專(zhuān)利名稱(chēng)：片狀銅粉及其制造方法和導(dǎo)電性膏的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種片狀銅粉及其制造方法和導(dǎo)電性膏，更詳細(xì)地說(shuō)涉及，例如用作形成印刷電路板的電路、確保陶瓷電容器的外部電極等的導(dǎo)電的銅膏的原料的片狀銅粉及其制造方法和使用該片狀銅粉的導(dǎo)電性膏。
背景技術(shù)：
以往，作為形成電子部件等的電極或電路的方法，已知有將導(dǎo)電性材料銅粉分散在膏中形成的導(dǎo)電性膏，印刷在基板上之后，將該膏焙燒或熟化使其固化而形成電路的方法。
近幾年來(lái)，因電子設(shè)備的高性能化而要求電子器件的小型高密度化，因此，希望用作導(dǎo)電性膏材料的銅粉其粒度分布狹窄、且微細(xì)，從而在制作導(dǎo)電性膏時(shí)，，使膏的填充性良好。
另外，導(dǎo)電性膏中使用的銅粉，特別是脫介質(zhì)(脫媒)時(shí)，即通過(guò)焙燒從導(dǎo)電性膏中除去膏成分等時(shí)，若銅粉與氧氣接觸而被氧化，則所形成的銅厚膜的電阻增高，故不理想。因此，希望銅粉的耐氧化性?xún)?yōu)良，但該耐氧化性，人們認(rèn)為可通過(guò)加大銅粉中的微晶、減小銅粉中晶粒界面來(lái)提高。因此，希望銅粉中的微晶盡量大。
另外，作為印刷上述導(dǎo)電性膏的基板，例如，IC組件等發(fā)熱大的部分等中采用陶瓷基板。然而，當(dāng)在該陶瓷基板上印刷導(dǎo)電性膏時(shí)，由于陶瓷基板的熱收縮率與由印刷的導(dǎo)電性膏所生成的銅厚膜的熱收縮率一般不同，在焙燒時(shí)出現(xiàn)陶瓷基板與銅厚膜發(fā)生剝離、或基板本身發(fā)生變形的危險(xiǎn)。因此，優(yōu)選陶瓷基板的熱收縮率與由印刷的導(dǎo)電性膏所生成的銅厚膜的熱收縮率盡量接近。
在該焙燒時(shí)，上述銅厚膜發(fā)生熱收縮的原因之一，可以認(rèn)為是在導(dǎo)電性膏脫介質(zhì)時(shí)，導(dǎo)電性膏中銅粉彼此間殘留的空隙，通過(guò)銅粉彼此燒結(jié)而減少所致。因此，為了得到含有熱收縮小的銅粉的導(dǎo)電性膏，銅粉彼此間殘留的空隙應(yīng)盡量小，即，優(yōu)選銅粉彼此之間易于緊密填充的形狀。另外，為了提高焙燒導(dǎo)電性膏而得到的銅厚膜的導(dǎo)電性，優(yōu)選銅粉的形狀能使導(dǎo)電性膏中銅粉彼此之間的接觸面積加大者。另外，導(dǎo)電性膏的銅粉形狀愈接近球狀，則形狀各向異性愈低，銅粉形狀愈扁平，則形狀各向異性愈高。從如此的對(duì)銅粉形狀的要求考慮，以往探討過(guò)將銅粉本身形狀不是形成球狀而是制成片狀的片狀銅粉。
另外，為使片狀銅粉在配制導(dǎo)電性膏時(shí)在膏中的分散性良好，優(yōu)選其粒度分布狹窄。
如上所述，導(dǎo)電性膏中使用的銅粉，特別是片狀銅粉，優(yōu)選為微粒、粒度分布狹窄、且微晶大。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1(JP特開(kāi)2003-119501號(hào)公報(bào))公開(kāi)了一種，粒徑為10μm以下，采用體積累計(jì)粒徑D50、粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD表示的SD/D50為0.15～0.35，且用構(gòu)成片狀銅粉的粉粒厚度與上述體積累計(jì)粒徑D50表示的長(zhǎng)寬比([厚度]/[D50])為0.3～0.7的片狀銅粉，根據(jù)該發(fā)明，可以得到微粒而呈扁平的片狀的片狀銅粉。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1JP特開(kāi)2003-119501號(hào)公報(bào)(第二頁(yè))發(fā)明的公開(kāi)發(fā)明要解決的問(wèn)題但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1所述的片狀銅粉雖為微粒，但其是將處于凝聚狀態(tài)的銅粉進(jìn)行解粒處理，再將解粒處理完成后的粉粒用高能球磨機(jī)進(jìn)行壓縮變形而制造的銅粉，故銅粉在壓縮變形時(shí)，存在這易發(fā)生氧化，或產(chǎn)生變形，或微晶變小的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種微粒、粒度分布狹窄、微晶大、且耐氧化性?xún)?yōu)良的片狀銅粉及采用該片狀銅粉的導(dǎo)電性膏。
解決問(wèn)題的方法鑒于上述情況，本發(fā)明人進(jìn)行悉心探討的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有磷的片狀銅粉，特別是具有特定粉體形狀的片狀銅粉，適合用于目標(biāo)導(dǎo)電性膏中。而且發(fā)現(xiàn)在該片狀銅粉的濕式制造法中，將含在最初原料中的銅鹽中的銅(II)離子進(jìn)行還原，從而使銅粉析出的多個(gè)工序中的至少一個(gè)工序中，當(dāng)添加特定的磷酸及其鹽時(shí)，即使不進(jìn)行如專(zhuān)利文獻(xiàn)1的壓縮變形處理，也可以得到粒徑小、微晶粒徑大、耐氧化性?xún)?yōu)良的片狀銅粉，而且，該片狀銅粉容易形成狹窄的粒度分布，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種片狀銅粉，其特征在于，含有磷。
另外，本發(fā)明提供一種片狀銅粉，其特征在于，上述磷的含量為10ppm～200ppm(但在上述式中，D50表示用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法的累計(jì)體積50容量％的體積累計(jì)粒徑(μm))。
另外，本發(fā)明涉及的片狀銅粉，優(yōu)選D50為0.3μm～0.7μm。
另外，本發(fā)明涉及的片狀銅粉，優(yōu)選微晶粒徑為25nm以上。
另外，構(gòu)成本發(fā)明涉及的片狀銅粉的粉粒，優(yōu)選將通過(guò)掃描型電子顯微鏡直接觀察得到的SEM圖像，進(jìn)行圖像解析而算出的平均粒徑DIA(μm)，用該片狀銅粉的厚度t(μm)除進(jìn)而求出的長(zhǎng)寬比(DIA/t)為2～50的片狀。
另外，本發(fā)明涉及的片狀銅粉，其特征在于，優(yōu)選SD/D50為0.45以下(但在上述式中，D50表示用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法得到的累計(jì)體積50容量％的體積累計(jì)粒徑(μm)，SD表示采用上述測(cè)定法得到的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差(μm))。
