專利名稱：采用模擬移動床的含烴餾分的脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用模擬移動床吸附法使餾出物類含烴餾分脫硫的方法?！梆s出物類餾分”應(yīng)該理解是一種來自原油蒸餾或來自轉(zhuǎn)化設(shè)備的餾分，例如來自催化裂化設(shè)備的餾分，其蒸餾區(qū)間是150-450℃。
在本文下面我們將這種餾分稱之為粗柴油，但這個名稱不具有任何限制性的特征。本發(fā)明的目標(biāo)方法涉及其蒸餾區(qū)間與粗柴油餾分類似的含有硫的所有含烴餾分。
本發(fā)明的方法因此能夠生產(chǎn)出一種硫(S)含量低于或等于10ppm重量，甚至5ppm重量，甚至1ppm重量以下的脫硫餾分，使用硫含量等于幾十ppm重量，可以直到2重量％，甚至3重量％的待處理物料時(shí)也如此。符號ppm重量意指以重量計(jì)百萬分之一，等效于10-6kg/kg。
另外，這種方法的粗柴油產(chǎn)率明顯高于以固定床運(yùn)行的方法的產(chǎn)率。
汽車燃料的未來規(guī)格考慮了大大降低在這些燃料中的硫含量，粗柴油尤其如此。這種降低用于限制在汽車排放氣體中的硫和氮氧化物含量。歐洲法律確定了粗柴油燃料的規(guī)格，它們是從2000年起為350ppm重量硫，在2005年是50ppm重量硫，在2009年是10ppm重量硫。
在這些燃料中硫含量規(guī)格的變化于是需要改進(jìn)現(xiàn)有加氫處理的催化方法，其結(jié)果是不可忽略不計(jì)的過量消費(fèi)氫和/或操作壓力的增加，或者研制新的粗柴油深度脫硫方法，或者兩者組合。
背景技術(shù)：
在可選擇的粗柴油脫硫方法中，用選擇性吸附劑吸附含硫化合物的純化方法比經(jīng)典的加氫脫硫方法是一種有利的供選擇的解決辦法。
例如，專利US 4 337 156(UOP 1982)推薦使用一種KX型沸石和1-辛醇類的解吸劑，采用模擬移動床(LMS)從一種石腦油餾分(本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員采用的術(shù)語，表示一種初沸點(diǎn)約70℃與終沸點(diǎn)約220℃的汽油餾分)中分離(含硫、含氮、含氧的)極性化合物。
在石腦油餾分中的含硫化合物是噻吩類的，不是苯并或二苯并噻吩類的，在餾出物的情況下后者是最難除去的含硫化合物，即在本發(fā)明情況下遇到的含硫化合物。
專利US 5 454 933描述了一種粗柴油脫硫方法，該方法在于將下述兩種方法連接起來一種除去按照英語術(shù)語所謂“容易處理硫”的含硫化合物(可以翻譯為易于除去的含硫化合物)的經(jīng)典加氫處理方法，一種用活性炭吸附難以處理的含硫化合物的方法，這種活性炭的比表面是800-1200m2/g，還具有一定孔結(jié)構(gòu)。這些難以除去的含硫化合物(按照英語術(shù)語所謂“難以處理的硫”)相應(yīng)于在β位取代的二苯并噻吩類的芳族化合物。
這個專利中描述的吸附方法沒有構(gòu)思從起始粗柴油原料開始的整個處理，不可避免地需要預(yù)加氫處理。
專利FR 02/03314提出一種使用以π電子受體為基礎(chǔ)的絡(luò)合固體使含烴物料脫硫的方法。這種方法可以在分餾塔前，它能夠得到符合規(guī)格的輕流出物和應(yīng)該進(jìn)行脫硫的重流出物。在采用固定床運(yùn)行的情況下，待脫硫產(chǎn)物的損失因物理填充吸附劑的多孔體積而是不可忽略不計(jì)的。為了克服此缺陷，在所述的專利中提出了使用不同的洗滌流體，它們具有可變的吸附力，因此能夠降低烴的損失，不過沒有完全避免其損失。


圖1代表采用最一般概念表示的本發(fā)明方法流程圖。
圖2表示一種本發(fā)明方法流程的方案。
本發(fā)明的簡要描述本發(fā)明可以定義為一種蒸餾區(qū)間150-450℃，可含最高3％硫的粗柴油類烴物料的深度脫硫方法，該方法相繼地包括下述步驟-待處理物料中含硫化合物的吸附步驟，該步驟在至少一個以模擬移動床(LMS)運(yùn)行的第一吸附塔中進(jìn)行，該塔裝有多個由對含硫烴和非含硫烴具有不同選擇性的吸附劑固體構(gòu)成的床，所述的塔包括至少四個運(yùn)行段；第一段在解吸劑加入點(diǎn)與提取物排出點(diǎn)之間，第二段在提取物排出點(diǎn)與物料加入點(diǎn)之間，第三段在物料加入點(diǎn)與精制液排出點(diǎn)之間，第四段在精制液排出點(diǎn)與解吸劑加入點(diǎn)之間。
