zhì)量％、例如約0.5～約0.9質(zhì)量％、更優(yōu)選約0.6～約0.85質(zhì)量％的硫酸鹽灰分(SASH)。優(yōu)選地，該潤滑油組合物源自清凈劑的總TBN貢獻(xiàn)值為約6～約10，例如約6.5～約9，更優(yōu)選約7～約8。
傳統(tǒng)上，在所開發(fā)用于這種類型的潤滑油組合物中，清凈劑占配制用于重型柴油發(fā)動機(jī)的潤滑油組合物的約0.5～約10質(zhì)量％、優(yōu)選約2.5～約7.5質(zhì)量％、最優(yōu)選約4～約6.5質(zhì)量％。
分散劑通常被用于保持在使用期間由氧化作用產(chǎn)生的不溶于油的物料處于懸浮狀態(tài)，由此防止金屬部件上的油泥絮凝和沉淀或者沉積。含氮無灰(不含金屬)分散劑是堿性的，并且可對其中加入該分散劑的潤滑油組合物的TBN作出貢獻(xiàn)，而不需要引入附加的硫酸鹽灰分。當(dāng)用作TBN的無灰源時，優(yōu)選低分子量含氮清凈劑(源自數(shù)均分子量(Mn)小于或等于1100的聚合物主鏈)。由于分散劑的準(zhǔn)確分子量范圍取決于許多參數(shù)，包括用于得到分散劑的聚合物類型、官能團(tuán)的數(shù)目和所采用的親核基團(tuán)的類型，因此分散劑的分子量通常根據(jù)聚烯基部分的分子量來表示。低分子量無灰分散劑可提供以每單位質(zhì)量計的最大TBN，因此可在最小的添加劑處理比率下提供所希望的TBN貢獻(xiàn)值。
可用于本發(fā)明的低分子量分散劑包括已知當(dāng)被加入潤滑油中時可有效地減少用于汽油和柴油發(fā)動機(jī)時的沉積物形成的含氮無灰(不含金屬)分散劑的范疇，并且包含具有能夠與待分散顆粒相關(guān)聯(lián)的官能團(tuán)的油溶性聚合物長鏈主鏈。一般而言，該分散劑具有連接到所述聚合物主鏈上(通常通過橋連基團(tuán))的胺、胺-醇或酰胺極性部分。所述無灰分散劑可以例如選自長鏈烴的硫代羧酸酯衍生物；具有直接連接于其上的多聚胺部分的長鏈脂族烴；和通過將長鏈取代的酚與甲醛和聚亞烷基多胺縮合形成的曼尼?？s合產(chǎn)物；長鏈烴取代的一元羧酸和多元羧酸或其酸酐的油溶性鹽、酯、氨基酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉。
通常，每個一元或二元羧酸生成部分將與親核基團(tuán)(胺或酰胺)反應(yīng)，并且聚烯基取代的羧酸?；瘎┲械墓倌軋F(tuán)數(shù)目將決定成品分散劑中親核基團(tuán)的數(shù)目。
本發(fā)明的低分子量分散劑的聚烯基部分的數(shù)均分子量為約300～約1100，優(yōu)選為400～1000，例如為400～950。優(yōu)選地，所述低分子量分散劑的TBN為約20～約100，例如約25～約95，更優(yōu)選約40～約90。優(yōu)選地，低分子量分散劑為潤滑油組合物提供約5～約25％、例如約8～約20％、更優(yōu)選約10～約15％的總TBN。優(yōu)選地，所述低分子量分散劑存在的量使得可以為潤滑油組合物提供約0.025～約0.25質(zhì)量％、例如約0.04～約0.15質(zhì)量％、更優(yōu)選約0.06～約0.10質(zhì)量％的氮。優(yōu)選地，所述堿性含氮低分子量分散劑存在的量使得可以為潤滑油組合物提供約20～約60％、例如約35～約55％、更優(yōu)選約40～約50％的分散劑氮總量。
用于形成本發(fā)明分散劑的合適的烴或聚合物包括均聚物、互聚物或者較低分子量烴。這些聚合物的一類包括乙烯和/或至少一種具有式H2C＝CHR1的C3-C28α-烯烴的聚合物，其中R1是包含1～26個碳原子的直鏈或支鏈烷基，并且其中該聚合物含有碳-碳不飽和度，優(yōu)選為高度的末端亞乙烯基不飽和度。優(yōu)選地，該聚合物包括乙烯和至少一種具有上式的α-烯烴的互聚物，其中R1是具有1～18個碳原子的烷基，更優(yōu)選是具有1～8個碳原子、甚至更優(yōu)選1～2個碳原子的烷基。因此，可用的α-烯烴單體和共聚單體包括例如丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1、癸烯-1、十二碳烯-1、十三碳烯-1、十四碳烯-1、十五碳烯-1、十六碳烯-1、十七碳烯-1、十八碳烯-1、十九碳烯-1及其混合物(例如丙烯和丁烯-1的混合物等)。該聚合物的實例是丙烯均聚物、丁烯-1均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯共聚物等，其中該聚合物含有至少一些末端的和/或內(nèi)部的不飽和度。優(yōu)選的聚合物是乙烯和丙烯以及乙烯和丁烯-1的不飽和共聚物。本發(fā)明的互聚物可以含有較少量、例如0.5～5摩爾％的C4-C18非共軛的二烯烴共聚單體。然而，優(yōu)選的是本發(fā)明的聚合物僅僅包括α-烯烴均聚物、α-烯烴共聚單體的互聚物以及乙烯和α-烯烴共聚單體的互聚物。用于本發(fā)明的聚合物的摩爾乙烯含量優(yōu)選為0～80％，更優(yōu)選為0～60％。當(dāng)丙烯和/或丁烯-1被用作與乙烯的共聚單體時，盡管可以存在較高或較低的乙烯含量，但是這些共聚物的乙烯含量最優(yōu)選為15～50％。
可以通過在含有至少一種茂金屬(例如環(huán)戊二烯基-過渡金屬化合物)和鋁氧烷化合物的催化劑體系存在下將α-烯烴單體、或α-烯烴單體的混合物、或者包含乙烯和至少一種C3-C28α-烯烴單體的混合物聚合來制備這些聚合物。采用該方法可以提供其中95％或更多的聚合物鏈具有末端亞乙烯基型不飽和度的聚合物。表現(xiàn)出末端亞乙烯基不飽和度的聚合物鏈的百分比可以借助于FTIR光譜分析、滴定法或者C13NMR來測定。所述后一類型的互聚物可以由式POLY-C(R1)＝CH2來表征，其中R1是C1-C26烷基，優(yōu)選為C1-C18烷基，更優(yōu)選為C1-C8烷基，最優(yōu)選為C1-C2烷基(例如甲基或乙基)，并且其中POLY表示聚合物鏈。R1烷基的鏈長可以根據(jù)被選擇用于聚合的共聚單體而變化。少量的聚合物鏈可以含有末端乙烯基即乙烯基不飽和度，即POLY-CH＝CH2，并且一部分聚合物可以含有內(nèi)部的單不飽和度，例如POLY-CH＝CH(R1)，其中R1如上所定義的。這些末端不飽和的互聚物可以通過已知的茂金屬化學(xué)方法來制備，并且也可以按照美國專利No.5,498,809；5,663,130；5,705,577；5,814,715；6,022,929和6,030,930所述的方式制備。
另一類可用的聚合物是通過異丁烯、苯乙烯等的陽離子聚合制得的聚合物。源自該類的常見聚合物包括通過在路易斯酸催化劑(例如三氯化鋁或三氟化硼)存在下將丁烯含量為約35～約75質(zhì)量％并且異丁烯含量為約30～約60質(zhì)量％的C4精煉物流聚合獲得的聚異丁烯。用于制備聚正丁烯的一種優(yōu)選的單體源是石油進(jìn)料物流例如提余液II。這些原料披露于現(xiàn)有技術(shù)例如美國專利No.4,952,739中。聚異丁烯是本發(fā)明一個最優(yōu)選的主鏈，這是因為其容易通過由丁烯料流進(jìn)行陽離子聚合(例如使用AlCl3或BF3催化劑)而獲得。這些聚異丁烯通常含有以每個聚合物鏈計沿著聚合物鏈的約1個烯屬雙鍵的殘留不飽和度。一個優(yōu)選的實施方案采用由純異丁烯料流或提余液I料流制備的聚異丁烯，以制得具有末端亞乙烯基烯烴的反應(yīng)性異丁烯聚合物。優(yōu)選地，這些被稱作高反應(yīng)性聚異丁烯(HR-PIB)的聚合物的末端亞乙烯基含量至少為65％，例如為70％，更優(yōu)選至少為80％，最優(yōu)選至少為85％。這些聚合物的制備例如在美國專利No.4,152,499中作了描述。HR-PIB是已知的，并且HR-PIB可以商品名GlissopalTM(得自BASF)和UltravisTM(得自BP-Amoco)市售獲得。
由其得到分散劑的聚烯基部分優(yōu)選具有窄分子量分布(MWD)，也稱作多分散性，其由重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比值確定。特別地，由其得到本發(fā)明分散劑的聚合物的Mw/Mn為約1.5～約2.0，優(yōu)選約1.5～1.9，最優(yōu)選約1.6～約1.8。
可以使用的聚異丁烯聚合物通?；诩s700～3000的烴鏈。用于制備聚異丁烯的方法是已知的。如下文所述，可以通過鹵化(例如氯化)、熱“ene”反應(yīng)，或者通過使用催化劑(例如過氧化物)進(jìn)行自由基接枝而將聚異丁烯官能化。