另外，本發(fā)明涉及的片狀銅粉，其特征在于，優(yōu)選D90/D10為3.0以下(但在上述式中，D10及D90分別表示用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法得到的累計(jì)體積10容量％及90容量％的體積累計(jì)粒徑(μm)，SD表示采用上述測(cè)定法得到的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差(μm))。
本發(fā)明涉及的片狀銅粉的制造方法，，具有第一工序，其配制含銅鹽及絡(luò)合劑水溶液；第二工序，其往該水溶液中添加堿金屬氫氧化物，配制含氧化銅的第一漿液；第三工序，其往該第一漿液中添加將氧化銅還原為氧化亞銅的第一還原劑，配制含氧化亞銅的第二漿液；以及，第四工序，其往該第二漿液中添加將氧化亞銅還原為銅的第二還原劑，從而制成片狀銅粉，其特征在于，在上述第一工序～第三工序的至少一個(gè)工序中添加磷酸及其鹽，及/或在第四工序中，往上述第二漿液中添加磷酸及其鹽。
另外，在本發(fā)明涉及的片狀銅粉的制造方法中，在上述第一工序～第三工序的至少一個(gè)工序中添加上述磷酸及其鹽，及/或在第四工序中，往上述第二漿液中添加上述磷酸及其鹽的總添加量，相對(duì)于上述水溶液、第一漿液或第二漿液中含有的1摩爾銅，優(yōu)選該磷酸及其鹽中的磷換算量為0.001摩爾～3摩爾。
另外，在本發(fā)明涉及的片狀銅粉的制造方法中，優(yōu)選上述第一漿液相對(duì)于上述1當(dāng)量銅鹽，含有1.05當(dāng)量～1.50當(dāng)量的上述堿金屬氫氧化物。
另外，在本發(fā)明涉及的片狀銅粉的制造方法中，優(yōu)選上述絡(luò)合劑為氨基酸。
另外，在本發(fā)明涉及的片狀銅粉的制造方法中，優(yōu)選上述第一還原劑為還原糖。
另外，在本發(fā)明涉及的片狀銅粉的制造方法中，優(yōu)選上述第二還原劑為選自由肼、水合肼、硫酸肼、碳酸肼及鹽酸肼組成的群中的至少一種。
另外，在本發(fā)明涉及的片狀銅粉的制造方法中，優(yōu)選上述水溶液，相對(duì)于上述水溶液、第一漿液或第二漿液中含有的1摩爾銅，含有上述絡(luò)合劑0.005摩爾～10摩爾。
本發(fā)明提供一種片狀銅粉，其特征在于，按照上述本發(fā)明涉及的片狀銅粉的制造方法，在表面上形成有機(jī)表面處理層。
另外，本發(fā)明提供一種片狀銅粉，其特征在于，按照上述本發(fā)明涉及的片狀銅粉的制造方法，上述有機(jī)表面處理層的覆蓋率，相對(duì)于上述片狀銅粉為0.05重量～2重量％。
本發(fā)明提供一種導(dǎo)電性膏，其特征在于，其含有本發(fā)明涉及的片狀銅粉與樹(shù)脂。
發(fā)明的效果本發(fā)明涉及的片狀銅粉，由于不經(jīng)過(guò)壓縮變形操作，故難以發(fā)生氧化或產(chǎn)生變形，且由于是微粒、粒度分布狹窄、微晶大，故在導(dǎo)電性膏中使用時(shí)，脫介質(zhì)時(shí)的耐氧化性、在膏中的分散性及在導(dǎo)電性膏中的填充性?xún)?yōu)良，由銅厚膜形成的電極或電路可更加微細(xì)化。另外，本發(fā)明涉及的片狀銅粉的制造方法，可以有效制造上述本發(fā)明涉及的片狀銅粉。另外，本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏，脫介質(zhì)時(shí)的耐氧化性及填充性?xún)?yōu)良，由銅厚膜形成的電極或電路可更加微細(xì)化，另外，可以使所得到的銅厚膜具有優(yōu)良的耐熱收縮性。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式
(本發(fā)明涉及的片狀銅粉)本發(fā)明涉及的片狀銅粉是其粒子的微觀形狀為片狀的粉體。在本發(fā)明中，所謂呈片狀的粉體，是指銅粉的一次粒子呈片狀，而不是指該一次粒子凝聚生成的二次粒子的性質(zhì)和狀態(tài)。
本發(fā)明涉及的片狀銅粉，D50通常為0.3μm～7μm、優(yōu)選為0.5μm～5μm、更優(yōu)選為0.5μm～4μm。當(dāng)D50處于該范圍內(nèi)時(shí)，由于采用該片狀銅粉制成的導(dǎo)電性膏的填充性易變得良好，故為優(yōu)選。另一方面，當(dāng)D50小于0.3μm時(shí)，由于導(dǎo)電性膏的粘度容易升高，故為不優(yōu)選，當(dāng)大于7μm時(shí)，由導(dǎo)電性膏形成的銅厚膜的薄層化或微細(xì)化變得困難，故為不優(yōu)選。還有，在本發(fā)明中使用的D10、D50及D90，分別表示采用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法測(cè)得的累計(jì)體積10容量％、50容量％及90容量％的體積累計(jì)粒徑(μm)。
本發(fā)明涉及的片狀銅粉，微晶粒徑為25nm以上、優(yōu)選為35nm以上。當(dāng)微晶粒徑處于該范圍內(nèi)時(shí)，在通過(guò)采用該片狀銅粉的導(dǎo)電性膏生成銅厚膜的前后，不易產(chǎn)生因銅厚膜發(fā)生尺寸變化而引起銅厚膜的熱收縮，從而使銅厚膜從陶瓷基板剝離的現(xiàn)象，或陶瓷基板受銅厚膜尺寸變化的影響產(chǎn)生變形的現(xiàn)象，另外，在從導(dǎo)電性膏的膏脫介質(zhì)時(shí)，片狀銅粉的耐氧化性容易升高，故為優(yōu)選。另一方面，當(dāng)微晶粒徑小于25nm時(shí)，在通過(guò)采用該片狀銅粉的導(dǎo)電性膏生成銅厚膜前后，易產(chǎn)生因銅厚膜發(fā)生尺寸變化而引起銅厚膜的熱收縮，從而使銅厚膜從陶瓷基板發(fā)生剝離的現(xiàn)象，或陶瓷基板受銅厚膜尺寸變化的影響而產(chǎn)生變形的現(xiàn)象，另外，在從導(dǎo)電性膏的膏脫介質(zhì)時(shí)，片狀銅粉的耐氧化性容易降低，故為不優(yōu)選。還有，在本發(fā)明中，所謂微晶粒徑，意指對(duì)片狀銅粉試樣進(jìn)行X線衍射而得到的、從各結(jié)晶面的衍射角的峰半值寬求出的微晶粒徑的平均值。
本發(fā)明涉及的片狀銅粉，微晶粒徑/DIA通常在0.01以上，優(yōu)選0.015以上。當(dāng)微晶粒徑/DIA處在該范圍內(nèi)時(shí)，通過(guò)采用該片狀銅粉的導(dǎo)電性膏生成銅厚膜前后，難以因銅厚膜發(fā)生尺寸變化而引起銅厚膜的熱收縮，另外，在從導(dǎo)電性膏的膏脫介質(zhì)時(shí)，片狀銅粉的耐氧化性容易升高，故為優(yōu)選。另一方面，當(dāng)微晶粒徑/DIA低于0.01時(shí)，通過(guò)采用該片狀銅粉的導(dǎo)電性膏生成銅厚膜前后，易于因銅厚膜發(fā)生尺寸變化而引起銅厚膜的熱收縮，另外，在從導(dǎo)電性膏的膏脫介質(zhì)時(shí)，片狀銅粉的耐氧化性容易降低，故為不優(yōu)選。