-在至少一個蒸餾塔中進(jìn)行的精制液蒸餾步驟，由這個步驟一方面排出粗柴油流出物，另一方面排出解吸劑流，將該流至少部分循環(huán)到第一吸附塔中。
-在至少一個蒸餾塔中進(jìn)行的提取物蒸餾步驟，由這個步驟一方面排出含有含硫雜質(zhì)的流出物，另一方面排出實(shí)際上(pratiquement)純的解吸劑流，將該流至少部分循環(huán)到第一吸附塔中。
得到粗柴油的硫含量通常低于10ppm重量，優(yōu)選地低于5ppm重量，更優(yōu)選地低于1ppm重量，與加入的物料相比的以重量計(jì)產(chǎn)率一般高于97％，優(yōu)選地高于99％。
根據(jù)該方法的一種方案，可以把待處理物料預(yù)先送到位于模擬移動床吸附設(shè)備上游的蒸餾塔中，由此塔提取至少部分用作解吸劑的塔頂流，和作為模擬移動床吸附設(shè)備物料加入的塔底流。
本發(fā)明的詳細(xì)描述通過圖1所表示的方法流程圖將更好地理解本發(fā)明。
物料(1)進(jìn)入以模擬移動床(2)運(yùn)行的吸附脫硫設(shè)備中。這個吸附脫硫設(shè)備由至少一個吸附塔構(gòu)成，該塔中有多個彼此互相連接的吸附劑床，該吸附劑與希望純化物料的化學(xué)族(鏈烷和芳族化合物)相比更具有對含硫化合物的選擇性。
所述的吸附塔包括至少四段，它們一方面被由吸附物料和解吸劑(9b)構(gòu)成的混合物(1)的注入點(diǎn)，另一方面被精制液(3)和提取物(4)的排出點(diǎn)確定其界限，精制液(3)含有與解吸劑混合的脫硫粗柴油，提取物(4)主要含有與解吸劑混合的被除去的硫化合物。
含硫化合物解吸段1在解吸劑(9b)注入點(diǎn)與提取物(4)排出點(diǎn)之間。
鏈烷和芳族化合物解吸段2在提取物(4)排出點(diǎn)與吸附物料(1)注入點(diǎn)之間。
含硫化合物吸附段3是在物料(1)注入點(diǎn)與精制液(3)排出點(diǎn)之間。
段4在精制液(3)排出點(diǎn)與解吸劑(9b)注入點(diǎn)之間，該段能夠吸附鏈烷和芳族化合物。
使用兩個蒸餾塔(5)和(6)實(shí)施流(3)和(4)的分離步驟，而蒸餾塔(5)和(6)加料分別為精制液(3)和提取物(4)，它們能夠例如在塔底基本上除去所有的解吸劑。
從塔(5)頂排出含硫10ppm重量以下，優(yōu)選地5ppm重量以下，更優(yōu)選地1ppm重量以下的脫硫粗柴油流(8)，從塔(6)頂排出含硫和含氮化合物的混合物(10)。
有利地，這種混合物本身可以與精煉廠的一種物流進(jìn)行混合，這種物流的含硫規(guī)格與其沸騰溫度能使其與產(chǎn)生的混合物，例如燃料油是相容的。
這種混合物還可以循環(huán)到通常的加氫處理設(shè)備中，這種設(shè)備通過增加物料硫含量作用能夠除去循環(huán)的含硫化合物，因?yàn)榧託涿摿蚍椒ǖ拇呋钚灾苯优c待處理硫在入口的濃度相關(guān)。
在塔(5)和(6)底部回收解吸劑(9)和(11)而構(gòu)成流(9a)，該流再送到模擬移動床(以LMS表示)脫硫設(shè)備(2)中，并任選補(bǔ)充解吸劑(12)，其補(bǔ)充量相應(yīng)于在蒸餾塔(5)和(6)中造成的解吸劑可能損失量。
不同流(9)、(11)和(12)構(gòu)成加入模擬移動床塔(2)的解吸劑添加物(9b)。
流(7)構(gòu)成模擬移動床塔運(yùn)行時(shí)必不可少的循環(huán)流。它是由再生溶劑和粗柴油按照隨著時(shí)間推移而改變的比例組成的。
圖2描述了一個本發(fā)明的方案，其中在圖1所描述流程的上游設(shè)置一個相應(yīng)于設(shè)備(1e)的蒸餾步驟。
這個蒸餾步驟在于把物料(1)送到蒸餾塔(1e)，得到含硫重?zé)N餾分(1b)和輕烴餾分(1a)，把重?zé)N餾分送到如圖1所描述的LMS吸附設(shè)備(2)中，而輕烴餾分的硫含量低于或等于所要求的規(guī)格。
這個脫硫餾分(1a)也可以用作LMS吸附設(shè)備(2)中的解吸劑，在這種情況下，一旦可能達(dá)到擬操作條件，就將流(1a)的部分(1d)用于補(bǔ)充解吸劑，并且與流(9a)混合構(gòu)成吸附塔(2)的解吸劑流(9b)。脫硫輕烴的余下部分(1c)已經(jīng)符合所要求的規(guī)格，因此能夠在商業(yè)粗柴油中用作基礎(chǔ)油。
在這種方法的另一個方案中，有可能處理在本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所謂催化加氫脫硫的通常設(shè)備中已經(jīng)脫硫的粗柴油。