可以例如采用上述三種方法的任一種或者以任意順序采用其組合選擇性地在所述聚合物鏈或烴鏈上的碳-碳不飽和度位點處或者無規(guī)地沿著鏈以羧酸生成部分(優(yōu)選為酸或酐部分)將所述烴或聚合物主鏈官能化。
用于使聚合物烴與不飽和的羧酸、酐或酯反應(yīng)以及由這些化合物制備衍生物的方法披露于美國專利No.3,087,936；3,172,892；3,215,707；3,231,587；3,272,746；3,275,554；3,381,022；3,442,808；3,565,804；3,912,764；4,110,349；4,234,435；5,777,025；5,891,953；以及EP0382450B1；CA-1,335,895和GB-A-1,440,219中?？梢酝ㄟ^例如采用鹵素輔助的官能化(例如氯化)方法或者熱“ene”反應(yīng)在導(dǎo)致主要于碳-碳不飽和度(也稱作烯烴或者烯屬不飽和度)位點處使得官能部分或者官能化試劑(即酸、酐、酯部分等)添加至聚合物鏈或烴鏈上的條件下將所述聚合物或烴反應(yīng)而以羧酸生成部分(優(yōu)選為酸或酐)將所述聚合物或烴官能化。
可以通過鹵化將不飽和的α-烯烴聚合物氯化或溴化至基于聚合物或烴的重量約為1～8質(zhì)量％、優(yōu)選3～7質(zhì)量％的氯或溴來實現(xiàn)選擇性官能化，其中氯化或者溴化通過在60～250℃、優(yōu)選110～160℃(例如120～140℃)的溫度下將氯或溴通過聚合物達(dá)約0.5～10、優(yōu)選1～7小時。然后在100～250℃、通常約180℃～235℃下將鹵化的聚合物或烴(在下文中為主鏈)與充足的能夠?qū)⑺钄?shù)目的官能部分加到主鏈上的單不飽和反應(yīng)物(例如單不飽和的羧酸反應(yīng)物)反應(yīng)約0.5～10、例如3～8小時，以使得獲得的制品含有以每摩爾被鹵化的主鏈計所希望摩爾數(shù)的單不飽和羧酸反應(yīng)物。作為選擇，在將氯加入所述熱物料的同時將所述主鏈和單不飽和羧酸反應(yīng)物混合并加熱。
盡管氯化通常有助于提高起始烯烴聚合物與單不飽和的官能化反應(yīng)物的反應(yīng)性，但是對于一些被預(yù)期用于本發(fā)明的聚合物或烴、特別是那些具有高末端鍵含量和反應(yīng)性的優(yōu)選的聚合物或烴而言這不是必須的。因此，優(yōu)選地將所述主鏈和單不飽和官能化反應(yīng)物例如羧酸反應(yīng)物在升高的溫度下接觸，以引起發(fā)生最初的熱“ene”反應(yīng)。Ene反應(yīng)是已知的。
可以借助于多種方法通過沿著聚合物鏈無規(guī)連接官能部分而將所述烴或聚合物主鏈官能化。例如，可以用所述單不飽和羧酸反應(yīng)物接枝溶液或者固體形式的聚合物，如上所述，在自由基引發(fā)劑的存在下。當(dāng)以溶液進(jìn)行時，在范圍為約100～260℃、優(yōu)選120～240℃的升高的溫度下進(jìn)行接枝。優(yōu)選地，在含有基于初始整個油溶液例如1～50質(zhì)量％、優(yōu)選5～30質(zhì)量％的聚合物的礦物潤滑油溶液中實現(xiàn)自由基引發(fā)的接枝。
可以使用的自由基引發(fā)劑是過氧化物、過氧化氫物和偶氮化合物，優(yōu)選沸點大于約100℃并且在接枝溫度范圍內(nèi)熱分解而提供自由基的那些。這些自由基引發(fā)劑的代表是偶氮丁腈、2，5-二甲基己-3-烯-2，5-雙-叔丁基過氧化物和二枯烯過氧化物。當(dāng)使用時，引發(fā)劑的用量基于反應(yīng)混合物溶液的重量通常為0.005質(zhì)量％～1質(zhì)量％。一般而言，前述單不飽和羧酸反應(yīng)物和自由基引發(fā)劑以約1.0∶1～30∶1、優(yōu)選3∶1～6∶1的重量比范圍使用。所述接枝優(yōu)選在惰性氛圍中例如在氮氣保護(hù)下進(jìn)行。所得的接枝聚合物的特征在于具有沿著聚合物鏈無規(guī)連接的羧酸(或酯或者酐)部分這當(dāng)然被理解為部分聚合物鏈保持未接枝。上述自由基接枝可用于本發(fā)明的其他聚合物和烴。
用于使主鏈官能化的優(yōu)選單不飽和反應(yīng)物包括一元羧酸和二元羧酸物質(zhì)，即酸、酐或酸酯物質(zhì)，其包括(i)單不飽和的C4-C10二元羧酸，其中(a)羧基是鄰近的(即，位于相鄰的碳原子上)和(b)至少一個、優(yōu)選兩個所述相鄰的碳原子是所述單不飽和度的一部分；(ii)(i)的衍生物，例如(i)的酸酐或C1-C5醇衍生的單酯或二酯；(iii)單不飽和的C3-C10一元羧酸，其中碳-碳雙鍵與羧基共軛，即具有結(jié)構(gòu)-C＝C-CO-；和(iv)(iii)的衍生物，例如(iii)的C1-C5醇衍生的單酯或二酯。也可以使用單不飽和的羧酸材料(i)-(iv)的混合物。當(dāng)與主鏈反應(yīng)時，所述單不飽和羧酸反應(yīng)物的單不飽和度變成飽和的。因此，例如馬來酸酐變成主鏈取代的琥珀酸酐，丙烯酸變成主鏈取代的丙酸。所述單不飽和的羧酸反應(yīng)物的實例是富馬酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、氯代馬來酸、氯代馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸和前述酸的低級烷基(例如C1-C4烷基)酸酯，例如馬來酸甲酯、富馬酸乙酯和富馬酸甲酯。
為了提供所需的官能度，所述單不飽和羧酸反應(yīng)物、優(yōu)選馬來酸酐通常的用量基于聚合物或烴的摩爾數(shù)為約等摩爾量至過量約100質(zhì)量％，優(yōu)選過量5-50質(zhì)量％。如果需要，可以通過例如汽提(通常在真空下)將未反應(yīng)的過量的單不飽和羧酸反應(yīng)物從最終分散劑制品中除去。
然后使用含氮親核反應(yīng)物(例如胺、氨基醇、酰胺或其混合物)將官能化的油溶性聚合物烴主鏈衍生，以形成相應(yīng)的衍生物。優(yōu)選胺化合物?？捎糜谑构倌芑酆衔镅苌陌坊衔锇辽僖环N胺，并且可以包含一種或多種附加的胺或者其他反應(yīng)性或極性基團(tuán)。這些胺可以是烴基胺或者可以主要是烴基胺，其中所述烴基包括其他基團(tuán)，例如羥基、烷氧基、酰氨基、腈、咪唑啉基團(tuán)等。特別有用的胺化合物包括單胺和多聚胺，例如每分子具有約1～12、例如3～12、優(yōu)選3～9、最優(yōu)選約6～約7個氮原子的碳原子總數(shù)約為2～60、例如2～40(例如3～20)的聚烯烴多胺和聚亞氧烷基多胺?？梢杂欣厥褂冒坊衔锏幕旌衔?，例如通過使亞烷基二鹵化物與氨反應(yīng)制得的那些。優(yōu)選的胺是脂族飽和胺，包括例如1，2-二氨基乙烷；1，3-二氨基丙烷；1，4-二氨基丁烷；1，6-二氨基己烷；多聚亞乙基胺例如二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；四亞乙基五胺；和多聚亞丙基胺例如1，2-亞丙基二胺和二-(1，2-亞丙基)三胺。已知為PAM的這些多聚胺混合物可商購獲得。特別優(yōu)選的多聚胺混合物是通過從PAM制品中蒸餾出輕餾分而得到的混合物。所得的已知為“重”PAM或者HPAM的混合物也可商購獲得。PAM和/或HPAM的性質(zhì)和屬性描述于例如美國專利No.4,938,881；4,927,551；5,230,714；5,241,003；5,565,128；5,756,431；5,792,730；和5,854,186中。
其他可用的胺化合物包括脂環(huán)族二胺例如1，4-二(氨基甲基)環(huán)己烷和雜環(huán)氮化合物例如咪唑啉。另一類可用的胺是如披露于美國專利No.4,857,217；4,956,107；4,963,275；和5,229,022中的多聚酰氨基胺和相關(guān)的酰氨基胺。同樣可用的是如描述于美國專利No.4,102,798；4,113,639；4,116,876和UK989,409中的三(羥甲基)氨基甲烷(TAM)。也可以使用樹枝狀、星型胺和梳狀結(jié)構(gòu)的胺。類似地，我們可以使用縮合胺，如美國專利No.5,053,152中描述的。采用例如美國專利No.4,234,435和5,229,022以及EP-A-208,560中描述的常規(guī)技術(shù)使所述官能化的聚合物與所述胺化合物反應(yīng)。