本發(fā)明涉及的片狀銅粉的DIA通常為0.3μm～8μm。當(dāng)DIA處在該范圍內(nèi)時(shí)，采用片狀銅粉制造的導(dǎo)電性膏的填充性易于良好，故為優(yōu)選。另一方面，當(dāng)DIA小于0.3μm時(shí)，導(dǎo)電性膏的粘度容易增高，故為不優(yōu)選，而大于8μm時(shí)，由導(dǎo)電性膏形成的銅厚膜的薄層化或微細(xì)化容易變得困難，故為不優(yōu)選。還有，在本發(fā)明中使用的所謂DIA，與上述采用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法測(cè)得的累計(jì)體積50容量％的體積累計(jì)粒徑(μm)D50不同，其表示從采用掃描型電子顯微鏡(SEM)，以5000倍～20000倍直接觀察得到的SEM圖像測(cè)定的各個(gè)片狀銅粉(片狀銅粉的測(cè)定樣品數(shù)在10個(gè)以上)的長(zhǎng)徑(μm)的平均粒徑(μm)。
本發(fā)明涉及的片狀銅粉的用片狀銅粉的厚度t(μm)除以DIA求出的長(zhǎng)寬比(DIA/t)，通常為2～50，優(yōu)選2～20，更優(yōu)選3～10。當(dāng)長(zhǎng)寬比(DIA/t)處于該范圍內(nèi)時(shí)，可以加大導(dǎo)電性膏中的銅粉彼此之間的接觸面積，容易使銅厚膜低電阻化，故為優(yōu)選。另一方面，當(dāng)長(zhǎng)寬比(DIA/t)小于2時(shí)，導(dǎo)電性膏中的銅粉彼此之間的接觸面積不夠大，銅厚膜低電阻化難，另外，當(dāng)大于50時(shí)，導(dǎo)電性膏的粘度易于急劇上升。還有，在本發(fā)明中，所謂片狀銅粉的厚度t(μm)，意指用掃描型電子顯微鏡照相直接觀察所測(cè)得的平均厚度。
在本發(fā)明涉及的片狀銅粉中含有磷。片狀銅粉中的磷含量通常為10ppm～200ppm、優(yōu)選為30ppm～100ppm、更優(yōu)選為50ppm～80ppm。當(dāng)磷含量處在該范圍內(nèi)時(shí)，易于片狀銅粉的耐氧化性升高，故為優(yōu)選。另一方面，當(dāng)磷含量小于10ppm時(shí)，片狀銅粉的耐氧化性不充分，或片狀銅粉難于扁平化，故為不優(yōu)選。另外，當(dāng)磷含量大于200ppm時(shí)，片狀銅粉的電阻容易升高，故為不優(yōu)選。在本發(fā)明中，所謂ppm，意指重量基準(zhǔn)的百萬(wàn)分率。
本發(fā)明涉及的片狀銅粉的SD/D50通常在0.45以下、優(yōu)選0.4以下。當(dāng)SD/D50處于該范圍內(nèi)時(shí)，由于片狀銅粉的粒度分布狹窄，采用片狀銅粉制作的導(dǎo)電性膏的填充性良好，故為優(yōu)選。當(dāng)SD/D50處于上述范圍以外時(shí)，由于片狀銅粉的粒度分布寬，采用片狀銅粉制作的導(dǎo)電性膏的填充性容易下降，故為不優(yōu)選。還有，在本發(fā)明中，所謂SD，表示用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法測(cè)得的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差(μm)。
本發(fā)明涉及的片狀銅粉，D90/D10通常在3.0以下、優(yōu)選2.5以下。另一方面，當(dāng)D90/D10在上述范圍以外時(shí)，由于片狀銅粉的粒度分布寬，采用片狀銅粉制作的導(dǎo)電性膏的填充性容易下降，故為不優(yōu)選。
本發(fā)明涉及的片狀銅粉的比表面積通常為0.2m2/g～4.0m2/g、優(yōu)選0.3m2/g～2.2m2/g。當(dāng)該比表面積大于4.0m2/g時(shí)，由片狀銅粉形成的導(dǎo)電性膏的粘度過(guò)高，故為不優(yōu)選。在本發(fā)明中，所謂的比表面積，意指BET比表面積。
本發(fā)明涉及的片狀銅粉的振實(shí)密度通常為2.0g/cm3以上、優(yōu)選3.3g/cm3～5.0g/cm3。當(dāng)振實(shí)密度處于該范圍內(nèi)時(shí)，在制作導(dǎo)電性膏時(shí)，片狀銅粉在導(dǎo)電性膏中的分散性良好，導(dǎo)電性膏的制作容易，另外，在形成導(dǎo)電性膏的涂膜時(shí)，通過(guò)在片狀銅粉間形成適度的空隙，在涂膜焙燒時(shí)容易從涂膜除去溶劑，從而提高焙燒膜的密度，其結(jié)果是銅厚膜的電阻容易下降，故為優(yōu)選。
當(dāng)本發(fā)明涉及的片狀銅粉為在其表面上進(jìn)而形成有機(jī)表面處理層的片狀銅粉時(shí)，在焙燒導(dǎo)電性膏的涂膜而形成銅厚膜時(shí)，可防止導(dǎo)電性膏中的片狀銅粉的表面因焙燒氛圍氣體中的氧氣而被氧化，從而在表面形成氧化銅被膜的現(xiàn)象，由此，可以防止銅厚膜的電阻經(jīng)時(shí)變化而上升的現(xiàn)象，故為優(yōu)選。
該有機(jī)表面處理層是通過(guò)在片狀銅粉表面覆蓋有機(jī)化合物而形成。作為本發(fā)明中使用的有機(jī)化合物，例如，可以采用飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物及硅烷偶合劑等。
作為本發(fā)明中使用的飽和脂肪酸，例如，可以舉出庚酸(C6H13COOH)、辛酸(C7H15COOH)、壬酸(C8H17COOH)、癸酸(C9H19COOH)、十一烷酸(C10H21COOH)、十二烷酸(C11H23COOH)、十三烷酸(C12H25COOH)、十四烷酸(C13H27COOH)、十五烷酸(C14H29COOH)、十六烷酸(C15H31COOH)、十七烷酸(C16H33COOH)、十八烷酸(C17H35COOH)、十九烷酸(C18H37COOH)、二十烷酸(C19H39COOH)及二十二烷酸(C21H43COOH)等。
作為本發(fā)明中使用的不飽和脂肪酸，例如，可以舉出丙烯酸(CH2＝CHCOOH)、巴豆酸(CH3CH＝CHCOOH)、異巴豆酸(CH3CH＝CHCOOH)、十一碳烯酸(CH2＝CH(CH2)9COOH)、油酸(C17H33COOH)、反油酸(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH)、鯨蠟烯酸(CH3(CH2)9CH＝CH(CH2)9COOH)、巴西烯酸(C21H41COOH)、芥酸(C21H41COOH)、山梨酸(C5H7COOH)、亞油酸(C17H31COOH)、亞麻酸(C17H29COOH)及花生油烯酸(C13H31COOH)等。
作為本發(fā)明中使用的含氮有機(jī)化合物，例如，可以舉出具有1，2，3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N’，N’-雙(苯并三唑(benzotriazolyl)甲基)脲、1H-1，2，4-三唑及3-氨基-1H-1，2，4-三唑等取代基的三唑化合物等。
