專利名稱：潤滑脂組合物及其制造方法以及該潤滑脂組合物封入滾動軸承的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在高負荷下潤滑性和耐負荷性優(yōu)異的潤滑脂組合物及其制造方法以及封入該潤滑脂組合物的滾動軸承，特別是適用于鐵道車輛、建設機械、鋼鐵制造紙機械、車輪部件、等速萬向節(jié)等中的潤滑脂組合物及其制造方法以及封入該潤滑脂組合物的滾動軸承。
背景技術：
已知，在高負荷條件下使用封入潤滑脂組合物的滾動軸承時，潤滑脂的潤滑膜容易破裂。潤滑油膜一旦破裂會引起金屬接觸，產(chǎn)生發(fā)熱、摩擦磨耗增大、潤滑不良等不正常的情況。為此，使用含有極壓劑(EP劑)的潤滑脂，防止上述金屬接觸引起的不正常情況。目前，作為防止這樣不正常情況的物質，公開了相對于(異)氰脲酸三聚氰胺加成物100重量份，以5-1000重量份的比例并用選自聚四氟乙烯、二硫化鉬和二硫代氨基甲酸鉬中的固體潤滑劑的含固體潤滑劑油脂(參見專利文獻1)。另外，為降低磨耗，公開了含有二硫代氨基甲酸鉬和多硫化物而成的潤滑脂組合物(參見專利文獻2)等。
但是，在鐵道車輛、建設機械、鋼鐵制造紙機械、車輪部件等高負荷條件下使用的滾動軸承、等速萬向節(jié)中使用的情況下，上述目前的潤滑脂組合物存在降低磨耗的效果不充分的問題。在這些嚴格的使用條件下，必須提高潤滑性和耐高負荷性，防止由于潤滑油膜破裂產(chǎn)生的金屬接觸。特別是對于滾動軸承，內、外圈的轉動面和轉動體‘滾柱’之間產(chǎn)生滾動摩擦，在凸緣部和‘滾柱’之間產(chǎn)生滑動摩擦，因為滑動摩擦比滾動摩擦大，故在凸緣部容易引起潤滑油膜破裂的問題。
另外，在滾珠軸承上，轉動體和保持器之間產(chǎn)生滑動，進而由于在轉動體和軌道輪間產(chǎn)生差動滑動，而使?jié)櫥湍と菀灼屏选?br> 為防止該潤滑油膜破裂，在使用上述分子結構內含硫的極壓劑時，存在其添加量過多則軸承金屬面過多地被腐蝕，引起軸承壽命降低的問題。另外，添加量的最佳化需要花費對每個極壓劑反復進行耐久性試驗等來決定等的勞力，特別是添加多種極壓劑時，必須進行大量試驗研究。
專利文獻1特開昭61-12791號公報(權利要求書)專利文獻2特開平10-324885號公報(段落 )發(fā)明內容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是為解決上述問題而開展的工作，目的在于提供一種防止高負荷條件下或產(chǎn)生滑動運動狀態(tài)下潤滑面上的摩擦磨耗、長期耐久性優(yōu)異的潤滑脂組合物、及可容易決定該潤滑脂組合物的極壓劑添加比例的制造方法以及封入該潤滑脂組合物的滾動軸承。
解決問題的手段本發(fā)明潤滑脂組合物是在基礎油中添加增稠劑和分子結構內含硫的極壓劑而構成的潤滑脂組合物，其特征是，添加上述極壓劑使該極壓劑中的活性硫量(mgS/g)與相對于潤滑脂組合物總量的該極壓劑的添加量(重量％)的乘積是3-13。
另外的特征在于，上述極壓劑有2種以上，求各個極壓劑中的活性硫量(mgS/g)與相對于潤滑脂組合物總量的該極壓劑的添加量(重量％)的乘積，極壓劑添加到使所有極壓劑的該乘積的合計值達3-13。
另外的特征在于，上述增稠劑是尿素類化合物。
在此，所謂活性硫量(mgS/g)是作為表示與分子結構內含硫的極壓劑的金屬表面的反應性高度的尺度，用以下方法測定的值。
在試管內放入銅粉(關東化學制、粒徑75-150μm)0.5g、礦物油(100cSt，40℃、新日本石油社制、SUPER OIL N100)4.75g、分子結構內含硫的極壓劑0.25g，使之溶解，在150℃的溫度下，在空氣中攪拌4小時。將測試前后的硫濃度(重量％)用熒光X線測定，根據(jù)以下公式(1)算出活性硫量。即，活性硫量是由特定的銅粉和特定的礦物油作為條件時的值，由每種極壓劑所決定。