一種優(yōu)選的分散劑組分是包含至少一種聚烯基琥珀酰亞胺的那種，聚烯基琥珀酰亞胺是聚烯基取代的琥珀酸酐(例如PIBSA)和多聚胺(PAM)的反應(yīng)產(chǎn)物，其偶聯(lián)比為約0.65～約1.25，優(yōu)選約0.8～約1.1，最優(yōu)選約0.9～約1。在本公開的上下文中，“偶聯(lián)比”可以被定義為PIBSA中的琥珀?；臄?shù)目與多聚胺反應(yīng)物中的伯胺基團(tuán)的數(shù)目的比例。
另一類高分子量無灰分散劑包括曼尼希堿縮合產(chǎn)物。通常，通過將約1摩爾的長鏈烷基取代的單羥基或多羥基苯與約1～2.5摩爾的羰基化合物(例如甲醛和低聚甲醛)和約0.5～2摩爾的聚亞烷基多胺縮合而制得這些產(chǎn)物，例如美國專利No.3,442,808中所述的。這種曼尼希堿縮合產(chǎn)物可以包括茂金屬催化聚合的聚合物產(chǎn)物作為苯基上的取代基，或者可以以類似于美國專利No.3,442,808所述的方式與含有在琥珀酸酐上取代的這種聚合物的化合物反應(yīng)。采用茂金屬催化劑體系合成的官能化和/或衍生的烯烴聚合物的實例描述于上文所述的出版物中。
本發(fā)明的分散劑優(yōu)選是非聚合的(例如為單琥珀酰亞胺或雙琥珀酰亞胺)。
為了提供足夠的懸浮不可溶的氧化制品、防止在金屬部件上的油泥絮凝和沉淀以及沉積物，優(yōu)選將所述低分子量分散劑與一定量的高分子量含氮分散劑組合使用。合適的高分子量含氮分散劑是上述源自不飽和烴的分散劑，優(yōu)選為烯烴聚合物，更優(yōu)選為聚異丁烯。合適的高分子量分散劑的數(shù)均分子量至少為1100，例如1150～約3000，優(yōu)選1300～3000，優(yōu)選至少為1800，例如1800～2800，更優(yōu)選至少為2100，例如約2000～2500，最優(yōu)選約2100～約2400。
優(yōu)選地，該潤滑油組合物含有總共約0.10～約0.35質(zhì)量％、例如約0.125～約0.25質(zhì)量％、最優(yōu)選約0.15～約0.20質(zhì)量％的源自分散劑的氮。優(yōu)選地，約0.05～約0.20質(zhì)量％、例如約0.07～約0.15質(zhì)量％、更優(yōu)選約0.08～約0.12質(zhì)量％的氮由所述高分子量分散劑提供。優(yōu)選地，高分子量含氮分散劑為潤滑油組合物提供分散劑氮總量的約35～約80％、例如約45～約65％、更優(yōu)選約50～約60％。
在本發(fā)明的一個實施方案中，由高分子量分散劑提供的大于約50wt％、優(yōu)選大于約60％、更優(yōu)選大于約65％、最優(yōu)選大于約70％的分散劑氮總量是非堿性的。可以通過將含氮分散劑與合適的所謂“封端劑”反應(yīng)而使得含氮分散劑的通常為堿性的氮成為非堿性的。常規(guī)地，含氮分散劑已被“封端”以減少該分散劑對含氟彈性體發(fā)動機(jī)密封件的負(fù)面影響。許多封端劑和封端方法是已知的。在已知的“封端劑”中，將堿性分散劑氨基轉(zhuǎn)化成非堿性部分(例如酰氨基或亞氨基)的那些是最合適的。含氮分散劑和乙酰乙酸烷基酯(例如乙酰乙酸乙基酯(EAA))的反應(yīng)在例如美國專利No.4,839,071；4,839,072和4,579,675中作了描述。含氮分散劑和甲酸的反應(yīng)在例如美國專利No.3,185,704中作了描述。含氮分散劑和其他合適封端劑的反應(yīng)產(chǎn)物在美國專利No.4,663,064(乙醇酸)；4,612,132；5,334,321；5,356,552；5,716,912；5,849,676；5,861,363碳酸烷基酯和碳酸亞烷基酯例如碳酸亞乙酯；和4,686,054(馬來酸酐或琥珀酸酐)中作了描述。上面列出的內(nèi)容并不是詳盡的，并且將含氮分散劑封端以使堿性氨基轉(zhuǎn)化成非堿性氮部分的其他方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。在另一個優(yōu)選實施方案中，由高分子量分散劑提供的大于50％(以質(zhì)量計)的分散劑氮總量是非堿性的，并且高分子量分散劑提供了不超過約3.5mmol氮/100g成品油。
在另一個優(yōu)選實施方案中，高分子量分散劑為潤滑油組合物提供了約1～約7mmol的羥基(源自封端劑)/100g成品油。該羥基部分可以源自通過如上所述與某些封端劑反應(yīng)而封端的含氮分散劑的使用、源自具有羥基官能團(tuán)的非含氮分散劑，或者源自其組合。在上述封端劑中，含氮分散劑與乙酰乙酸烷基酯、乙醇酸和碳酸亞烷基酯的反應(yīng)可提供具有羥基部分的被封端的分散劑。在乙酰乙酸烷基酯的情況下，提供互變異構(gòu)的羥基與酮基團(tuán)保持平衡。提供羥基部分的非含氮分散劑包括長鏈烴取代的一元-和多元羧酸或酐與單-、雙-和/或三羰基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。這些物質(zhì)在例如美國專利No.5,057,564；5,274,051；5,288,811和6,077,915；以及共同未決的美國專利申請序列號09/476,924和09/781,004中作了描述。優(yōu)選的是雙羰基化合物例如二羥乙酸(參見美國專利No.5,696,060；5,696,067；5,777,142；5,786,490；5,851,966和5,912,213)和丙二酸二烷基酯的分散劑反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明的分散劑可以任選地被硼化。所述分散劑可以通過常規(guī)方法硼化，如美國專利No.3,087,936、3,254,025和5,430,105一般教導(dǎo)的。通過以足以為每摩爾?；M成提供約0.1～約20原子比例的硼的量用硼化合物例如氧化硼、鹵化硼、硼酸和硼酸的酯處理?；稚┛扇菀椎貙崿F(xiàn)分散劑的硼化。優(yōu)選地，本發(fā)明的潤滑油組合物含有小于400ppm的硼，例如小于300ppm的硼，更優(yōu)選小于100ppm、例如小于70ppm的硼。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的潤滑油組合物還包含含硫鉬化合物。當(dāng)然，含硫有機(jī)鉬化合物已知可用作潤滑油組合物中的摩擦改進(jìn)劑，并且還可為潤滑油組合物提供抗氧化性和耐磨性。這種含硫有機(jī)鉬化合物特別適于用作本發(fā)明的含硫鉬化合物。作為這種油溶性有機(jī)鉬化合物的實例，可以提及二硫代氨基甲酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代亞膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等以及它們的混和物。特別優(yōu)選的是二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸鉬和烷基硫代黃原酸鉬。
在所述鉬化合物中可用于本發(fā)明組合物的是式Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4的有機(jī)鉬化合物，其中R是選自烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基的有機(jī)基團(tuán)，通常具有1～30個碳原子、優(yōu)選2～12個碳原子，最優(yōu)選具有2～12個碳原子的烷基。尤其優(yōu)選的是鉬的二烷基二硫代氨基甲酸鹽。
可用于本發(fā)明的潤滑組合物的另一類有機(jī)鉬化合物為三核鉬化合物，特別是那些具有式Mo3SkLnQz的化合物及其混合物，其中L為獨立選擇的具有碳原子數(shù)足以使該化合物在油中可溶或可分散的有機(jī)基團(tuán)的配體，n為1-4，k為4-7，Q選自具有中性電子供體化合物例如水、胺、醇、膦和醚，z為0-5并包括非化學(xué)計量值。在所有配體的有機(jī)基團(tuán)中應(yīng)當(dāng)總共存在至少21個碳原子，例如至少25、至少30或至少35個碳原子。
所述配體獨立地選自-X-R 1， 和 及其混合物，其中X、X1、X2和Y獨立地選自氧和硫，并且其中R1、R2和R獨立地選自氫和相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。優(yōu)選地，所述有機(jī)基團(tuán)為烴基，例如烷基(例如，其中與配體殘余部分相連的碳原子為伯位或仲位)、芳基、取代的芳基和醚基。更優(yōu)選地，各配體具有相同的烴基。