作為本發(fā)明中使用的含硫有機(jī)化合物，例如，可以舉出巰基苯并噻唑、硫氰尿酸及2-苯并咪唑硫醇等。
作為本發(fā)明中使用的硅烷偶合劑，例如，可以舉出乙烯基三甲氧基硅烷偶合劑、氨基硅烷偶合劑、四甲氧基硅烷偶合劑、甲基三甲氧基硅烷偶合劑、二苯基二甲氧基硅烷偶合劑等。
在本發(fā)明的上述有機(jī)化合物中，當(dāng)采用油酸、癸酸或硬脂酸時(shí)，片狀銅粉的耐氧化性及由該片狀銅粉制作的導(dǎo)電性膏的填充性增高，故為優(yōu)選。在本發(fā)明中，有機(jī)化合物可以為飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物及硅烷偶合劑等中的單獨(dú)一種或兩種以上混合使用。
本發(fā)明涉及的片狀銅粉的上述有機(jī)表面處理層的覆蓋率，相對(duì)于片狀銅粉通常為0.05重量％～2重量％、優(yōu)選0.1重量％～1重量％。在本發(fā)明中，所謂有機(jī)表面處理層的覆蓋率，意指有機(jī)表面處理層的重量對(duì)未形成有機(jī)表面處理層的未處理的片狀銅粉的重量之比。當(dāng)上述有機(jī)表面處理層的覆蓋率處于上述范圍內(nèi)時(shí)，導(dǎo)電性膏的耐氧化性容易提高，另外，片狀銅粉的耐氧化性也容易提高，故為優(yōu)選。另一方面，當(dāng)上述有機(jī)表面處理層的覆蓋率大于2重量％時(shí)，導(dǎo)電性膏的粘度的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性容易下降，故為不優(yōu)選。
本發(fā)明涉及的片狀銅粉，在形成上述有機(jī)表面處理層時(shí)，比表面積通常為0.1m2/g～3.5m2/g、優(yōu)選0.2m2/g～2.0m2/g。當(dāng)該比表面積大于3.5m2/g時(shí)，由片狀銅粉形成的導(dǎo)電性膏的粘度有可能過(guò)高，故為不優(yōu)選。
本發(fā)明涉及的片狀銅粉，在形成上述有機(jī)表面處理層時(shí)，振實(shí)密度通常為3.0g/cm3以上、優(yōu)選3.5g/cm3～5.5g/cm3。當(dāng)振實(shí)密度處于該范圍時(shí)，在制作導(dǎo)電性膏時(shí)，片狀銅粉在膏中的分散性良好，導(dǎo)電性膏的制作容易，并且，在形成導(dǎo)電性膏的涂膜時(shí)，通過(guò)在片狀銅粉之間形成適度的空隙，使在涂膜焙燒時(shí)容易從涂膜除去溶劑，提高焙燒膜密度，其結(jié)果是銅厚膜的電阻容易變低，故為優(yōu)選。上述本發(fā)明涉及的片狀銅粉，例如，可采用下面的方法進(jìn)行制造。
(本發(fā)明涉及的片狀銅粉的制造方法)本發(fā)明涉及的片狀銅粉的制造方法，具有第一工序，其配制含銅鹽及絡(luò)合劑的水溶液(下面稱(chēng)作“銅鹽水溶液”)；第二工序，其往該水溶液中添加堿金屬氫氧化物，配制含氧化銅的第一漿液；第三工序，其往該第一漿液中添加將氧化銅還原至氧化亞銅的第一還原劑，配制含氧化亞銅的第二漿液；以及，第四工序，其往該第二漿液中添加將氧化亞銅還原至銅的第二還原劑從而制得片狀銅粉，其中，在上述第一工序～第三工序的至少一個(gè)工序中添加磷酸及其鹽，及/或在第四工序中，往上述第二漿液中添加磷酸及其鹽。
(第一工序)在第一工序中，首先，配制銅鹽水溶液。在本發(fā)明中，所謂銅鹽水溶液，意指配合銅鹽及絡(luò)合劑所得到的水溶液，是來(lái)自銅鹽的銅(II)離子與絡(luò)合劑結(jié)合而形成的Cu配位化合物。
作為本發(fā)明中使用的銅鹽，采用能溶于水的銅鹽，例如，可以采用硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或這些的水合物等。其中，硫酸銅5水合物及硝酸銅，由于其作為鹽的溶解度高，可以提高銅濃度，而且可以容易得到粒度均勻性高的片狀銅粉，故為優(yōu)選。本發(fā)明中使用的絡(luò)合劑是在水溶液中的銅離子的絡(luò)合劑，在本發(fā)明中，通過(guò)將從銅鹽得到的銅(II)離子作為Cu配位化合物，從而在第二工序中起到因添加堿金屬氫氧化物而使CuO均勻形成的作用。作為該絡(luò)合劑，例如，可以采用氨基酸、酒石酸等。另外，作為氨基酸，例如，可以采用氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸等。其中，氨基乙酸可以得到粒徑均勻性高的片狀銅粉，故為優(yōu)選。絡(luò)合劑可單獨(dú)使用一種，或兩種以上組合使用。
銅鹽水溶液是通過(guò)將銅鹽及絡(luò)合劑溶解在水中而制成。還有，對(duì)銅鹽及絡(luò)合劑在水中的溶解方法及溶解順序未作特別限定。作為銅鹽及絡(luò)合劑溶解于水中的方法，例如，可以舉出在攪拌水的狀態(tài)下，往其中添加銅鹽及絡(luò)合劑加以攪拌的方法。作為配制銅鹽水溶液時(shí)所用的水，當(dāng)使用純水、離子交換水、超純水等時(shí)，片狀銅粉易形成微粒、且微晶粒徑大，故為優(yōu)選。另外，在配制銅鹽水溶液時(shí)，水溫通常為50℃～90℃、優(yōu)選60℃～80℃。當(dāng)水溫處于該范圍時(shí)，在下一工序中易形成粒徑均勻的氧化銅，故為優(yōu)選。
在銅鹽水溶液中，相對(duì)于其中含有的1摩爾銅，通常含有絡(luò)合劑0.005摩爾～10摩爾、優(yōu)選含0.01摩爾～5摩爾。當(dāng)絡(luò)合劑對(duì)銅鹽的配合比例處在該范圍內(nèi)時(shí)，片狀銅粉易形成微粒、微晶粒徑大，易形成形狀扁平率高的片狀銅粉，故為優(yōu)選。
在銅鹽水溶液中，相對(duì)于水100重量份，通常含銅鹽10重量份～50重量份、優(yōu)選20重量份～40重量份。當(dāng)銅鹽對(duì)水的配合比例處于上述范圍內(nèi)時(shí)，易得到粒徑均勻性高的片狀銅粉，故為優(yōu)選。
(第二工序)在第二工序中，往銅鹽水溶液中添加堿金屬氫氧化物，配制含氧化銅的第一漿液。在本發(fā)明中，所謂第一漿液，意指在上述銅鹽水溶液中添加堿金屬氫氧化物而得到的、氧化銅(CuO)微粒在液體中成析出狀態(tài)的漿液。作為往上述銅鹽水溶液中添加堿金屬氫氧化物的方法，例如，可以舉出在攪拌上述銅鹽水溶液的狀態(tài)下，往其中添加堿金屬氫氧化物水溶液并加以攪拌的方法。另外，在配制第一漿液時(shí)，液溫通常為50℃～90℃、優(yōu)選60℃～80℃。當(dāng)液溫處于該范圍時(shí)，可易于得到一次粒子的凝聚少，且粒徑均勻性高的片狀銅粉，故為優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的堿金屬氫氧化物是在本發(fā)明中具有將上述銅鹽水溶液中的Cu配位化合物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸~(CuO)的作用的物質(zhì)。作為該堿金屬氫氧化物，例如，可以采用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨、氨水等。其中，由于氫氧化鈉廉價(jià)，而且易于控制其形成氧化銅的反應(yīng)，故為優(yōu)選。另外，將堿金屬氫氧化物制成水溶液狀態(tài)后，當(dāng)將堿金屬氫氧化物添加至水溶液中時(shí)，銅鹽水溶液中的Cu配位化合物轉(zhuǎn)變成氧化銅(CuO)的反應(yīng)迅速進(jìn)行，因此片狀銅粉的粒徑偏差小，故為優(yōu)選。
