專利名稱：通過催化裂化費(fèi)－托產(chǎn)品生產(chǎn)瓦斯油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過催化裂化費(fèi)-托產(chǎn)品與汽油組合制備瓦斯油的方法。
背景技術(shù)：
已知可由費(fèi)-托衍生的合成產(chǎn)品制備在瓦斯油范圍內(nèi)沸騰的鏈烷烴產(chǎn)品。但由費(fèi)-托產(chǎn)品通過單步轉(zhuǎn)化法制備具有可接受的辛烷值的汽油和鏈烷烴瓦斯油并不簡單。這是因?yàn)檫@種費(fèi)-托產(chǎn)品本身大部分由具有低辛烷值或低辛烷值貢獻(xiàn)的正構(gòu)鏈烷烴組成。已知各種出版物描述了用催化裂化法由費(fèi)-托產(chǎn)品制備具有可接受的辛烷值的汽油的方法。例如，US-A-4684756公開了通過催化裂化在鐵催化的費(fèi)-托工藝中獲得的費(fèi)-托蠟而直接制備汽油餾分的方法。汽油的產(chǎn)率為57.2wt％。
包括催化裂化的部分上述方法的缺點(diǎn)是與汽油組合而生產(chǎn)的瓦斯油餾分的辛烷值太低，而且瓦斯油的產(chǎn)率低。
本發(fā)明的目的是在費(fèi)-托產(chǎn)品的催化裂化工藝中制備高質(zhì)量鏈烷烴瓦斯油的方法，所述方法以汽油作為主要產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
制備瓦斯油的方法，其通過如下步驟進(jìn)行(a)從費(fèi)-托合成產(chǎn)品中分離第一瓦斯油餾分和沸點(diǎn)高于該瓦斯油餾分的餾分；(b)在提升管反應(yīng)器內(nèi)，在介于450-650℃的溫度下，在介于1-10秒的接觸時(shí)間下，和在催化劑與油之比介于2-20kg/kg下，使較重餾分與含催化劑的催化劑體系接觸，其中所述催化劑含有酸性基質(zhì)和大孔分子篩；(c)從步驟(b)的產(chǎn)物中分離第二瓦斯油餾分，(d)組合第一瓦斯油餾分和第二瓦斯油。
具體實(shí)施例方式
申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，步驟(a)中獲得的第一瓦斯油餾分將改進(jìn)通過催化裂化費(fèi)-托合成產(chǎn)品而獲得的第二瓦斯油的辛烷值。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，相對(duì)重的費(fèi)-托產(chǎn)品用作催化裂化步驟(b)的原料。富集步驟(a)中獲得的具有鏈烷烴的催化裂化瓦斯油餾分，以增加辛烷值到使瓦斯油適合用作柴油燃料共混物組分的程度。另一優(yōu)點(diǎn)是可以利用已知用于流化催化裂化(FCC)步驟(b)的公知工藝。
費(fèi)-托合成產(chǎn)品原則上可以是進(jìn)行公知的費(fèi)-托合成反應(yīng)時(shí)獲得的任何反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選在步驟(b)中使用相對(duì)重的費(fèi)-托產(chǎn)品。這一重質(zhì)原料優(yōu)選具有至少30wt％具有至少30個(gè)碳原子的化合物，優(yōu)選至少50wt％，和更優(yōu)選至少55wt％。此外，費(fèi)-托產(chǎn)品中，具有至少60或更多個(gè)碳原子的化合物與具有至少30個(gè)碳原子的化合物的重量比為至少0.2，優(yōu)選至少0.4，和更優(yōu)選至少0.55。優(yōu)選地，費(fèi)-托產(chǎn)品包括ASF-α值(Anderson-Schulz-Flory鏈增長因子)為至少0.925的C20+餾分，優(yōu)選至少0.935，更優(yōu)選至少0.945，甚至更優(yōu)選至少0.955。