使用這種設(shè)備所生產(chǎn)粗柴油的硫含量可隨加氫處理的操作條件而改變。如此生產(chǎn)粗柴油的硫含量可以在10-1000ppm重量內(nèi)變化，這種粗柴油可以采用相應(yīng)于圖1和2的本發(fā)明方法的一種或另一種方案進(jìn)行處理。
在LMS吸附設(shè)備中使用的吸附劑一般選自下述經(jīng)典吸附劑族活性炭、沸石、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、廢催化劑、樹脂、粘土、橋接粘土、還原或氧化性金屬以及這些不同族吸附劑間的任何可能混合物。
根據(jù)該方法的一個特征，在LMS吸附設(shè)備中使用的吸附劑選自活性炭族，因?yàn)檫@些固體在含硫分子與粗柴油基料的其余部分之間有足夠的選擇性。在不同類型的活性炭中，優(yōu)選其比表面高于1200m2/g，總孔體積高于0.5cm3/g的那些活性炭，其前體可以是任何類型的，產(chǎn)生多孔性所采用的激活類型可以是物理的、化學(xué)的或其兩者結(jié)合的類型。
雖然在這種方法中考慮了這種吸附劑固體，但總孔體積優(yōu)選地高于或等于0.5cm3/g，在所述吸附劑固體的微孔隙率內(nèi)的孔體積部分優(yōu)選地高于或等于0.2cm3/g。
微孔隙率定義為其直徑小于20(2納米，即2×10-9米)的一類孔。
構(gòu)成模擬移動床吸附設(shè)備的吸附劑床數(shù)一般少于24，優(yōu)選地小于15。
解吸劑可以選自下述化學(xué)族含氮化合物、醇類、醚類、芳族化合物類、脫硫輕餾分或精煉廠的任何其它流以及它們的混合物。例如可以優(yōu)選地選自芳族化合物。
在模擬移動床分離設(shè)備中解吸劑與物料的體積比一般是0.5-2.5，優(yōu)選地0.7-2.0。
工作溫度可以是室溫至待處理含烴餾分的最后沸騰溫度，其條件是它應(yīng)該保證處于液相運(yùn)行。一般而言，在溫度50-350℃，優(yōu)選地50-250℃下加工。
工作壓力應(yīng)是在最輕化合物的起泡點(diǎn)與15絕對巴(1.5MPa)之間，以保證在任何LMS吸附設(shè)備中都有液相存在，其條件是這種方法的性能不太依賴于這個參數(shù)。相反地，它可能影響裝置的成本。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的實(shí)施例研究其比表面等于1440m2/g，總孔體積等于1.7cm3/g的活性炭，其微孔隙率內(nèi)孔體積部分等于0.35cm3/g以及例如以下述順序洗脫不同組的餾出物-鏈烷-芳族化合物單、二，然后三-“易處理硫”(易除去的含硫化合物)-“難以處理硫”(難以除去的含硫化合物)-含氮化合物。
低硫含量(50ppm重量硫)粗柴油的處理實(shí)施例使用有15個床，每個床609.6cm3的中試設(shè)備，以模擬移動床方式純化含有50ppm重量硫的粗柴油，每個床按照下述結(jié)構(gòu)分成4段段13個床、段25個床、段35個床、段42個床。
操作條件如下溫度210℃壓力例如或者在回路的任何一點(diǎn)都是液體，或者是3絕對巴(0.3MPa)。
在這些操作條件下的注入、排出和循環(huán)流量物料200.0cm3.mn-1溶劑147.0cm3.mn-1甲苯提取物57.0cm3.mn-1精制液290.0cm3.mn-1循環(huán)流量(在段1)193cm3.mn-1換閥時(shí)間(周期)是152.0秒。
蒸餾甲苯后，得到的精制液提供純度1.5ppm重量硫含量的粗柴油，產(chǎn)率99.5％。以每個吸附劑體積、每單位時(shí)間生產(chǎn)的粗柴油體積表示的設(shè)備生產(chǎn)率等于1.31m3/(m3h)。
高硫含量(1.5％硫)粗柴油的處理實(shí)施例使用有15個床，每個床609.6cm3的中試設(shè)備，以模擬移動床方式純化含有1.5％硫(質(zhì)量)的粗柴油，每個床按照下述結(jié)構(gòu)分成4段段13個床、段25個床、段35個床、段42個床。
操作條件如下溫度210℃壓力例如在回路的任何一點(diǎn)都是液體。
在這些操作條件下的注入、排出和循環(huán)流量物料105.0cm3.mn-1溶劑147.0cm3.mn-1甲苯提取物82.0cm3.mn-1精制液170.0cm3.mn-1循環(huán)流量(在段1)193cm3.mn-1換閥時(shí)間(或周期)是152.0秒。