術(shù)語“烴基”表示具有直接與配體殘余部分相連的碳原子的取代基，并且在本發(fā)明中其主要以烴基為特征。這種取代基包括如下類型1.烴取代基，即脂族取代基(例如烷基或烯基)、環(huán)脂族取代基(例如環(huán)烷基或環(huán)烯基)、芳族-、脂族-和環(huán)脂族-取代的芳核等，以及其中所述環(huán)通過配體的另一部分來完成的環(huán)狀取代基(也就是說，任何兩個指定取代基可以一起形成環(huán)脂族基團(tuán))。
2.取代的烴取代基，即含有在本發(fā)明中不會改變所述取代基的主要烴基特性的非烴基的那些。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以意識到適合的基團(tuán)(例如鹵素，特別是氯和氟，氨基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基、硫氧基(sulfoxy)等)。
3.雜取代基，即盡管在本發(fā)明中烴基特性占主要地位，但是該取代基還含有不同于碳的原子存在于鏈或者環(huán)中，所述鏈或者環(huán)另外由碳原子組成。
重要的是所述配體的有機(jī)基團(tuán)具有足夠的碳原子數(shù)，以使得該化合物在所述油中可溶或可分散。例如，每個基團(tuán)中的碳原子數(shù)通?？蔀榧s1～100個，優(yōu)選為約1～30個，更優(yōu)選為約4～20個。優(yōu)選的配體包括二烷基二硫代磷酸鹽、烷基黃原酸鹽和二烷基二硫代氨基甲酸鹽，其中更優(yōu)選二烷基二硫代氨基甲酸鹽。含有兩個或更多個上述官能團(tuán)的有機(jī)配體也可以作為配體并連接至一個或多個核上。本領(lǐng)域的技術(shù)人員會認(rèn)識到本發(fā)明化合物的形成需要選擇具有合適電荷的配體以平衡所述核的電荷。
式Mo3SkLnQz的化合物具有被陰離子配體包圍的陽離子核，其由例如以下結(jié)構(gòu)表示并具有凈電荷+4 和
因此，為了溶解這些核，所有配體的總電荷必須為-4。優(yōu)選為四個單陰離子配體。在不希望受到任何理論的限制的情況下，據(jù)信兩個或更多個三核的內(nèi)核可以通過一個或多個配體結(jié)合或相互連接，并且所述配體可以為多齒的。所述結(jié)構(gòu)落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。這包括具有與單個核的多重連接的多齒配體的情況。據(jù)信氧和/或硒可以取代所述核中的硫。
油溶性或油可分散的三核鉬化合物可以通過在合適的液體/溶劑中將鉬源如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)與合適的配體源如二硫化四烷基秋蘭姆反應(yīng)來制備，其中n為0～2并且包括非化學(xué)計量值。在合適的溶劑中鉬源如(NH4)2Mo3S13·n(H2O)、配體源如二硫化四烷基秋蘭姆、二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代磷酸鹽和硫提取劑如氰根離子、亞硫酸根離子或取代的膦反應(yīng)過程中，可以形成其它油溶性或者油可分散的三核鉬化合物。作為選擇，三核鉬-硫鹵化物鹽如[M’]2[Mo3S7A6](其中M’為反離子，A為鹵素，例如Cl、Br或I)可以與配體源如二烷基二硫代氨基甲酸鹽或二烷基二硫代磷酸鹽在合適的液體/溶劑中反應(yīng)，形成油溶性或者油可分散的三核鉬化合物。合適的液體/溶劑可以例如是含水的或有機(jī)的。
化合物的油溶性或可分散性會受到配體有機(jī)基團(tuán)中碳原子數(shù)的影響。本發(fā)明的化合物中，所有配體有機(jī)基團(tuán)中應(yīng)當(dāng)至少有21個碳原子。優(yōu)選地，所選擇的配體源在其有機(jī)基團(tuán)中具有足夠的碳原子數(shù)，從而使化合物在潤滑油組合物中可溶或可分散。
這里所用的術(shù)語“油可溶”或“可分散”并不必須表示化合物或添加劑以任何比例都可以在油中可溶、可溶解、可混溶或可懸浮。然而，這是指例如它們可溶于或可穩(wěn)定分散于油中至足以使它們在所述油的應(yīng)用環(huán)境中發(fā)揮其預(yù)定作用。此外，如果需要，其它添加劑的額外添加可允許引入較高含量的特定添加劑。
所述含硫鉬化合物優(yōu)選為有機(jī)鉬化合物。另外，鉬化合物優(yōu)選選自二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)、二硫代磷酸鉬、二硫代亞膦酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、鉬硫化物及其混和物。最優(yōu)選地，所述鉬化合物以二硫代氨基甲酸鉬存在。所述鉬化合物也可以為三核鉬化合物。
二烴基二硫代磷酸金屬鹽經(jīng)常用作耐磨劑和抗氧化劑。所述金屬可以為堿金屬或堿土金屬或者鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳或銅。以潤滑油組合物的總重量計，鋅鹽最常見的是以0.1～10質(zhì)量％、優(yōu)選0.2～2質(zhì)量％的量用于潤滑油中。它們可以根據(jù)已知的技術(shù)制備，通過首先形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，常常通過一種或多種醇或酚與P2O5反應(yīng)來形成DDPA，然后用鋅化合物中和形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通過使伯醇和仲醇的混合物進(jìn)行反應(yīng)而制備。作為選擇，可以制備多重二硫代磷酸，其中一種分子上的烴基完全處于仲位上和其它分子上的烴基完全處于伯位上。為了制備鋅鹽，可以采用任何堿性或中性的鋅化合物，但是最常用的是氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。由于在中和反應(yīng)中使用了過量的堿性鋅化合物，因此市售的添加劑中經(jīng)常含有過量的鋅。
優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅為二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽，并可以用下式表示 其中R和R’可以是相同或不同的含有1～18個、優(yōu)選2～12個碳原子的烴基，所述烴基包括例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和環(huán)脂族基。特別優(yōu)選作為R和R’基團(tuán)的是2～8個碳原子的烷基。因此，所述基團(tuán)可以例如是乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為了獲得油溶性，所述二硫代磷酸中的碳原子總數(shù)(即R和R’)通常為約5或更大。因此，二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)可以包括二烷基二硫代磷酸鋅。盡管本發(fā)明的潤滑油組合物在提供較大量的磷的ZDDP量存在下可以提供優(yōu)良的性能，但本發(fā)明的潤滑油組合物的改進(jìn)性能在定義為具有不大于約0.08質(zhì)量％(800ppm)磷含量的低SAPS配方中特別明顯。因此，優(yōu)選地，本發(fā)明的潤滑油組合物含有小于800ppm的磷，例如約100～800ppm的磷，更優(yōu)選約300～約750ppm的磷，例如約500～700ppm的磷。
通過將某些用作粘度改進(jìn)劑(VM)或者粘度指數(shù)改進(jìn)劑(VII)的聚合物材料引入其中來增加或者提高基礎(chǔ)料的粘度指數(shù)。通常，可用作粘度改進(jìn)劑的聚合物材料是數(shù)均分子量(Mn)為約5,000～約250,000、優(yōu)選約15,000～約200,000、更優(yōu)選約20,000～約150,000的那些。這些粘度改進(jìn)劑可以用接枝材料例如馬來酸酐接枝，并且所述被接枝的材料可以與例如胺、酰胺、含氮雜環(huán)化合物或者醇反應(yīng)以形成多官能粘度改進(jìn)劑(分散劑-粘度改進(jìn)劑)。
另外已知為潤滑油流動改進(jìn)劑(LOFI)的降凝劑(PPD)可降低溫度。與VM相比，LOFI通常具有較低的數(shù)均分子量。像VM那樣，LOFI可以用接枝材料例如馬來酸酐接枝，并且所述被接枝的材料可以與例如胺、酰胺、含氮雜環(huán)化合物或者醇反應(yīng)以形成多官能添加劑。