在第一漿液中，相對(duì)于上述銅鹽1當(dāng)量，通常含有上述堿金屬氫氧化物1.05當(dāng)量～1.50當(dāng)量、優(yōu)選含1.10當(dāng)量～1.30當(dāng)量。當(dāng)堿金屬氫氧化物的配合比例處在該范圍內(nèi)時(shí)，可容易得到粒徑均勻性高的片狀銅粉，故為優(yōu)選。在這里，所謂銅鹽及堿金屬氫氧化物的當(dāng)量，分別意指作為酸的當(dāng)量及作為堿的當(dāng)量。
在第二工序中，往銅鹽水溶液添加堿金屬氫氧化物，配制成第一漿液后，通常繼續(xù)攪拌10分鐘～60分鐘、優(yōu)選20分鐘～40分鐘。這樣，當(dāng)堿金屬氫氧化物添加后繼續(xù)攪拌時(shí)，通過(guò)Cu配位化合物轉(zhuǎn)變成氧化銅(CuO)的反應(yīng)充分進(jìn)行，可易于得到粒徑均勻性高的片狀銅粉，故為優(yōu)選。
(第三工序)在第三工序中，往上述第一漿液中添加將氧化銅還原至氧化亞銅的第一還原劑，配制含氧化亞銅的第二漿液。在本發(fā)明中，所謂第二漿液，意指往上述第一漿液中添加第一還原劑而得到的、氧化亞銅(Cu2O)在溶液中成析出狀態(tài)的漿液。作為向第一漿液中添加第一還原劑的方法，例如，可以舉出在攪拌第一漿液的狀態(tài)下往其中添加第一還原劑的水溶液加以攪拌的方法。另外，在配制第二漿液時(shí)，液溫通常為50℃～90℃、優(yōu)選60℃～80℃。當(dāng)液溫處于該范圍時(shí)，可易于得到一次粒子的凝聚少、且粒徑均勻性高的片狀銅粉，故為優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的第一還原劑，是具有將本發(fā)明的第一漿液中的氧化銅(CuO)還原成氧化亞銅(Cu2O)作用的還原劑。作為該第一還原劑，例如，可以使用還原糖、肼等。而作為還原糖，例如，可以采用葡萄糖、果糖、乳糖等。其中，葡萄糖易于控制反應(yīng)，故為優(yōu)選。第一還原劑，既可單獨(dú)使用一種，也可兩種以上組合使用。另外，當(dāng)?shù)谝贿€原劑制成水溶液狀態(tài)后，將第一還原劑添加至第一漿液中時(shí)，第一漿液中的氧化銅(CuO)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘉嗐~(Cu2O)的還原反應(yīng)迅速進(jìn)行，從而片狀銅粉的粒徑偏差小，故為優(yōu)選。
在第二漿液中，相對(duì)于第一漿液中含有的銅鹽1摩爾，通常含有第一還原劑0.1摩爾～3.0摩爾、優(yōu)選含0.3摩爾～1.5摩爾。當(dāng)?shù)谝贿€原劑對(duì)銅鹽的配合比例處在該范圍內(nèi)時(shí)，氧化銅(CuO)還原成氧化亞銅(Cu2O)的還原反應(yīng)充分進(jìn)行，使合成的片狀銅粉易于成為一次粒子的凝聚少的銅粉，故為優(yōu)選。
在第三工序中，往第一漿液中添加第一還原劑，配制成第二漿液后，通常繼續(xù)攪拌10分鐘～60分鐘、優(yōu)選20分鐘～40分鐘。這樣在本發(fā)明中，通過(guò)堿金屬氫氧化物添加后的繼續(xù)攪拌，使氧化銅(CuO)還原成氧化亞銅(Cu2O)的還原反應(yīng)充分進(jìn)行，使合成的片狀銅粉易于成為一次粒子的凝聚少的銅粉，故為優(yōu)選。
(第四工序)在第四工序中，往上述第二漿液中添加將氧化亞銅還原成銅的第二還原劑而得到片狀銅粉。但是，在本發(fā)明中，由于在上述第一工序～第三工序的至少一個(gè)工序中添加磷酸及其鹽，及/或在第四工序中將磷酸及其鹽添加至第二漿液中，故在第四工序中添加第二還原劑時(shí)，第二漿液中一定存在磷酸及其鹽。
在本發(fā)明中，所謂磷酸及其鹽，意指在水存在下能供給正磷酸離子、焦磷酸離子、偏磷酸離子等磷酸離子的物質(zhì)，是使本發(fā)明所得到的片狀銅粉中含有磷的物質(zhì)，可以推測(cè)具有使片狀銅粉的粒徑變小，使微晶粒徑加大的作用的物質(zhì)。作為本發(fā)明中使用的磷酸及其鹽，例如，可以舉出磷酸、焦磷酸等聚磷酸、三偏磷酸等偏磷酸；磷酸鈉、磷酸鉀等磷酸鹽、焦磷酸鈉、焦磷酸鉀等聚磷酸鹽、三偏磷酸鈉、三偏磷酸鉀等偏磷酸鹽等。
另外，在第一工序～第三工序的至少一個(gè)工序中添加磷酸及其鹽，及/或在第四工序中添加至第二漿液中的磷酸及其鹽的總添加量，相對(duì)于上述銅鹽水溶液、第一漿液或第二漿液中含有的銅1摩爾，該磷酸及其鹽中的P(磷)換算量通常為0.001摩爾～3摩爾、優(yōu)選含0.01摩爾～1摩爾。當(dāng)總添加量的磷換算量處在該范圍內(nèi)時(shí)，所得到的片狀銅粉的耐氧化性增高，故為優(yōu)選。另一方面，當(dāng)該磷換算量低于0.001摩爾時(shí)，所得到的片狀銅粉的耐氧化性易變得不充分，或片狀銅粉難以形成扁平化，故為不優(yōu)選。另外，當(dāng)該磷換算量大于3摩爾時(shí)，片狀銅粉的電阻容易升高，故為不優(yōu)選。
作為向第二漿液中添加第二還原劑的方法，例如，可以舉出在攪拌第二漿液的狀態(tài)下往其中添加第二還原劑水溶液并加以攪拌的方法。另外，在第四工序中，向第二漿液添加第二還原劑時(shí)，液溫通常為50℃～90℃、優(yōu)選60℃～80℃。當(dāng)液溫處于該范圍時(shí)，可易于得到一次粒子的凝聚少，且粒徑均勻性高的片狀銅粉，故為優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的第二還原劑是在本發(fā)明中具有將第二漿液中的氧化亞銅(Cu2O)還原成銅的作用的還原劑。作為該第二還原劑，例如，可以采用選自由肼、水合肼(N2H4·H2O)、硫酸肼、碳酸肼及鹽酸肼組成的群中的至少一種。
另外，在將第二還原劑添加至第一漿液中時(shí)，不是一次添加，而是要花時(shí)間少量地緩慢添加，則所得到的片狀銅粉的粒徑易控制在上述本發(fā)明涉及的片狀銅粉的粒徑的范圍內(nèi)，故為優(yōu)選。作為該添加的所需時(shí)間，通常為1分鐘～60分鐘、優(yōu)選3分鐘～40分鐘。
在第四工序中，相對(duì)于第二漿液中含有的銅鹽1摩爾，通常含有第二還原劑0.5摩爾～6.0摩爾、優(yōu)選0.8摩爾～3.0摩爾。當(dāng)?shù)诙€原劑對(duì)銅鹽的配合比例處于該范圍內(nèi)時(shí)，氧化亞銅(Cu2O)還原成銅的還原反應(yīng)充分進(jìn)行，可容易得到粒徑的均勻性高的銅粉，故為優(yōu)選。