活性硫量＝(x/100-y/100)×1000〔mgS/g〕(1)x溶解了極壓劑的潤滑油中的硫濃度(重量％)在150℃攪拌前y溶解了極壓劑的潤滑油中的硫濃度(重量％)在150℃攪拌4小時后如式(1)所示，本發(fā)明的活性硫量(mgS/g)表示在1g潤滑油中所含的硫中，與銅粉反應的硫量(mg)。因此，可以說活性硫量值越大，更多的硫與金屬表面反應，反應性越優(yōu)異。
為了很好地使用在高負荷條件下使用的滾動軸承，在添加分子結構內含硫的極壓劑制造潤滑脂組合物時，其添加量的最佳值必須進行反復耐久試驗等來決定。分子結構內含硫的極壓劑，通常認為通過在軸承金屬表面形成薄的硫化物層來確保潤滑性能。而且，極壓劑里所含的硫中，實際和金屬表面反應形成硫化物層的是一部分，因極壓劑的分子結構不同其反應性不同。因此，通常認為反應性優(yōu)異的極壓劑需要添加量少、反應性差的極壓劑需要添加量多。
本發(fā)明正是基于上述認識而完成的，即，作為表示極壓劑中所含硫的反應性的尺度，按照上述測定方法算出活性硫量，在所得潤滑脂組合物于高負荷條件下具有充足潤滑性能的范圍內，決定極壓劑的添加量，使該活性硫量與該極壓劑的添加量的乘積為一定。
另外，活性硫量(mgS/g)與添加量(重量％)的乘積具有使它們相乘后的單位(mgS/g·重量％)，但在本發(fā)明中，作為決定極壓劑的添加量的一個指標，省略其單位。
另外，在配合有分子結構內含硫的極壓劑的潤滑脂組合物中，通過求出上述的活性硫量與添加量的乘積，也能夠進行其潤滑脂組合物的評價。
本發(fā)明潤滑脂組合物的制造方法由向基礎油中添加增稠劑和分子結構內含硫的極壓劑的工序構成；其特征是，添加上述極壓劑，使該極壓劑中的活性硫量(mgS/g)與相對潤滑脂組合物總量的該極壓劑的添加量(重量％)的乘積達3-13。
本發(fā)明封入潤滑脂組合物的滾動軸承的特征是，由滑動部分封入上述的潤滑脂組合物形成的。
發(fā)明效果本發(fā)明的潤滑脂組合物因為按照極壓劑中的活性硫量(mgS/g)與相對于潤滑脂組合物總量的該極壓劑的添加量(重量％)的乘積是3-13來添加分子結構內含硫的極壓劑，所以，具有優(yōu)異的耐磨耗性和長期耐久性。而且，因為極壓劑的添加量由與活性硫量的關系決定，即使是采用新型添加劑的情況也能夠減輕其添加量的試錯實驗等的負擔。
另外，即便添加2種以上的添加劑時，由于求出各個極壓劑中的活性硫量(mgS/g)與相對于潤滑脂組合物總量的該極壓劑的添加量(重量％)的乘積，以使所有極壓劑的該乘積的合計值達3-13來確定極壓劑的添加量，所以容易進行潤滑脂組合物的制造設計。
本發(fā)明的潤滑脂組合物的制造方法，因為是按照極壓劑中的活性硫量(mgS/g)與相對于潤滑脂組合物總量的該極壓劑的添加量(重量％)的乘積是3-13來添加分子結構內含硫的極壓劑，所以，能夠得到具有優(yōu)異的耐磨耗性和長期耐久性的潤滑脂組合物。
本發(fā)明的封入潤滑脂組合物的滾動軸承因為是在其滑動部分封入了上述的潤滑脂組合物而形成的，所以，具有優(yōu)異的耐磨耗性和長期耐久性，即使在高負荷條件下也適合使用。


圖1是滾動軸承的局部切口立體圖。
圖2是表示極壓性評價試驗裝置的3是表示極壓劑的活性硫量與添加量的乘積與極壓性評價試驗的壽命時間的關系圖。
符號說明1 內圈2 外圈
3 滾柱4 保持器5 旋轉軸6、7 環(huán)狀試驗片8 端面具體實施方式
本發(fā)明潤滑脂組合物是在基礎油中添加增稠劑和分子結構內含硫的極壓劑，使該極壓劑中的活性硫量(mgS/g)與相對于潤滑脂組合物總量的該極壓劑的添加量(重量％)的乘積是3-13而得到的。因此只要使活性硫量(mgS/g)與添加量(重量％)的乘積為3-13，就可以任意選擇極壓劑的種類和添加量。
