專利名稱：光刻用沖洗液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可有效防止形成高長徑比(アスペクト比)的微細圖案時的圖案崩潰的光刻用沖洗液。
背景技術(shù)：
近年，在半導(dǎo)體器件的小型化、集成化的同時，作為該精細加工用光源，使用g線、i線這樣的紫外線，KrF及ArF這樣的準(zhǔn)分子激光等以及開發(fā)適合該光源的光致抗蝕劑組成物、例如化學(xué)放大型光致抗蝕劑組成物正在發(fā)展，此方面的光刻技術(shù)上的多數(shù)問題已被解決。
此外，以光刻技術(shù)形成細微抗蝕圖案，特別是形成高長徑比的圖案時所產(chǎn)生的問題之一是圖案崩潰的情況。該圖案崩潰是這樣一種現(xiàn)象在基板上形成多個的并列狀圖案時，鄰接的圖案彼此互相依靠般接近，有時圖案會從基部折損或者剝離。產(chǎn)生這樣的圖案崩潰時，不能得到所期望的制品，因此引起制品的成品率、可靠性降低。
但是，該圖案崩潰的原因已經(jīng)探明(“日本應(yīng)用物理期刊(Jpn.Appl.Phys.)”第32卷、1993年、第6059～6064頁)，發(fā)現(xiàn)在抗蝕圖案顯影后的沖洗處理中，沖洗液干燥時，由于該沖洗液的表面張力而產(chǎn)生。
所以，抗蝕圖案浸漬于沖洗液中時，即在顯影后的沖洗處理中，雖然沒有產(chǎn)生崩潰圖案的力，但在干燥過程中除去沖洗液時，在抗蝕圖案之間，基于沖洗液的表面張力的應(yīng)力發(fā)揮作用，產(chǎn)生抗蝕圖案崩潰。
因此，理論上使用表面張力小，即接觸角大的沖洗液時，由于可以防止圖案崩潰，因此，迄今為止，大多嘗試在沖洗液中添加使表面張力降低或使接觸角變大的化合物，以防止圖案崩潰。
提出了以下方案，例如，使用添加了異丙醇的沖洗液(JP6-163391A)；使用異丙醇以及水、或異丙醇和氟化乙烯化合物這樣的混合物作為沖洗液，將顯影后的抗蝕劑表面與沖洗液的接觸角調(diào)整為60～120度的范圍的方法(JP5-299336A)；使用以下沖洗劑的方法，所述沖洗劑是對使用酚醛清漆樹脂或羥基聚苯乙烯樹脂作為抗蝕劑材料的母材的抗蝕劑中，添加醇類、酮類或羧酸類，從而使表面張力調(diào)整為30～50達因/厘米的范圍的沖洗液(JP7-140674A)；在顯影液與沖洗液的至少之一中添加氟類界面活性劑的方法(JP7-142349A)；包含采用水的沖洗工序、以及抗蝕劑以浸漬于水中的狀態(tài)以例如全氟烷基聚醚這樣的與水相比比重大、表面張力小的非水混合性液體置換后進行干燥工序的方法(JP7-226358A)；使用含有分子中有氨基、亞氨基或銨基以及碳原子數(shù)為1～20的烴基、且分子量為45～10000的含氮化合物的沖洗劑組成物(JP11-295902A)；使用包含氟化羧酸或氟化磺酸或它們的鹽的組成物作為顯影液的方法(JP2002-323773A)；被顯影的基板經(jīng)沖洗處理后以包含氫化氟醚的有機類處理液處理的方法(JP2003-178943A以及JP2003-178944A)等。
但是，這些沖洗液以及沖洗方法，任何一種都無法完全防止圖案崩潰，此外，有可能損害形成的圖案的物性，特別是精度，實用上未必令人滿意。
另一方面，現(xiàn)在，使用全氟辛烷磺酸(PFOS)作為氟類表面活性劑。該物質(zhì)在日本國內(nèi)為指定化學(xué)物質(zhì)，也是作為美國生態(tài)影響相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的重要新型利用規(guī)則(SNUR)的對象，因此在利用上存在很大問題。具體而言，符合該SNUR規(guī)則的物質(zhì)有可能帶來損害健康或環(huán)境的風(fēng)險，因此必須在作業(yè)場所穿著保護用具，必須對作業(yè)人員進行關(guān)于有害性的告知、教育、訓(xùn)練等，而且對于廢棄處置也有限制。因此為了取代全氟辛烷磺酸，尋求在環(huán)境上沒有問題，含有易于利用的氟類界面活性劑，并且顯示出與使用全氟辛烷磺酸時同等效果的氟類表面活性劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供一種新型沖洗液，該沖洗液可將接觸角40度以下的容易潤濕的抗蝕圖案表面改性為接觸角70度以上，并可以有效防止圖案崩潰，從而制造高品質(zhì)制品。