在第四工序中往第二漿液添加第二還原劑之后，通常繼續(xù)攪拌20分鐘～2小時(shí)，優(yōu)選40分鐘～1.5小時(shí)。若這樣在第二還原劑添加之后繼續(xù)攪拌，則氧化亞銅(Cu2O)還原為銅的還原反應(yīng)充分進(jìn)行，可容易得到一次粒子凝聚更少的片狀銅粉，故為優(yōu)選。
當(dāng)?shù)谒墓ば蛑校瑵{液中生成片狀銅粉。該片狀銅粉是，例如，采用吸濾器等過(guò)濾漿液后，用純水洗滌濾渣，再用含油酸等的甲醇溶液等進(jìn)行洗滌、干燥的方法所得到。另外，在本發(fā)明中，僅通過(guò)還原作用可制得片狀銅粉的機(jī)理不明，但在本發(fā)明中，在添加第四工序中使用的第二還原劑之前的第二漿液中，若存在磷酸及其鹽，則可得到片狀銅粉，所以，可以推測(cè)在氧化亞銅還原成銅時(shí)，磷酸及其鹽起某種作用而形成片狀銅粉。
另外，當(dāng)在片狀銅粉表面形成有機(jī)表面處理層時(shí)，作為形成該層的方法，例如，可以舉出采用干法、濕法等公知的方法，使上述有機(jī)化合物覆蓋在片狀銅粉表面的方法。
(本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏)本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏是含有本發(fā)明涉及的片狀銅粉與樹(shù)脂的導(dǎo)電性膏。作為本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏中使用的樹(shù)脂，例如，可以舉出丙烯酸樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、乙基纖維素、羧乙基纖維素等。
另外，本發(fā)明涉及的導(dǎo)電性膏中，本發(fā)明涉及的片狀銅粉的含量通常為30重量％～98重量％、優(yōu)選40重量％～90重量％。當(dāng)片狀銅粉的含量處于該范圍時(shí)，形成的銅配線的比電阻下降，故為優(yōu)選。
上述本發(fā)明涉及的片狀銅粉，其本身或與其他球形粉等混合后，可用作焙燒用的電極原料、導(dǎo)電性膏的原料等。另外，本發(fā)明涉及的片狀銅粉，例如，通過(guò)與制造導(dǎo)電性膏時(shí)使用的公知的膏進(jìn)行混合，可以得到片狀銅粉分散的導(dǎo)電性膏。該導(dǎo)電性膏可以作為，例如，在形成印刷電路板的電路、確保陶瓷電容器的外部電極等的導(dǎo)電、抑制EMI的銅膏使用。
下面示出實(shí)施例，但本發(fā)明并非僅限于實(shí)施例的解釋。
實(shí)施例1往6L 70℃純水中添加硫酸銅5水合物4kg、氨基乙酸120g、磷酸鈉50g，進(jìn)行攪拌，進(jìn)一步注入純水，將水溶液的液量調(diào)至8L后，繼續(xù)攪拌30分鐘。
然后，在攪拌水溶液的狀態(tài)下，往該水溶液中添加25重量％的氫氧化鈉水溶液5.8kg后，繼續(xù)攪拌30分鐘，進(jìn)一步添加葡萄糖1.5kg后，繼續(xù)攪拌30分鐘。
接著，在攪拌水溶液的狀態(tài)下，用5分鐘緩慢添加100重量％的水合肼(N2H4·H2O)1kg后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使反應(yīng)結(jié)束。
反應(yīng)結(jié)束后，將得到的漿液用吸濾器過(guò)濾后，用純水洗滌濾渣，進(jìn)而用甲醇洗滌。干燥該濾渣，得到片狀銅粉。
對(duì)所得到的片狀銅粉，用下列測(cè)定方法測(cè)定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒徑、磷含量及長(zhǎng)寬比。另外，計(jì)算SD/D50及微晶粒徑/DIA。將其結(jié)果示于表2及表3。
(粒徑D10、D50、D90、Dmax、SD的測(cè)定方法)首先，將銅粉試樣0.2g與SN分散劑(デイスパ一サント)5468的0.1重量％水溶液〔圣諾普科有限公司(サンノブコ株式會(huì)社制造)〕以及和光純藥株式會(huì)社制造的非離子性表面活性劑陶麗桃恩(トリトン)X-100(聚氧化乙烯辛基苯醚)進(jìn)行混合，用超聲波均化器(日本精機(jī)制作所株式會(huì)社制造，US-300)分散5分鐘。然后，用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的粒度分布測(cè)定裝置(マイクロトラツク)HRA9320-X100型(Leeds+Northrup株式會(huì)社制造)，將用激光衍射散射法求出的累計(jì)體積為10％、50％、90％及100％時(shí)的粒徑(μm)分別作為D10、D50、D90、Dmax，將這些測(cè)定時(shí)得到的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差(μm)作為SD。
(粒徑DIA的測(cè)定方法)用SEM直接觀察銅粉試樣(倍數(shù)5000倍～20000倍)，針對(duì)200個(gè)銅粉粒子，測(cè)定銅粉試樣中的銅粉粒子的圓板的長(zhǎng)徑(μm)，求長(zhǎng)徑的平均值。
(微晶粒徑的測(cè)定方法)采用理學(xué)(リガク)株式會(huì)社制造的X線衍射裝置RINT200V，用微晶解析軟件求出。
(磷含量的測(cè)定方法)將試樣粉體溶解在稀硝酸中，針對(duì)該溶液，采用ICP發(fā)光分析裝置測(cè)定磷的濃度，從該濃度計(jì)算出粉未中的磷含量。
(長(zhǎng)寬比的測(cè)定方法)用掃描型電子顯微鏡，測(cè)定粉末的平均厚度(t(μm))，將用該t除上述DIA所得到的值作為長(zhǎng)寬比。
實(shí)施例2往6L 70℃的純水中添加硫酸銅5水合物4kg、氨基乙酸120g、磷酸鈉75g，進(jìn)行攪拌，進(jìn)一步注入純水，將水溶液的液量調(diào)至8L后，繼續(xù)攪拌30分鐘。
然后，在攪拌水溶液的狀態(tài)下，往該水溶液中添加25重量％的氫氧化鈉水溶液5.8kg后，繼續(xù)攪拌30分鐘，進(jìn)一步添加葡萄糖1.5kg后，繼續(xù)攪拌30分鐘。
接著，在攪拌水溶液的狀態(tài)下，用30分鐘緩慢添加100重量％的水合肼(N2H4·H2O)1kg后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使反應(yīng)結(jié)束。
反應(yīng)結(jié)束后，將得到的漿液用吸濾器過(guò)濾后，用純水洗滌濾渣，進(jìn)而用甲醇洗滌。干燥該濾渣，得到片狀銅粉。