聚合物分子量，特別是Mn，可以通過多種已知的技術(shù)確定。一種便利的方法是凝膠滲透色譜法(GPC)，其額外地提供分子量分布信息(參見W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，“Modern Size Exclusion LiquidChromatography”，John Wiley和Sons，紐約，1979)。另一種可用于確定分子量、特別用于較低分子量聚合物的方法是蒸氣壓滲透法(參見例如ASTM D3592)。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的潤滑油組合物還包含少量的一種或多種高分子量聚合物，該聚合物包括(i)氫化聚(單乙烯基芳族烴)和聚(共軛二烯)的共聚物，其中氫化聚(單乙烯基芳族烴)部分占該共聚物的至少約20質(zhì)量％；(ii)含有烷基胺或芳基胺或者酰胺基團(tuán)、含氮雜環(huán)基團(tuán)或酯鍵的烯烴共聚物和/或(iii)具有分散基團(tuán)的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯共聚物衍生物。
可被用作“高分子量聚合物”的一類聚合物是氫化聚(單乙烯基芳族烴)和聚(共軛二烯)的共聚物，其中氫化聚(單乙烯基芳族烴)部分構(gòu)成該共聚物(在下文中為“聚合物(i)”)的至少約20質(zhì)量％。這些聚合物可在潤滑油組合物中用作粘度改進(jìn)劑，并且可作為例如SV151(InfineumUSA L.P.)商購獲得?？捎糜谛纬蛇@些材料的優(yōu)選的單乙烯基芳族烴單體包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、乙烯基萘和烷基取代的乙烯基萘。所述烷基和烷氧基取代基可以通常包括1～6個碳原子，優(yōu)選1～4個碳原子。如果存在，以每分子計烷基或烷氧基取代基的數(shù)目可以為1～3，優(yōu)選為1。
可用于形成所述物質(zhì)的優(yōu)選的共軛二烯單體包括含有4～24個碳原子的那些共軛二烯，例如1，3-丁二烯、異戊二烯、間戊二烯、甲基戊二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。
優(yōu)選的是包含至少一種聚(單乙烯基芳族烴)嵌段和至少一種聚(共軛二烯)嵌段的嵌段共聚物。優(yōu)選的嵌段共聚物選自式AB的那些，其中A表示主要是聚(單乙烯基芳族烴)的嵌段，B表示主要是聚(共軛二烯)的嵌段。
優(yōu)選地，所述聚(共軛二烯)嵌段被部分或完全氫化。更優(yōu)選地，所述單乙烯基芳族烴是苯乙烯和/或烷基取代的苯乙烯，特別為苯乙烯。優(yōu)選的共軛二烯是含有4～12個碳原子、更優(yōu)選4～6個碳原子的那些。異戊二烯和丁二烯是最優(yōu)選的共軛二烯單體。優(yōu)選地，聚(異戊二烯)被氫化。
嵌段共聚物和選擇性氫化的嵌段共聚物是本領(lǐng)域已知的，并且可以商購獲得。可以通過用堿金屬引發(fā)劑例如仲丁基鋰進(jìn)行陰離子聚合來制備這些嵌段共聚物，如例如美國專利No.4,764,572；3,231,635；3,700,633和5,194,530中所述的。
所述嵌段共聚物的聚(共軛二烯)嵌段可以被選擇性地氫化，通常氫化至使得該嵌段的殘留烯屬不飽和度減少到氫化前的不飽和度的至多20％，更優(yōu)選至多5％，最優(yōu)選至多2％?？梢圆捎枚喾N已經(jīng)成熟的方法來進(jìn)行這些共聚物的氫化，其包括如美國專利No.5,299,464所述在催化劑例如阮內(nèi)鎳、貴金屬如鉑等、可溶性過渡金屬催化劑和鈦催化劑存在下進(jìn)行氫化。
可以采用借助于二價偶聯(lián)劑的相繼聚合或反應(yīng)來形成線型聚合物。另外已知的是偶聯(lián)劑可以通過以下方式原位形成將具有兩個可單獨聚合的乙烯基的單體例如二乙烯基苯聚合以提供具有約6～約50個臂的星型聚合物。含有2～8個官能團(tuán)的二價和多價偶聯(lián)劑以及形成星型聚合物的方法是公知的，并且所述材料可商購獲得。
另一類“高分子量聚合物”是含有分散基團(tuán)例如烷基胺或芳基胺，或者酰胺基團(tuán)、含氮雜環(huán)基團(tuán)或酯鍵的烯烴共聚物(OCP)(在下文中為“聚合物(ii)”)。該烯烴共聚物可以含有烯烴單體的任意組合，但最常見是乙烯和至少一種其他α-烯烴。所述至少一種其他α-烯烴單體通常是具有3～18個碳原子的α-烯烴，并且最優(yōu)選為丙烯。正如公知的，乙烯和高級α-烯烴例如丙烯的共聚物通常包括其他可聚合的單體。這些其他單體典型地是非共軛二烯，例如以下這些非限定性實例a.直鏈二烯，例如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；b.支鏈無環(huán)二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氫香葉烯(dihydro-mycene)和二氫羅勒烯(dihydroocinene)的混合異構(gòu)體；c.單環(huán)的脂環(huán)族二烯，例如1，4-環(huán)己二烯；1，5-環(huán)辛二烯；和1，5-環(huán)十二碳二烯；d.多環(huán)的脂環(huán)族稠環(huán)和橋環(huán)二烯，例如四氫茚；甲基四氫茚；二環(huán)戊二烯；二環(huán)-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；烯基、烷叉基、環(huán)烯基和亞環(huán)烷基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-丙叉基-2-降冰片烯、5-異丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-環(huán)戊叉基)-2-降冰片烯、5-環(huán)己叉基-2-降冰片烯。
在通常采用的非共軛二烯中，優(yōu)選的是在應(yīng)變環(huán)上含有至少一個雙鍵的二烯。最優(yōu)選的二烯為5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)。所述共聚物中二烯的量(以重量為基準(zhǔn))可以為0～約20％，優(yōu)選為0～約15％，最優(yōu)選為0～約10％。如已經(jīng)提到的，最優(yōu)選的烯烴共聚物為乙烯-丙烯。所述共聚物中乙烯的平均含量以重量為基準(zhǔn)計可以低至20％。優(yōu)選的乙烯最低含量為約25％。更優(yōu)選的最低含量為30％。乙烯的最大含量以重量為基準(zhǔn)可以高至90％；乙烯的最大含量優(yōu)選為85％，最優(yōu)選為約80％。優(yōu)選地，所述烯烴共聚物含有約35～75質(zhì)量％的乙烯，更優(yōu)選為約50～70質(zhì)量％的乙烯。
所述烯烴共聚物的分子量(數(shù)均)可以低至2000，但優(yōu)選的最小值為10,000。更優(yōu)選的最小值為15,000，最優(yōu)選的最小數(shù)均分子量為20,000。我們認(rèn)為，最大數(shù)均分子量可以高至12,000,000。優(yōu)選的最大值約為1,000,000，最優(yōu)選的最大值約為750,000。尤其優(yōu)選的本發(fā)明的烯烴共聚物的數(shù)均分子量范圍為約20,000～約100,000。
可以通過將含氮極性部分(例如胺、胺-醇或者酰胺)連接到聚合物主鏈上而使得烯烴共聚物為多官能的。所述含氮部分通常為式R-N-R′R″，其中R、R′和R″獨立地是烷基、芳基或者H。同樣合適的是式R-R′-NH-R″-R的芳族胺，其中R′和R″是芳族基團(tuán)并且每一R為烷基。用于形成多官能OCP粘度改進(jìn)劑的最常用方法涉及到將含氮極性部分自由基加成到聚合物主鏈上。可以通過以下方式將含氮極性部分連接到所述聚合物上利用所述聚合物內(nèi)的雙鍵(即EPDM聚合物的二烯部分的雙鍵)，或者通過將聚合物與提供含有雙鍵的橋接基團(tuán)的化合物(例如描述于美國專利No.3,316,177；3,326,804中的馬來酸酐以及例如描述于美國專利No.4,068,056中的羧酸和酮)反應(yīng)并且隨后使官能化的聚合物衍生具有含氮極性部分?？膳c官能化的OCP反應(yīng)的含氮化合物更完全的列舉在下面描述于分散劑的討論中。多官能的OCP和形成這些材料的方法是本領(lǐng)域已知的，并且其可商購獲得(例如可從Ethyl Corporation獲得的HITEC5777和Dutch Staaten Minen的制品PA1160)。