而且，極壓劑可以2種以上混合添加。這時，求出各個極壓劑中的活性硫量(mgS/g)與相對于潤滑脂組合物總量的該極壓劑的添加量(重量％)的乘積，使其按所有極壓劑的該乘積的合計值達到3-13來添加。
作為本發(fā)明中可使用的分子結構內含硫的極壓劑，例如可舉出硫化油脂、硫化烯烴、硫化酯、二硫代氨基甲酸鉬、二硫代氨基甲酸鋅、二硫代磷酸鋅、二硫代磷酸鉬以及將它們2種以上混合后的混合物等。當作為后述的本發(fā)明潤滑脂組合物的基礎油使用聚α-烯烴油時，因在該基礎油中的溶解性優(yōu)異，而優(yōu)選使用硫化油脂、硫化烯烴、硫化酯、二硫代氨基甲酸鉬、二硫代氨基甲酸鋅等。
作為硫化油脂，例如可舉出硫化豬油、硫化菜籽油、硫化蓖麻油、硫化大豆油、硫化米糠油等。作為市售品，可舉出Lubrizol Lz 5346(商品名，Lubrizol公司制)、Lubrizol Lz 5006(商品名，Lubrizol公司制)等。
作為硫化烯烴，例如可舉出丙烯、異丁烯、二異丁烯等。作為市售品，可舉出アングラモ-ル33(商品名，Lubrizol公司制))、アングラモ-ル3310(商品名，Lubrizol公司制)等。
作為二硫代氨基甲酸鉬的市售品，例如有モリバン822(商品名，Vanderbild公司制)，作為二硫代氨基甲酸鋅的市售品，例如有バンル-ブAZ(商品名，Vanderbild公司制)。
作為本發(fā)明潤滑脂組合物中可用的基礎油，可舉出例如礦物油、聚α-烯烴油、酯油、苯醚油、氟油、還有由費歇爾·托普希(Fischer·Tropsch)反應合成的合成烴油(GTL基礎油)等。其中，優(yōu)選使用選自聚α-烯烴油或礦物油中的至少1種。作為上述的聚α-烯烴油，通常有α-烯烴或經(jīng)異構化的α-烯烴的低聚物或聚合物的混合物。作為α-烯烴的具體例，例如可列舉出1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯等，通常使用這些物質的混合物。另外，作為礦物油，例如石臘類礦物油、環(huán)烷類礦物油等一般潤滑油和潤滑脂的分解中使用的油均可使用。
本發(fā)明的基礎油優(yōu)選40℃下的運動粘度在30-200mm2/s范圍。該運動粘度未達30mm2/s時，由于蒸發(fā)量增加、耐熱性低下而不優(yōu)選，另外，一旦超過200mm2/s，由于轉矩增加使軸承溫度上升急劇而不優(yōu)選。
作為本發(fā)明中潤滑脂組合物可用的增稠劑，例如可舉出鋁皂、鋰皂、鈉皂、復合鋰皂、復合鈣皂、復合鋁皂等的金屬皂類增稠劑，二脲化合物、聚脲化合物等脲類化合物?？紤]耐熱性等優(yōu)選脲類化合物，特別是優(yōu)選用下式(2)表示的二脲化合物。這些增稠劑可以單獨使用或2種以上配合使用。
(式(1)中的R2表示碳數(shù)6-15的2價芳烴基，R1和R3表示碳數(shù)6-12的芳烴基、碳數(shù)6-20的脂環(huán)烴基、或碳數(shù)是6-20的脂肪烴基。其中，R1和R3可以是相同基或不同基。)R2的碳數(shù)未滿上述范圍時潤滑脂的增稠性差，超過上述范圍時潤滑脂組合物容易固化。R2例如可舉出芳單環(huán)、芳稠環(huán)、將它們用亞甲基鏈、氰脲環(huán)、三聚異氰酸環(huán)等連接而成的基等。
R1和R3的碳數(shù)未滿上述范圍時耐熱性差，超過上述范圍時增稠性差。作為R1和R3，例如可列舉如下作為芳烴基的苯基、甲苯基、二甲苯基、叔丁苯基、芐基等；作為脂環(huán)烴基的環(huán)己基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基等。此外，脂肪烴基優(yōu)選直鏈烷胺基化合物類等，例如可舉出正二十二烷胺、正辛胺、正二十烷胺己等。