本發(fā)明人等為了開發(fā)可以有效防止通過光刻技術(shù)形成光致抗蝕圖案時的圖案崩潰，并且不會影響處理后的抗蝕圖案物性的沖洗液，而精心研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在采用水進行沖洗處理前或處理后，如果利用含有具備特定官能團的氟化合物的溶液進行處理，可以不影響抗蝕劑本身的物性，而將抗蝕圖案表面上對接觸液的接觸角提高為70度以上，并防止圖案崩潰，依此見解完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種光刻用沖洗液，其包含下述溶液，所述溶液含有選自通式[化1] (式中的R1及R2是各自氫原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為1～5的烷基或取代烷基，R1與R2可以相互連接并與和兩者結(jié)合的SO2及N一同形成五員環(huán)或六員環(huán))、通式[化2] (式中的Rf是氫原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為1～5的烷基或取代烷基，m及n是整數(shù)2或3)、或通式Rf’-COOH (III)(式中的Rf’是碳原子數(shù)為8～20且至少一部分被氟化的烷基)表示的水或醇類溶劑可溶性氟化合物中的至少一種。
作為該通式(1)中的R1及R2，優(yōu)選全部的氫原子被氟原子取代的烷基或取代烷基，例如，全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基這樣的全氟烷基。特別優(yōu)選的是R1與R2連結(jié)并與和它們相結(jié)合的SO2及氮原子一起形成五員環(huán)或六員環(huán)，R1及R2的全部氫原子被氟原子取代，例如用[化3] 表示的化合物。
另外，通式(II)中的Rf是至少部分被氟化的碳原子數(shù)為1～5的烷基或取代烷基。作為該取代烷基的取代基，可以舉出，例如，羥基、烷氧基、羧基或氨基。作為該Rf，優(yōu)選全部被氟化的。
作為這樣的化合物，可以舉出，例如，全氟(3-嗎啉代丙酸)、全氟(2-甲基-3-嗎啉代丙酸)、全氟(4-嗎啉代丁酸)等，其中特別優(yōu)選的是用式[化4] 表示的全氟(2-甲基-3-嗎啉代丙酸)。
這些氟化合物可以通過將原料未氟化的化合物以公知方法例如采用電解氟化法的氟化來制造。另外，通式(I)中的R1及R2為三氟甲基或五氟乙基的物質(zhì)的鋰鹽是以注冊商標(biāo)名“Fluorad”銷售。
另外，作為通式(III)表示的氟化合物，可以舉出，例如，癸烷羧酸、十二烷羧酸、十四烷羧酸、十六烷羧酸的氫原子的一部分或全部被氟原子取代的氟化物，特別優(yōu)選的是，氫原子全部被氟原子取代的氟化物，例如全氟(癸烷羧酸)。
這些氟化合物通常是制成溶解于水或醇類溶劑，例如甲醇或乙醇與水的混合物的溶液來使用。
此外，由于高級脂肪酸的氟化合物不溶解于水，因此必須使用例如水與甲醇、異丙醇或三氟乙醇這樣的醇類溶劑的混合溶劑。此時水與醇類溶劑的混合比例以體積比計為60∶40～99∶1的范圍。
即，本發(fā)明的沖洗液是將通式(I)～(III)的氟化合物以0.001～5.0質(zhì)量％，優(yōu)選0.01～1.0質(zhì)量％濃度溶解于水或水與醇類溶劑的混合溶劑中調(diào)制而成。
采用該沖洗液處理抗蝕圖案通過以下方法進行將經(jīng)過顯影處理的抗蝕圖案在未干燥時浸漬于沖洗液中，或?qū)_洗液涂布或噴吹于抗蝕圖案表面。通過該處理，即使抗蝕圖案表面對于液體的接觸角小至40度以下時，也可提高至70度以上，有時可提高至90度以上，因此，在該狀態(tài)下使用旋轉(zhuǎn)干燥等方法進行干燥處理，由此可以不造成圖案崩潰地進行干燥。
在采用該沖洗液處理抗蝕圖案時，根據(jù)需要可提高沖洗液的溫度進行處理。水的表面張力在24℃下為72達因/厘米，但是80℃時，降低至62.6達因/厘米，因此，通過提高溫度可進一步減少圖案崩潰。
具體實施例方式
接著，通過實施例說明實施本發(fā)明的最佳實施方式，但是本發(fā)明不限于這些例子。
參考例將防反射膜劑[Brewer公司制，商品名“ARC 29A”]涂布于硅晶片上，在215℃下加熱處理60秒，形成膜厚為77nm的抗反射膜。在該抗反射膜上涂布作為樹脂成分的以式[化5] 表示的樹脂成分以及將相對于該樹脂成分為3.0質(zhì)量％的三苯基锍全氟丁烷磺酸酯和0.35質(zhì)量％的三乙醇胺溶解于丙二醇單甲醚乙酸酯及丙二醇單甲醚的混合溶劑(混合比＝6∶4)，使全體固體成分濃度為11質(zhì)量％的化學(xué)放大正性抗蝕劑，形成膜厚460nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準(zhǔn)分子步進曝光裝置(日本NIKON公司制，制品名“NSR-S302A”)以波長為193nm的光對形成了該光致抗蝕劑膜的基板進行曝光處理，接著在130℃下加熱處理90秒。