優(yōu)選的是用馬來酸酐接枝并且用氨基苯二胺和其他的分散劑胺胺化的、含有約50質(zhì)量％的乙烯并且數(shù)均分子量為10,000～20,000的低乙烯烯烴共聚物。
可用于實施本發(fā)明的第三類聚合物是具有分散基團(tuán)的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯共聚物衍生物(在下文中為“聚合物(iii)”)。這些聚合物已經(jīng)被用作潤滑油組合物中的多官能分散劑粘度改進(jìn)劑，并且較低分子量的這類聚合物已經(jīng)被用作多官能的分散劑/LOFI。這些聚合物可以作為例如ACRYLOID954(RohMax USA Inc.的制品)商購獲得?？捎糜谛纬删酆衔?iii)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體以及丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體可以由相應(yīng)的丙烯酸或甲基丙烯酸或者它們的衍生物制得?？梢圆捎霉统Ｒ?guī)的技術(shù)使這些酸衍生。例如，丙烯酸可以通過3-羥基丙腈的酸性水解和脫水或者通過β-丙內(nèi)酯的聚合和該聚合物的破壞性蒸餾以形成丙烯酸而制得。甲基丙烯酸可以通過例如用金屬次氯酸鹽將甲基α-烷基乙烯基酮氧化；用五氧化二磷將羥基異丁酸脫水；或者將丙酮合氰化氫水解而制得。
可以通過將所需的伯醇與所述丙烯酸或者甲基丙烯酸在以酸、優(yōu)選對-甲苯磺酸催化并且通過MEHQ或氫醌抑制聚合的常規(guī)酯化中反應(yīng)來制備丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體。合適的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在烷基碳鏈中含有約1～約30個碳原子。起始醇的典型實例包括甲醇、乙醇、乙醇、丁醇、辛醇、異辛醇、異癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、棕櫚醇和硬脂醇。起始醇可與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)以分別形成所需的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。這些丙烯酸酯聚合物的數(shù)均分子量(Mn)可為10,000～1,000,000，并且優(yōu)選分子量范圍約為200,000～600,000。
為了提供具有分散基團(tuán)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，將丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體與含有胺的單體共聚，或者提供丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯主鏈聚合物以使得含有適于接枝的位點和然后通過聚合含有胺的單體將含有胺的支鏈接枝到該主鏈上。
含有胺的單體的實例包括堿性氨基取代的烯烴例如對-(2-二乙基氨基乙基)苯乙烯；具有可聚合的烯屬不飽和取代基的堿性含氮雜環(huán)例如乙烯基吡啶或者乙烯基吡咯烷酮；氨基醇與不飽和羧酸的酯例如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯；和可聚合的不飽和堿性胺例如烯丙基胺。
優(yōu)選的聚合物(iii)材料包括由醇共混物制得的、所述酯中平均碳數(shù)目為8～12、含有0.1～0.4質(zhì)量％氮的聚甲基丙烯酸酯共聚物。
最優(yōu)選的是由醇共混物制得的、所述酯中平均碳數(shù)目為9～10、含有以甲基丙烯酸N-N二甲氨基烷基酯形式提供的0.2～0.25wt％氮的聚甲基丙烯酸酯共聚物。
本發(fā)明的潤滑油組合物可以含有基于聚合物重量的約0.10～約2質(zhì)量％、更優(yōu)選約0.2～約1質(zhì)量％、最優(yōu)選約0.3～約0.8質(zhì)量％的聚合物(i)、(ii)、(iii)、或其混合物。在討論多官能的組分，特別是聚合物(ii)和(iii)中作為選擇的是，所述組分的存在可以為潤滑油組合物提供的約0.0001～約0.02質(zhì)量％、優(yōu)選約0.0002～約0.01質(zhì)量％、最優(yōu)選約0.0003～約0.008質(zhì)量％氮的氮含量。聚合物(i)、(ii)、(iii)和其混合物不需要在潤滑油組合物中包含單獨的VM和/或LOFI，并且其他VM例如非官能化的烯烴共聚物VM和例如烷基富馬酸酯/乙酸乙烯酯共聚物L(fēng)OFI可與其組合使用。例如，本發(fā)明的重型柴油發(fā)動機(jī)可以用其中高分子量聚合物是含有約10～約90質(zhì)量％的氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物和約10～約90質(zhì)量％的非官能化OCP的混合物的潤滑油組合物來潤滑。
可以將附加的添加劑引入本發(fā)明的組合物中以使得特定的性能要求得以滿足。可以包含在本發(fā)明潤滑油組合物中的添加劑實例是金屬防銹劑、粘度指數(shù)改進(jìn)劑(不同于聚合物i、ii和/或iii)、防腐蝕劑、氧化抑制劑、摩擦改進(jìn)劑(不同于所述含硫鉬化合物)、防沫劑、抗磨劑和降凝劑(不同于聚合物iii)。在下面進(jìn)一步詳細(xì)討論其中的一些。
氧化抑制劑或抗氧化劑可降低礦物油在使用中劣化的趨勢。氧化劣化可以通過潤滑油中的油泥、金屬表面上的漆狀沉積物和粘度增長而證實。這些氧化抑制劑包括受阻酚、優(yōu)選具有C5-C12烷基側(cè)鏈的烷基酚硫代酸酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鈣、油溶性的酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化或硫化烴或酯、含磷的酯、硫代氨基甲酸金屬鹽、如美國專利US 4,867,890所述的油溶性銅化合物以及含鉬的化合物。
具有至少兩個直接連接到氮上的芳族基團(tuán)的芳族胺構(gòu)成了另一類通常用于抗氧化性的化合物。具有至少兩個直接與一個胺基氮相連的芳族基團(tuán)的典型的油溶性芳族胺含有6～16個碳原子。所述胺可以含有兩個以上的芳族基團(tuán)。其中兩個芳族基團(tuán)通過共價鍵或通過原子或基團(tuán)(如氧或硫原子或者-CO-、-SO2-或亞烷基)相連以及兩個芳族基團(tuán)直接與一個胺基氮相連的總共具有至少三個芳族基團(tuán)的化合物也被認(rèn)為是具有至少兩個直接與所述氮相連的芳族基團(tuán)的芳族胺。芳族環(huán)通常被一個或多個選自烷基、環(huán)烷基、烷氧基、芳氧基、?；Ⅴ０被?、羥基和硝基的取代基取代。任何這種具有至少兩個直接與一個胺基氮相連的芳族基團(tuán)的油溶性芳族胺的量應(yīng)該優(yōu)選不超過0.4重量％活性成分。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的潤滑油組合物含有基于潤滑油組合物總重量為約0.05～約5質(zhì)量％、優(yōu)選約0.10～約3質(zhì)量％、最優(yōu)選約0.20～約2.5質(zhì)量％的酚類抗氧化劑、胺類抗氧化劑或其組合。
還可以包括與成品油的其它成分相容的摩擦改進(jìn)劑和燃料經(jīng)濟(jì)性試劑。所述物質(zhì)的實例包括高級脂肪酸甘油基單酯，如單油酸甘油酯；長鏈多聚羧酸與二醇的酯，如二聚不飽和脂肪酸的丁二醇酯；噁唑啉化合物；以及烷氧基化的烷基取代的單胺、二胺和烷基醚胺，如乙氧基化的牛油胺和乙氧基化的牛油醚胺。一種優(yōu)選的潤滑油組合物含有本發(fā)明的分散劑組合物、基礎(chǔ)油和含氮的摩擦改進(jìn)劑。
粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑既充當(dāng)粘度指數(shù)改進(jìn)劑又充當(dāng)分散劑。粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑的實例包括胺例如多聚胺與烴基取代的一元-或二元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該烴基取代基包含足夠長度的鏈以將粘度指數(shù)改進(jìn)性能賦予所述化合物。通常，粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑可以是例如乙烯醇的C4-C24不飽和酯或者C3-C10不飽和一元羧酸或C4-C10二羧酸與具有4～20個碳原子的不飽和含氮單體的聚合物；用胺、羥胺或醇中和的不飽和C3-C10一元-或二元羧酸與C2-C20烯烴的聚合物；或者乙烯與C3-C20烯烴的聚合物，其通過將C4-C20不飽和含氮單體接枝到其上或者通過將不飽和酸接枝到聚合物主鏈上并且然后使被接枝酸的羧酸基團(tuán)與胺、羥胺或醇反應(yīng)而進(jìn)一步反應(yīng)。一種優(yōu)選的潤滑油組合物含有本發(fā)明的分散劑組成、基礎(chǔ)油和粘度指數(shù)改進(jìn)劑分散劑。
另外已知為潤滑油流動改進(jìn)劑的降凝劑可降低所述流體可流動或者可以被傾倒的最低溫度。這種添加劑是公知的。除了上面描述作為聚合物(iii)的化合物之外，提高所述流體的低溫流動性的典型添加劑是富馬酸C8-C18二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物和聚甲基丙烯酸酯。可以借助于聚硅氧烷類的防沫劑例如硅油或者聚二甲基硅氧烷來提供發(fā)泡控制。
一些上述添加劑可以提供多重效果；因此例如，單個添加劑可以用作分散劑-氧化抑制劑。這種手段是公知的并且不需要在此進(jìn)一步闡述。
在本發(fā)明中可以必要地包含保持共混物的粘度穩(wěn)定性的添加劑。因此，盡管含有極性基團(tuán)的添加劑在預(yù)混階段中可實現(xiàn)適當(dāng)?shù)偷恼扯?，但是已?jīng)觀察到當(dāng)長期儲存時一些組合物的粘度增加?？捎行Э刂七@種粘度增加的添加劑包括通過與用于制備前文公開的無灰分散劑的一元-或二元羧酸或者酐反應(yīng)而官能化的長鏈烴。在另一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的潤滑油組合物含有有效量的、通過與一元-或二元羧酸或者酐(例如聚異丁烯琥珀酸酐(PIBSA))反應(yīng)而官能化的長鏈烴。
當(dāng)潤滑組合物含有一種或多種上述添加劑時，通常將每一添加劑以使得該添加劑能夠提供其所希望功能的量混入所述基礎(chǔ)油中。當(dāng)用于曲軸箱潤滑油時代表性的有效量的這些添加劑如下文列舉的。
本發(fā)明的完全配制的低SAPS潤滑油組合物的硫含量優(yōu)選為不大于約0.3質(zhì)量％、例如小于約0.25質(zhì)量％(如小于0.24質(zhì)量％)、更優(yōu)選小于約0.20質(zhì)量％、最優(yōu)選小于約0.15質(zhì)量％的硫；磷含量小于800ppm，例如為300～700ppm，更優(yōu)選為500～750ppm，硫酸鹽灰分含量小于1.0質(zhì)量％，優(yōu)選小于0.8質(zhì)量％。優(yōu)選地，該完全配制的潤滑油組合物(潤滑粘度油加上所有的添加劑)的Noack揮發(fā)性不大于12質(zhì)量％，例如不大于10質(zhì)量％，優(yōu)選不大于8質(zhì)量％。本發(fā)明的完全配制的低SAPS潤滑油組合物優(yōu)選具有的堿值(BN)為約10～約18，優(yōu)選約12～約16，更優(yōu)選約13～約15。
盡管制備一種或多種含有添加劑的添加劑濃縮物不是必需的(濃縮物有時被稱作添加劑包)，但可能希望的是由此可以將幾種添加劑同時加入到所述油中以形成潤滑油組合物。
最終的組合物可以采用5～30質(zhì)量％、優(yōu)選5～25質(zhì)量％、通常為10～20質(zhì)量％的濃縮物，其余是潤滑粘度油。
將參照以下實施例進(jìn)一步理解本發(fā)明，其中除非另外說明，所有份數(shù)以重量計，并且其中包括本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
實施例制備含有表2所示組分的配制潤滑油。實施例1(比較)表示含有完全水楊酸鈣清凈劑體系和低分子量硼化分散劑的標(biāo)準(zhǔn)的“常規(guī)SAPS”潤滑油組合物。實施例2(比較)表示同樣含有完全水楊酸鈣清凈劑體系、但具有降低的過堿性和低分子量硼化分散劑而沒有基于鎂的清凈劑的相應(yīng)的低SAPS配方。實施例4和5(本發(fā)明)用少量磺酸鎂清凈劑代替一部分水楊酸鈣清凈劑并引入了附加量的高BN、低分子量分散劑(非硼化)。下文描述了用于對比實驗中的清凈劑和分散劑“Det.A”過堿性的168BN水楊酸鈣清凈劑；“Det.B”中性的64BN水楊酸鈣清凈劑；“Det.C”高度過堿性的400BN磺酸鎂清凈劑；“Disp.1”PIBSA/PAM分散劑；950Mn PIB；1.3質(zhì)量％硼；1.2質(zhì)量％氮；25BN；“Disp.2”PIBSA/PAM分散劑；950Mn PIB；2.1質(zhì)量％氮；46BN；“Disp.3”PIBSA/PAM分散劑；1000Mn PIB；1.9質(zhì)量％氮；44BN；“Disp.4”PIBSA/PAM分散劑；450Mn PIB；3.6質(zhì)量％氮；90BN。
在III類基礎(chǔ)料中配制每一例舉的潤滑油并且其含有高分子量分散劑、抗氧化劑、粘度改進(jìn)劑和潤滑油流動改進(jìn)劑(LOFI)作為“其他添加劑”。每一例舉的潤滑油表示多級10W 40重型柴油(HDD)曲軸箱潤滑油。下面列出的量依據(jù)所有添加劑(活性成分+稀釋油)的質(zhì)量％，并且不以活性成分(A.I.)為基準(zhǔn)來表示。
表2
實施例1～4的分析結(jié)果在表3中給出。
表3
以Mack T10篩選實驗評價每一例舉的潤滑油的性能。結(jié)果在表4中給出。
表4
*就API CI-4/ACEA E6規(guī)格而言以上結(jié)果表明，含有水楊酸鈣作為唯一清凈劑的低SAPS潤滑油(實施例2)不能通過Mack T10篩選實驗的頭道環(huán)磨損性部分。與此對照，其中清凈劑體系聯(lián)合了水楊酸鈣和基于鎂的清凈劑并且該潤滑油還包含以低分子量分散劑形式的無灰TBN源的本發(fā)明的低SAPS潤滑油(實施例3和實施例4)可提供實足的通過效果。正如這些數(shù)據(jù)進(jìn)一步顯示的，引入低含量的鎂不會顯著地影響氣缸磨損性。
本文中所述的所有專利、論文和其他材料的披露內(nèi)容以它們的整體在此到本說明書中作為參考。被描述成“包括”多種限定的組分的組合物將被理解為包括了通過將所確定的多種限定的組分混合而形成的組合物。本發(fā)明的原理、優(yōu)選實施方案和操作模式已經(jīng)描述在前述的說明書中。然而，由于所披露的實施方案被看作是說明性的而不是限制性的，因此申請人所遞交的他們的發(fā)明不會被理解為是對所披露的特定實施方案的限制。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員可以作出改變，只要不偏離本發(fā)明的精神。
權(quán)利要求
1.一種最大硫酸鹽灰分含量為1.0質(zhì)量％的潤滑油組合物，所述潤滑油組合物包含(a)較多量的潤滑粘度油；(b)較少量的水楊酸鈣清凈劑；(c)其量為該潤滑油組合物提供至少200ppm鎂的過堿性鎂清凈劑；和(d)較少量的數(shù)均分子量(Mn)不大于1100的堿性低分子量含氮分散劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中所述水楊酸鈣清凈劑是至少一種TBN至少為100的過堿性水楊酸鈣清凈劑和至少一種TBN小于100的中性水楊酸鈣清凈劑的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的潤滑油組合物，其中所述較少量的水楊酸鈣清凈劑為所述潤滑油組合物提供0.10～0.30質(zhì)量％、優(yōu)選0.15～0.25質(zhì)量％、更優(yōu)選0.18～0.22質(zhì)量％的鈣。
4.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其中所述較少量的水楊酸鈣清凈劑為所述潤滑油組合物提供5～90％、優(yōu)選25～55％、例如30～50％、更優(yōu)選35～45％的總TBN。
5.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其中所述量的過堿性鎂清凈劑為所述潤滑油組合物提供至少200ppm并且不超過1250ppm、優(yōu)選300～1000ppm、更優(yōu)選400～700ppm的鎂。