在步驟(b)中使用的費(fèi)-托產(chǎn)品的初沸點(diǎn)范圍可以合適地為低于200℃一直到450℃。優(yōu)選地，當(dāng)在步驟(b)中使用費(fèi)-托合成產(chǎn)物之前從所述費(fèi)-托合成產(chǎn)物中分離出沸點(diǎn)在瓦斯油范圍內(nèi)的任何化合物時(shí)，初沸點(diǎn)介于300-450℃。申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，由這種費(fèi)-托產(chǎn)品開始(因此不包括在瓦斯油范圍內(nèi)沸騰的費(fèi)-托餾分)，可實(shí)現(xiàn)高的汽油產(chǎn)率?？赏ㄟ^獲得相對(duì)重的費(fèi)-托產(chǎn)品的任何方法來獲得相對(duì)重的費(fèi)-托合成產(chǎn)品。并非所有的費(fèi)-托工藝均得到這種重質(zhì)產(chǎn)品。優(yōu)選的方法是鈷催化的費(fèi)-托工藝。在WO-A-9934917和AU-A-698391中公開了合適的費(fèi)-托工藝的實(shí)例。這些工藝可得到以上所述的費(fèi)-托產(chǎn)品。
用于獲得相對(duì)重的費(fèi)-托產(chǎn)品的優(yōu)選催化劑合適地為含鈷的催化劑，所述含鈷的催化劑可通過如下步驟獲得(aa)混合(1)氧化鈦或氧化鈦前體、(2)液體和(3)鈷化合物以形成混合物，其中所述鈷化合物在所述液體用量中至少部分不溶；(bb)成型并干燥如此獲得的混合物；和(cc)煅燒如此獲得的組合物。
優(yōu)選地，至少50wt％的鈷化合物在所述液體用量內(nèi)不溶，更優(yōu)選至少70wt％，和甚至更優(yōu)選至少80wt％，和最優(yōu)選至少90wt％。優(yōu)選地，鈷化合物是金屬鈷粉末、鈷氫氧化物或鈷氧化物，更優(yōu)選Co(OH)2或Co3O4。優(yōu)選地，鈷化合物的用量為耐火氧化物用量的最多60wt％，更優(yōu)選介于10-40wt％。優(yōu)選地，催化劑含有至少一種促進(jìn)劑金屬，優(yōu)選錳、釩、錸、釕、鋯、鈦或鉻，最優(yōu)選錳。促進(jìn)劑金屬的用量優(yōu)選使鈷與促進(jìn)劑金屬的原子比為至少4，更優(yōu)選至少5。合適地，至少一種促進(jìn)劑金屬化合物存在于步驟(aa)內(nèi)。合適地，通過沉淀，任選接著煅燒，獲得鈷化合物。優(yōu)選地，通過共沉淀，更優(yōu)選通過在恒定pH下的共沉淀，獲得鈷化合物和至少一種促進(jìn)劑金屬的化合物。優(yōu)選地，在至少部分氧化鈦或者氧化鈦前體存在下，優(yōu)選在全部氧化鈦或氧化鈦前體存在下，沉淀鈷化合物。優(yōu)選地，通過揉制或者研磨進(jìn)行步驟(aa)的混合。隨后通過?；D出、造?；蛘叻鬯椋瑑?yōu)選通過擠出，使如此獲得的混合物成型。優(yōu)選地，所得混合物的固體含量范圍為30-90wt％，優(yōu)選50-80wt％。優(yōu)選地，在步驟(aa)中形成的混合物是淤漿，并通過噴霧干燥使如此獲得的淤漿成型和干燥。優(yōu)選地，所得淤漿的固體含量范圍為1-30wt％，更優(yōu)選5-20wt％。優(yōu)選地，在介于400-750℃的溫度下進(jìn)行煅燒，所述溫度更優(yōu)選介于500-650℃。在WO-A-9934917中公開了進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。
典型地在范圍為125-350℃、優(yōu)選175-275℃的溫度下，進(jìn)行費(fèi)-托工藝。壓力范圍典型地為5-150bara，優(yōu)選5-80bara，特別是5-70bara。氫氣(H2)和一氧化碳(合成氣)典型地以范圍為0.5-2.5的摩爾比供料到該工藝中。在本發(fā)明的方法中，合成氣的氣時(shí)空速(GHSV)可在寬范圍內(nèi)變化，且范圍典型地為400-10000N1/l/h，例如400-4000N1/l/h。術(shù)語GHSV是本領(lǐng)域公知的，它涉及其中在STP條件(0℃和1bara)下，在1小時(shí)內(nèi)與1升催化劑顆粒即不包括顆粒間的空隙體積接觸的合成氣的體積(單位N1，即標(biāo)準(zhǔn)升)。在固定催化劑床的情況下，GHSV也可表示為每升催化劑床即包括顆粒間的空隙體積。費(fèi)-托合成可在淤漿反應(yīng)器內(nèi)或者優(yōu)選在固定床內(nèi)進(jìn)行。在WO-A-9934917中公開了進(jìn)一步的細(xì)節(jié)。