然后，使用2.38％四甲基氫氧化銨水溶液，在23℃下進行60秒顯影處理。
其次，將上述得到的線和間隔(ラインアンドスペ一ス)(110nm/150nm)圖案使用由乙烯基吡咯烷酮與乙烯基咪唑的等量混合物共聚所得的水溶性樹脂的0.1％水溶液進行處理，形成具有與水的接觸角為25°的表面的抗蝕圖案。
實施例1～3使用包括全氟(2-甲基-3-嗎啉代丙酸)(JEMCO公司制，制品名“PFMO3”；以下記作PFMO3)、雙(七氟丙基磺酰基)胺(JEMCO公司制，制品名“EF-N331”；以下記作EF-N331)及作為市售品得到的全氟(癸烷羧酸)(以下為PDC)的0.005％水溶液的3種沖洗液，對參考例制得的抗蝕圖案進行沖洗處理。
另外，由于PDC不溶于水，因此使用水與三氟乙醇的混合溶劑(體積比99∶1)作為溶劑。
此沖洗處理是將上述沖洗液在500rpm下滴加3秒鐘，然后以純水沖洗20秒。
使用接觸角計(日本協(xié)和界面科學(xué)公司制，制品名“CA-X150”)測定各沖洗處理前后的抗蝕圖案表面上的接觸角。結(jié)果如表1所示。
表1

使用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察處理后的各基板時，完全未發(fā)現(xiàn)基板面內(nèi)有圖案崩潰等。
比較例使用純水或異丙醇作為沖洗液，與實施例1完全相同地相同進行沖洗處理時，完全未發(fā)現(xiàn)提高接觸角，仍為25°。使用SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察處理后的基板時，圖案崩潰的發(fā)生頻率相當(dāng)大。
工業(yè)實用性使用本發(fā)明的沖洗液時，即使形成具有30～100nm的微細線和間隔的抗蝕圖案，特別是具有3以上的高長徑比的非常容易產(chǎn)生圖案崩潰的抗蝕圖案時，也可在不產(chǎn)生任何圖案崩潰，且不會影響任何抗蝕圖案特性來形成圖案。因此，本發(fā)明適用于制造使用光刻法的LSI、ULSI等的半導(dǎo)體器件的制造，特別是適用于制造高長徑比的器件。
權(quán)利要求
1.一種光刻用沖洗液，其包含下述溶液，所述溶液含有選自通式[化學(xué)式1] (式中的R1及R2是各自氫原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為1～5的烷基或取代烷基，R1與R2可以相互連接并和與兩者結(jié)合的SO2及N一同形成五員環(huán)或六員環(huán))、通式[化學(xué)式2] (式中的Rf是氫原子的一部分或全部被氟原子取代的碳原子數(shù)為1～5的烷基或取代烷基，m及n是整數(shù)2或3)、或通式Rf’-COOH(式中的Rf’是碳原子數(shù)為8～20且至少部分被氟化的烷基)表示的水或醇類溶劑可溶性氟化合物中的至少一種。
2.權(quán)利要求1所述的光刻用沖洗液，其中水或醇類溶劑可溶性氟化合物為用式[化學(xué)式3] 表示的化合物。
3.權(quán)利要求1所述的光刻用沖洗液，其中水或醇類溶劑可溶性氟化合物為用式[化學(xué)式4] 表示的化合物。
4.權(quán)利要求1所述的光刻用沖洗液，其中醇類溶劑可溶性氟化合物為用式C10F21COOH表示的化合物。
5.權(quán)利要求1所述的光刻用沖洗液，其是使用水作為溶劑的溶液。
6.權(quán)利要求1所述的光刻用沖洗液，其是使用水與醇類溶劑的混合溶劑作為溶劑的溶液。
7.權(quán)利要求1所述的光刻用沖洗液，其用于處理具有接觸角為40度以下的表面的抗蝕圖案。
全文摘要
本發(fā)明是提供一種可將接觸角40度以下的容易潤濕的抗蝕圖案表面改質(zhì)成接觸角70度以上，可有效防止圖案崩潰，制造高品質(zhì)制品的新穎沖洗液。該沖洗液包含下述溶液，所述溶液含有選自通式(I)(式中的R
文檔編號H01L21/027GK1947066SQ200580012689
公開日2007年4月11日 申請日期2005年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者越山淳, 脅屋和正, 金子文武, 宮本敦史, 田島秀和, 澤田佳宏 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社