上述脲類化合物的配比相對于潤滑脂組合物總量為5-30重量％。不足5重量％時，增稠效果變差、油脂化困難，超過30重量％時，難以得到期望的效果。
在本發(fā)明潤滑脂組合物中，除極壓劑以外，根據(jù)需要可以含有公知添加劑。作為這種添加劑，列舉如胺類、酚類等抗氧劑，苯并三唑、亞硝酸鈉等金屬鈍化劑，聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯等粘度指數(shù)改善劑，二硫化鉬、石墨等固體潤滑劑等。它們可以單獨或2種以上組合添加。
參照圖1說明封入根據(jù)本發(fā)明的制造方法制造的潤滑脂組合物的滾動軸承。圖1是滾動軸承的局部切口立體圖。滾柱3通過保持器4配置于滾動軸承的內圈1和外圈2之間。滾柱3在內圈1的轉動面1a和外圈2的轉動面2a之間受到滾動摩擦，在和內圈1的凸緣部1b之間受到滑動摩擦。為了降低這些摩擦，封入本發(fā)明潤滑脂組合物。
實施例實施例1-實施例10、比較例1-比較例4作為含硫的極壓劑，就硫化油脂、硫化烯烴、二硫代氨基甲酸鉬、二硫代氨基甲酸鋅，按照上式(1)分別求出活性硫量(mgS/g)。結果示于表1。而且，在表1中同時示出了與該活性硫量(mgS/g)的乘積為3-13的各極壓劑的添加量(重量％)的范圍。
在實施例1-實施例6以及比較例1-比較例4中，將上述極壓劑以表2所示的比例添加在鋰皂/礦物油類潤滑脂(運動粘度100mm2/s(40℃)、混合稠度220)中，制成潤滑脂組合物。
在實施例7和實施例8中，在聚α-烯烴(シンフル-ド801、新日鐵化學公司商品名；運動粘度46mm2/s(40℃))2000g中，向與4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯60.6g、辛胺31.3g、硬脂酰胺66.2g反應的、作為潤滑脂的尿素/PAO系潤滑脂A中，以表2所示的比例添加上極壓劑，試制潤滑脂組合物。
在實施例9和實施例10中，在聚α-烯烴(シンフル-ド801、新日鐵化學公司商品名；運動粘度46mm2/s(40℃))1640g中，將和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯200.8g、環(huán)己胺159.2g反應的、作為潤滑脂的尿素/PAO系潤滑脂B中，以表2所示的比例添加上極壓劑，試制潤滑脂組合物。
予以說明，各實施例中，將活性硫量(mgS/g)與添加量(重量％)的乘積設在表1所示范圍內，各比較例設在該范圍以外。
就得到的潤滑脂組合物進行了以下記錄的極壓性評價試驗、滾動軸承試驗。將結果合并記在表2中。
極壓性評價試驗圖2表示極壓性評價試驗裝置。評價試驗裝置是由在旋轉軸5上固定的Φ40×10的環(huán)狀試驗片6與在該試驗片6和端面8的端面之間相互摩擦的環(huán)狀試驗片7構成。將潤滑脂組合物涂覆在端面8部分，評價了在旋轉軸5的轉數(shù)2000rpm、圖2中A方向的軸向負載490N、徑向負載392N時的極壓性。極壓性通過振動傳感器，測定旋轉軸5的振動，評價其振動值達到初期值的2倍為止的時間進行。
滾動軸承試驗在30206圓錐滾子軸承內封入潤滑脂3.6g，在軸向負載980N、轉數(shù)2600rpm、室溫下運轉，測定旋轉中凸緣部的表面溫度。運轉開始后，算出4小時-8小時的凸緣部表面溫度的平均值。
〔表1〕

1)Lubrizol Lz 5346(Lubrizol公司制)2)アングモ-ル33(Lubrizol公司制)3)Molyvan 822(Vanderbild公司制)4)Vanlude AZ(Vanderbild公司制)〔表2〕