對(duì)所得到的片狀銅粉，與實(shí)施例1相同，測(cè)定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒徑、磷含量及長(zhǎng)寬比。另外，也計(jì)算出SD/D50及微晶粒徑/DIA。將其結(jié)果示于表2及表3。
另外，針對(duì)所得到的銅粉，按照下述方法進(jìn)行熱重量測(cè)定(TG)，測(cè)定開(kāi)始氧化溫度。將其結(jié)果示于表3。
(TG的測(cè)定方法)將銅粉在大氣環(huán)境中以升溫速度10℃/min進(jìn)行加熱，測(cè)定銅粉的重量變化。
實(shí)施例3往6L 70℃的純水中添加硫酸銅5水合物4kg、氨基乙酸120g、磷酸鈉75g，進(jìn)行攪拌，進(jìn)一步注入純水，將水溶液的液量調(diào)至8L后，繼續(xù)攪拌30分鐘。
然后，在攪拌水溶液的狀態(tài)下，往該水溶液中添加25重量％的氫氧化鈉水溶液5.8kg后，繼續(xù)攪拌30分鐘，在進(jìn)一步添加葡萄糖1.5kg后，繼續(xù)攪拌30分鐘。
接著，在攪拌水溶液的狀態(tài)下，用30分鐘緩慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使反應(yīng)結(jié)束。
反應(yīng)結(jié)束后，將得到的漿液用吸濾器過(guò)濾后，用純水洗滌濾渣，進(jìn)而用甲醇洗滌。使該濾渣，在將1g油酸溶于3L甲醇所得到的溶液中浸漬1小時(shí)后，用甲醇洗滌后進(jìn)行干燥，得到片狀銅粉。
在吸濾器底部鋪上濾紙，將上述片狀銅粉放置在該濾紙上，往其中添加分散了1g油酸的1L甲醇溶液，放置30分鐘后，啟動(dòng)抽吸泵進(jìn)行抽吸過(guò)濾。
取出玻璃濾紙上殘留的片狀銅粉，于70℃干燥5小時(shí)，得到表面涂布了油酸的片狀銅粉。
對(duì)所得到的片狀銅粉，與實(shí)施例1相同，測(cè)定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒徑、磷含量及長(zhǎng)寬比。另外，也計(jì)算出SD/D50及微晶粒徑/DIA。將其結(jié)果示于表2及表3。
實(shí)施例4往6L 70℃的純水中添加硫酸銅5水合物4kg、氨基乙酸120g，進(jìn)行攪拌，進(jìn)一步注入純水，將水溶液的液量調(diào)至8L后，繼續(xù)攪拌30分鐘。
然后，在攪拌水溶液的狀態(tài)下，往該水溶液中添加磷酸鈉75g，進(jìn)一步添加25重量％氫氧化鈉水溶液5.8kg后，繼續(xù)攪拌30分鐘，在進(jìn)一步添加葡萄糖1.5kg后，繼續(xù)攪拌30分鐘。
接著，在攪拌水溶液的狀態(tài)下，用30分鐘緩慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使反應(yīng)結(jié)束。
反應(yīng)結(jié)束后，將得到的漿液用吸濾器過(guò)濾后，用純水洗滌濾渣，進(jìn)而用甲醇洗滌。干燥該濾渣，得到片狀銅粉。
對(duì)所得到的片狀銅粉，與實(shí)施例1相同，測(cè)定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒徑、磷含量及長(zhǎng)寬比。另外，也計(jì)算出SD/D50及微晶粒徑/DIA。將其結(jié)果示于表2及表3。
另外，對(duì)所得到的片狀銅粉，與實(shí)施例2相同，進(jìn)行熱重量測(cè)定，測(cè)定開(kāi)始氧化溫度。將其結(jié)果示于表3。
實(shí)施例5往6L 70℃純水中添加硫酸銅5水合物4kg、氨基乙酸120g，進(jìn)行攪拌，進(jìn)一步注入純水，將水溶液的液量調(diào)至8L后，繼續(xù)攪拌30分鐘。
然后，在攪拌水溶液的狀態(tài)下，往該水溶液中添加25重量％氫氧化鈉水溶液5.8kg后，繼續(xù)攪拌30分鐘，添加磷酸鈉75g，在進(jìn)一步添加葡萄糖1.5kg后，繼續(xù)攪拌30分鐘。
接著，在攪拌水溶液的狀態(tài)下，用30分鐘緩慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使反應(yīng)結(jié)束。
反應(yīng)結(jié)束后，將得到的漿液用吸濾器過(guò)濾后，用純水洗滌濾渣，進(jìn)而用甲醇洗滌。干燥該濾渣，得到片狀銅粉。
對(duì)所得到的片狀銅粉，與實(shí)施例1相同，測(cè)定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒徑、磷含量及長(zhǎng)寬比。另外，也計(jì)算出SD/D50及微晶粒徑/DIA。將其結(jié)果示于表2及表3。
另外，對(duì)得到的片狀銅粉，與實(shí)施例2相同，進(jìn)行熱重量測(cè)定(TG)，測(cè)定開(kāi)始氧化溫度。將其結(jié)果示于表3。
實(shí)施例6往6L 70℃純水中添加硫酸銅5水合物4kg及氨基乙酸120g，進(jìn)行攪拌，進(jìn)一步注入純水，將水溶液的液量調(diào)至8L后，繼續(xù)攪拌30分鐘。
然后，在攪拌水溶液的狀態(tài)下，往該水溶液中添加25重量％氫氧化鈉水溶液5.8kg后，繼續(xù)攪拌30分鐘，在進(jìn)一步添加葡萄糖1.5kg后，繼續(xù)攪拌30分鐘。
接著，在攪拌水溶液的狀態(tài)下，添加磷酸鈉75g后，用30分鐘緩慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使反應(yīng)結(jié)束。
反應(yīng)結(jié)束后，將所得到的漿液用吸濾器過(guò)濾后，用純水洗滌濾渣，進(jìn)而用甲醇洗滌。干燥該濾渣，得到片狀銅粉。
對(duì)所得到的片狀銅粉，與實(shí)施例1相同，測(cè)定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒徑、磷含量及長(zhǎng)寬比。另外，也計(jì)算出SD/D50及微晶粒徑/DIA。將其結(jié)果示于表2及表3。
另外，對(duì)得到的片狀銅粉，與實(shí)施例2相同，進(jìn)行熱重量測(cè)定(TG)，測(cè)定開(kāi)始氧化溫度。將其結(jié)果示于表3。
比較例1往6L 70℃純水中添加硫酸銅5水合物4kg、氨基乙酸120g，進(jìn)一步注入純水，將水溶液的液量調(diào)至8L后，繼續(xù)攪拌30分鐘。
然后，在攪拌水溶液的狀態(tài)下，往該水溶液中添加25重量％氫氧化鈉水溶液5.8kg后，繼續(xù)攪拌30分鐘，在進(jìn)一步添加葡萄糖1.5kg后，繼續(xù)攪拌30分鐘。
接著，在攪拌水溶液的狀態(tài)下，用30分鐘緩慢添加100重量％水合肼(N2H4·H2O)1kg后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，使反應(yīng)結(jié)束。