6.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其中所述量的過堿性鎂清凈劑為所述潤滑油組合物提供5～40％、優(yōu)選7.5～30％、更優(yōu)選約10～20％的總TBN。
7.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其中所述鎂清凈劑的TBN或者平均TBN為至少100，優(yōu)選為至少300，更優(yōu)選為350～550，最優(yōu)選為至少400，例如400～550。
8.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其中所述全部量的清凈劑向該潤滑油組合物中引入0.35～1.0質(zhì)量％、優(yōu)選0.5～0.9質(zhì)量％、更優(yōu)選0.6～0.85質(zhì)量％的硫酸鹽灰分。
9.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其中所述堿性含氮低分子量分散劑源自不飽和烴，優(yōu)選烯烴聚合物，更優(yōu)選聚異丁烯。
10.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其中所述堿性含氮低分子量分散劑的數(shù)均分子量為300～1000，優(yōu)選為400～950。
11.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其中所述堿性含氮低分子量分散劑的TBN為20～100，優(yōu)選為25～95，更優(yōu)選為40～90。
12.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其中所述堿性含氮低分子量分散劑為所述潤滑油組合物提供5～25％、優(yōu)選8～20％、更優(yōu)選10～15％的總TBN。
13.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其中所述堿性含氮低分子量分散劑存在的量為所述潤滑油組合物提供0.025～0.25質(zhì)量％、優(yōu)選0.04～0.15質(zhì)量％、更優(yōu)選0.06～0.10質(zhì)量％的氮。
14.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其中所述堿性含氮低分子量分散劑存在的量為所述潤滑油組合物提供20～60％、優(yōu)選35～55％、更優(yōu)選40～50％的分散劑氮總量。
15.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其進(jìn)一步包含高分子量含氮分散劑，該分散劑源自不飽和烴，優(yōu)選烯烴聚合物，更優(yōu)選聚異丁烯，其數(shù)均分子量(Mn)為至少1100、例如1150～3000、優(yōu)選至少1800、例如1800～2800、更優(yōu)選至少2100、例如2000～2500。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的潤滑油組合物，其中所述高分子量含氮分散劑存在的量為所述潤滑油組合物提供0.05～0.20質(zhì)量％、優(yōu)選0.07～0.15質(zhì)量％、更優(yōu)選0.08～0.12質(zhì)量％的氮。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16的潤滑油組合物，其中所述高分子量含氮分散劑存在的量為所述潤滑油組合物提供35～80％、優(yōu)選45～65％、更優(yōu)選50～60％的分散劑氮總量。
18.根據(jù)權(quán)利要求15～17中任一項的潤滑油組合物，其中至少一種所述高分子量含氮分散劑源自末端亞乙烯基含量為至少65％的高反應(yīng)性聚異丁烯。
19.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其中至少一種所述低分子量含氮分散劑源自末端亞乙烯基含量為至少65％的高反應(yīng)性聚異丁烯。
20.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其進(jìn)一步包含較少量的一種或多種高分子量聚合物，該聚合物包括(i)氫化聚(單乙烯基芳族烴)和聚(共軛二烯)的共聚物，其中氫化聚(單乙烯基芳族烴)部分占該共聚物的至少20wt％；(ii)含有烷基胺或芳基胺或者酰胺基團(tuán)、含氮雜環(huán)基團(tuán)或酯鍵的烯烴共聚物和/或(iii)具有分散基團(tuán)的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯共聚物衍生物。
21.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其進(jìn)一步包含通過與一元-或二元羧酸或其酸酐反應(yīng)而官能化的長鏈烴。
22.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其進(jìn)一步包含一定量的油溶性含硫鉬化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的潤滑油組合物，其中所述含硫鉬化合物選自油溶性的二硫代氨基甲酸鉬、二硫代磷酸鉬、二硫代亞膦酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、鉬硫化物及其混合物，優(yōu)選二硫代氨基甲酸鉬、二烷基二硫代磷酸鉬、烷基黃原酸鉬和烷基硫代黃原酸鉬及其混合物，最優(yōu)選二聚和三聚的二硫代氨基甲酸鉬及其混合物。
24.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其中所述潤滑粘度油的飽和物含量至少為90。
25.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其Noack揮發(fā)性小于12質(zhì)量％，優(yōu)選小于10質(zhì)量％，更優(yōu)選小于8質(zhì)量％。
26.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其磷含量小于800ppm，優(yōu)選為100ppm～800ppm。
27.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其進(jìn)一步包含至少一種胺類抗氧化劑、酚類抗氧化劑或其組合。
28.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其硫含量不大于0.3質(zhì)量％。
29.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物，其堿值(BN)為10～18，優(yōu)選為12～16，更優(yōu)選為13～15。
30.一種操作裝有廢氣再循環(huán)系統(tǒng)的壓縮點火式發(fā)動機(jī)的方法，該方法包括用根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的潤滑油組合物潤滑所述發(fā)動機(jī)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述發(fā)動機(jī)是裝有廢氣再循環(huán)系統(tǒng)的重型柴油機(jī)。
32.根據(jù)權(quán)利要求1～29中任一項的潤滑油組合物在內(nèi)燃機(jī)中使得其通過針對頭道環(huán)磨損性的Mack T10發(fā)動機(jī)實驗的用途。
全文摘要
硫酸鹽灰分含量不超過1.0質(zhì)量％的潤滑油組合物，其含有較多量的潤滑粘度油、較少量的水楊酸鈣清凈劑、提供至少200ppm鎂的基于鎂的清凈劑、和堿性低分子量含氮分散劑，該組合物在內(nèi)燃機(jī)中可提供改進(jìn)的頭道環(huán)磨損保護(hù)作用。
文檔編號C10N40/25GK1782047SQ200510124300
公開日2006年6月7日 申請日期2005年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者S·阿羅史密斯, M·D·歐文 申請人:英菲諾姆國際有限公司