1)Lubrizol Lz 5346(Lubrizol公司制)
2)アングラモ-ル33(Lubrizol公司制)3)Molyvan 822(Vanderbild公司制)4)Vanlude AZ(Vanderbild公司制)5)Lubrizol Lz1097(Lubrizol公司制)在實施例1-10以及比較例1-4中，活性硫量(mgS/g)與添加量(重量％)的乘積及與極壓性評價試驗中壽命時間的關系如圖3所示。圖3中分別表示了橫軸是活性硫量(mgS/g)與添加量(重量％)的乘積，縱軸是極壓性評價試驗的壽命時間(h)。
如表2和圖3所示，添加有含硫的極壓劑使之活性硫量(mgS/g)與添加量(重量％)的乘積達3-13的潤滑脂組合物，其耐磨耗性提高。此外，根據(jù)圖3，優(yōu)選使用活性硫量(mgS/g)與添加量(重量％)的乘積在4-10的范圍內，因其壽命時間更長。
另外，如表2所示，封入添加有含硫的極壓劑使之活性硫量(mgS/g)與添加量(重量％)的乘積達3-13的潤滑脂組合物的各實施例的軸承，在凸緣部的發(fā)熱小，在滑動部位可以防止金屬接觸。因而長期耐久性優(yōu)異。
工業(yè)實用性本發(fā)明潤滑脂組合物因為耐磨耗性、長期耐久性優(yōu)異，即使在高負荷條件下也能適用，所以能夠作為在鐵道車輛、建設機械、鋼鐵制造紙機械、車輪部件、等速萬向節(jié)等中使用的封入圓筒滾柱軸承，滾錐軸承，自動調心球軸承，滾針軸承，圓筒推力滾子軸承，推力滾錐軸承，推力滾針軸承，推力自位滾針軸承，推力自動調心滾子軸承，滾珠軸承等滾動軸承中的潤滑脂組合物使用。
權利要求
1.潤滑脂組合物，向基礎油中添加增稠劑和分子結構內含硫的極壓劑而成，其特征在于，上述極壓劑是以該極壓劑中的活性硫量(mgS/g)與相對于潤滑脂組合物總量的該極壓劑的添加量(重量％)的乘積達3-13來添加的。
2.權利要求1所述的潤滑脂組合物，其特征在于，所述極壓劑為2種以上，計算各個極壓劑中的活性硫量(mgS/g)與相對于潤滑脂組合物總量的極壓劑的添加量(重量％)的乘積，添加極壓劑使所有極壓劑的該乘積的合計值達3-13。
3.權利要求1所述的潤滑脂組合物，其特征在于，所述極壓劑選自硫化油脂、硫化烯烴、硫化酯、二硫代氨基甲酸鉬、二硫代氨基甲酸鋅和二硫代磷酸鋅、二硫代磷酸鉬中的至少1種。
4.如權利要求1或2所述的潤滑脂組合物，其特征在于，所述增稠劑選自尿素類化合物或金屬皂類中的至少1種。
5.潤滑脂組合物的制造方法，其具有在基礎油中添加增稠劑和分子結構內含硫的極壓劑的工序，其特征在于，添加上述極壓劑，使該極壓劑中的活性硫量(mgS/g)與相對于潤滑脂組合物總量的該極壓劑的添加量(重量％)的乘積達3-13。
6.封入潤滑脂組合物的滾動軸承，由內圈和外圈、介于該內圈和外圈之間的轉動體、以及在該轉動體周圍封入潤滑脂組合物而構成的，其特征在于，所述潤滑脂組合物是權利要求1、2或3所述的潤滑脂組合物。
7.權利要求5所述的滾動軸承，其特征在于，所述滾動軸承是滾柱軸承。
全文摘要
本發(fā)明提供一種防止在高負荷條件下或發(fā)生滑動運動狀態(tài)下的潤滑面上的摩擦磨耗，具有優(yōu)異的長期耐久性的潤滑脂組合物，和能夠容易地決定該潤滑脂組合物的極壓劑添加比例的制造方法以及封入該潤滑脂組合物的滾動軸承。在基礎油中添加增稠劑和分子結構內含硫的極壓劑構成潤滑脂組合物，添加上述極壓劑，使該極壓劑中的活性硫量(mgS/g)與相對于潤滑脂組合物總量的該極壓劑的添加量(重量％)的乘積達3－13。
文檔編號C10M169/06GK1926224SQ20058000661
公開日2007年3月7日 申請日期2005年2月28日 優(yōu)先權日2004年3月4日
發(fā)明者三上英信 申請人:Ntn株式會社