蒸餾甲苯后，得到的精制液提供純度3.5ppm重量硫含量的粗柴油，產(chǎn)率99.5％。以每個吸附劑體積、每單位時(shí)間生產(chǎn)的粗柴油體積表示的設(shè)備生產(chǎn)率等于0.67m3/(m3·h)。
權(quán)利要求
1.一種蒸餾區(qū)間150-450℃，含最高3％硫的烴物料的深度脫硫方法，該方法相繼地包括下述步驟-物料(1)中含硫化合物的吸附步驟，該步驟在至少一個以模擬移動床運(yùn)行的第一吸附塔(2)中進(jìn)行，該塔裝有多個對含硫烴和非含硫烴具有不同選擇性的吸附劑床，所述的塔包括至少四個運(yùn)行段；第一段是在解吸劑加入點(diǎn)(9b)與提取物排出點(diǎn)(4)之間，第二段是在提取物(4)排出點(diǎn)與物料(1)加入點(diǎn)之間，第三段是在物料(1)加入點(diǎn)與精制液(3)排出點(diǎn)之間，第四段是在精制液(3)排出點(diǎn)與解吸劑(9b)加入點(diǎn)之間，解吸劑與物料的體積比是0.5-2.5；-在至少一個蒸餾塔(5)中進(jìn)行的精制液(3)蒸餾步驟，由這個步驟一方面排出脫硫粗柴油流出液(8)，另一方面排出解吸劑流(9)，將其流至少部分循環(huán)到第一吸附塔(2)中；-在至少一個蒸餾塔(6)中進(jìn)行的提取物(4)蒸餾步驟，由這個步驟一方面排出含有含硫雜質(zhì)的流出液(10)，另一方面排出實(shí)際上純的解吸劑流(11)，將其流至少部分循環(huán)到第一吸附塔中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的深脫硫方法，其中脫硫粗柴油(8)的硫含量低于10ppm重量，優(yōu)選地低于5ppm重量，更優(yōu)選地低于1ppm重量，與加入物料相比的以重量計(jì)產(chǎn)率高于97％，優(yōu)選地高于99％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深度脫硫方法，其中在吸附設(shè)備中使用的吸附劑固體是活性炭，其比表面高于1200m2/g，總孔體積高于0.5cm3/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的深度脫硫方法，其中在所述吸附劑的微孔隙率中孔體積部分高于0.2cm3/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的深度脫硫方法，其中吸附設(shè)備的運(yùn)行溫度是50-350℃，優(yōu)選地50-250℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的深度脫硫方法，其中模擬移動床吸附設(shè)備包括至多24個床，優(yōu)選地至多15個床。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述的深度脫硫方法，其中模擬移動床吸附設(shè)備具有解吸劑與物料體積比0.7-2.0。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一權(quán)利要求所述的深度脫硫方法，其中把待處理物料預(yù)先送到位于模擬移動床吸附設(shè)備上游的蒸餾塔中，由此塔提取至少部分用作解吸劑的塔頂流(1a)，和作為模擬移動床吸附設(shè)備(2)物料加入的塔底流(1b)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的深度脫硫方法，其中把含硫化合物流(10)送到燃料油餾分(燃料)中混合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述的深度脫硫方法，其中把含硫化合物流(10)循環(huán)到加氫脫硫設(shè)備中。
全文摘要
本發(fā)明描述一種通過吸附使粗柴油類含烴餾分脫硫的方法，因此能夠得到10ppm重量以下的脫硫流出物，產(chǎn)率高于95重量％。這種方法包括一個從物料中模擬移動床吸附分離含硫化合物的步驟、一個精制液蒸餾步驟和一個提取物蒸餾步驟。
文檔編號C10G25/08GK1800309SQ20051013156
公開日2006年7月12日 申請日期2005年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月23日
發(fā)明者A·尼克勞斯, T·布克哈德特, L·沃爾夫 申請人:法國石油公司