反應(yīng)結(jié)束后，將得到的漿液用吸濾器過(guò)濾后，用純水洗滌濾渣，進(jìn)而用甲醇洗滌。使該濾渣，在將1g油酸溶于3L甲醇所得到的溶液中浸漬1小時(shí)后，用甲醇洗滌，進(jìn)行干燥，得到銅粉。
用A.Bachofen AG Maschinenfabrik制造的嗒衣惱分散機(jī)(ダイノ一ミル)KDL作為介質(zhì)分散機(jī)，用0.7mm的氧化鋯球作為介質(zhì)，用甲醇作為溶劑，對(duì)該銅粉進(jìn)行60分鐘處理，使銅粉發(fā)生塑性變形。
對(duì)所得到的銅粉，與實(shí)施例1相同，測(cè)定D10、D50、D90、Dmax、SD、微晶粒徑、磷含量及長(zhǎng)寬比。另外，也計(jì)算出SD/D50及微晶粒徑/DIA。將其結(jié)果示于表2及表3。
另外，對(duì)得到的片狀銅粉，與實(shí)施例2相同，進(jìn)行熱重量測(cè)定(TG)，測(cè)定開(kāi)始氧化溫度。將其結(jié)果示于表3。




*1未測(cè)定從表1～表3可以判斷，作為原料配合磷酸及其鹽制造的銅粉，為微粒、粒度分布狹窄、微晶粒徑大，而且，無(wú)需進(jìn)行如比較例1的塑性變形處理也呈片狀。另外，比較例1的微晶粒徑小是因?yàn)檫M(jìn)行了塑性變形處理。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明涉及的片狀銅粉及其制造方法和導(dǎo)電性膏，例如，可用作印刷電路板的電路形成、確保陶瓷電容器的外部電極等導(dǎo)電的銅膏或其原料。
權(quán)利要求
1.一種片狀銅粉，其特征在于，含磷。
2.按照權(quán)利要求1中所述的片狀銅粉，其特征在于，上述磷的含量為10ppm～200ppm。
3.按照權(quán)利要求1或2中所述的片狀銅粉，其特征在于，D50為0.3μm～7μm。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的片狀銅粉，其特征在于，微晶粒徑在25nm以上。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)所述的片狀銅粉，其特征在于，上述片狀銅粉是，用掃描型電子顯微鏡直接觀察得到的SEM圖像進(jìn)行圖像解析，將計(jì)算出的平均粒徑DIA(μm)用該片狀銅粉的厚度t(μm)除，所求出的長(zhǎng)寬比(DIA/t)為2～50的片狀。
6.按照權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)所述的片狀銅粉，其特征在于，SD/D50為0.45以下，其中，D50表示用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法得到的累計(jì)體積為50容量％的體積累計(jì)粒徑(μm)，SD表示采用上述測(cè)定法得到的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差(μm)。
7.按照權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)所述的片狀銅粉，其特征在于，D90/D10為3.0以下，其中，D10及D90分別表示用激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法得到的累計(jì)體積為10容量％及90容量％的體積累計(jì)粒徑(μm)，SD表示采用上述測(cè)定法得到的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差(μm)。
8.一種片狀銅粉的制造方法，該片狀銅粉的制造方法具有第一工序，其配制含銅鹽及絡(luò)合劑的水溶液；第二工序，其往該水溶液中添加堿金屬氫氧化物，配制含氧化銅的第一漿液；第三工序，其在該第一漿液中添加將氧化銅還原為氧化亞銅的第一還原劑，配制含氧化亞銅的第二漿液；以及第四工序，其在該第二漿液中添加將氧化亞銅還原為銅的第二還原劑，制成片狀銅粉，其特征在于，在上述第一工序～第三工序的至少一個(gè)工序中添加磷酸及其鹽，及/或在第四工序中，往上述第二漿液中添加磷酸及其鹽。
9.按照權(quán)利要求8中所述的片狀銅粉的制造方法，其特征在于，在上述第一工序～第三工序的至少一個(gè)工序中添加上述磷酸及其鹽，及/或在第四工序中，往上述第二漿液中添加上述磷酸及其鹽的總添加量是，相對(duì)于上述水溶液、第一漿液或第二漿液中含有的銅1摩爾，該磷酸及其鹽中的磷換算量為0.001摩爾～3摩爾。
10.按照權(quán)利要求8或9中所述的片狀銅粉的制造方法，其特征在于，上述第一漿液，相對(duì)于上述銅鹽1當(dāng)量，含有上述堿金屬氫氧化物1.05當(dāng)量～1.50當(dāng)量。
11.按照權(quán)利要求8～10中任何一項(xiàng)所述的片狀銅粉的制造方法，其特征在于，上述絡(luò)合劑為氨基酸。
12.按照權(quán)利要求8～11中任何一項(xiàng)所述的片狀銅粉的制造方法，其特征在于，上述第一還原劑為還原糖。
13.按照權(quán)利要求8～12中任何一項(xiàng)所述的片狀銅粉的制造方法，其特征在于，上述第二還原劑為選自由肼、水合肼、硫酸肼、碳酸肼及鹽酸肼組成的群中的至少一種。
14.按照權(quán)利要求8～13中任何一項(xiàng)所述的片狀銅粉的制造方法，其特征在于，上述水溶液，相對(duì)于上述水溶液、第一漿液或第二漿液中含有的銅1摩爾，含有上述絡(luò)合劑0.005摩爾～10摩爾。
15.按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)所述的片狀銅粉，其特征在于，在表面形成有機(jī)表面處理層。
16.按照權(quán)利要求15中所述的片狀銅粉，其特征在于，上述有機(jī)表面處理層的覆蓋率，相對(duì)于上述片狀銅粉為0.05重量～2重量％
17.一種導(dǎo)電性膏，其特征在于，其含有權(quán)利要求1～7、權(quán)利要求15或權(quán)利要求16中任何一項(xiàng)所述的片狀銅粉與樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種微粒，粒度分布狹窄，微晶大，耐氧化性?xún)?yōu)良的片狀銅粉。為了實(shí)現(xiàn)該目的，采用含磷、微晶粒徑/D
文檔編號(hào)H01B13/00GK1950162SQ200580013569
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月28日
發(fā)明者坂上貴彥, 吉丸克彥, 中村芳信, 島村宏之 申請(qǐng)人:三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社