可通過公知的方法，例如部分氧化和蒸汽重整以及這些工藝的組合，由(氫)碳原料開始，獲得合成氣?？赡艿脑系膶?shí)例是天然氣、伴生氣、煉油廠廢氣、以及原油、煤、石油焦和生物質(zhì)如木材的殘余餾分。部分氧化可以被催化或者未被催化。蒸汽重整可以是例如常規(guī)的蒸汽重整、自熱(ATR)重整和對(duì)流蒸汽重整。合適的部分氧化工藝的實(shí)例是She11氣化工藝和She11煤氣化工藝。
費(fèi)-托產(chǎn)品不含或者含有非常少的含硫和氮的化合物。這對(duì)于由使用幾乎不含雜質(zhì)的合成氣的費(fèi)-托反應(yīng)獲得的產(chǎn)物來說是典型的。硫和氮的含量通常低于檢測極限，該檢測極限對(duì)于硫來說通常為5ppm，和對(duì)于氮來說為1ppm?？捎欣刂苯釉诓襟E(a)中使用費(fèi)-托產(chǎn)品，而不必加氫處理該原料以除去烯烴和/或含氧物。
步驟(b)中所使用的催化劑體系至少包括含基質(zhì)和大孔隙分子篩的催化劑。合適的大孔隙分子篩的實(shí)例是八面沸石(FAU)類型，例如沸石Y、超穩(wěn)定沸石Y和沸石X?；|(zhì)優(yōu)選是酸性基質(zhì)。酸性基質(zhì)合適地包括無定形氧化鋁，優(yōu)選大于10wt％的催化劑是無定形氧化鋁?；|(zhì)可進(jìn)一步包括例如磷酸鋁、粘土和氧化硅及其混合物。無定形氧化鋁也可用作粘合劑，以提供具有足夠粘合功能以適當(dāng)粘結(jié)分子篩的基質(zhì)。合適的催化劑的實(shí)例是可商購的在流化催化裂化工藝中使用的催化劑，所述催化劑含有沸石Y作為分子篩和在基質(zhì)內(nèi)至少包括氧化鋁。
原料和催化劑的接觸溫度介于450-650℃。更優(yōu)選該溫度高于475℃，和甚至更優(yōu)選高于500℃。在高于600℃的溫度下觀察到良好的汽油產(chǎn)率。然而，高于600℃的溫度將導(dǎo)致熱裂化反應(yīng)，并形成不希望的氣體產(chǎn)物如甲烷和乙烷。由于這一原因，溫度更優(yōu)選低于600℃。該工藝可在各種類型的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。由于與針對(duì)石油衍生原料操作的FCC工藝相比，焦炭的產(chǎn)生相對(duì)較小，因此可能在固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行該工藝。為了能更簡單地再生催化劑，仍然優(yōu)選流化床反應(yīng)器或者提升管反應(yīng)器。若在提升管反應(yīng)器中進(jìn)行該工藝，則優(yōu)選的接觸時(shí)間介于1-10秒，和更優(yōu)選介于2-7秒。催化劑與油之比優(yōu)選介于2-20kg/kg。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在低于15和甚至低于10kg/kg的低催化劑與油之比下可獲得良好的結(jié)果。
這是有利的，因?yàn)檫@意味著單位催化劑更高的產(chǎn)量，導(dǎo)致例如更小的設(shè)備、更少的催化劑藏量、更少的能量要求和/或更高的產(chǎn)量。
催化劑體系也可有利地包括中等孔隙尺寸的分子篩，從而還獲得僅次于汽油餾分的高產(chǎn)率的丙烯和其它低級(jí)烯烴。另外還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)存在這種中等孔隙的分子篩時(shí)，瓦斯油的產(chǎn)率增加。優(yōu)選的中等孔隙尺寸的分子篩是沸石β、毛沸石、鎂堿沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-57。以存在于該工藝內(nèi)的全部分子篩計(jì)，中等孔隙的晶體的重量分?jǐn)?shù)優(yōu)選介于2-20wt％。中孔分子篩和大孔分子篩可在一個(gè)催化劑顆粒中組合或者存在于不同的催化劑顆粒內(nèi)。由于實(shí)踐原因，大孔和中孔分子篩優(yōu)選存在于不同的催化劑顆粒內(nèi)。例如，操作者可因此以不同的添加流量添加催化劑體系的兩種催化劑組分到該工藝中。由于兩種催化劑不同的失活速度，這一點(diǎn)可能是要求的。合適的基質(zhì)是氧化鋁?？赏ㄟ^例如蒸汽或者其它已知的技術(shù)使分子篩脫鋁。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，大孔隙分子篩(更優(yōu)選FAU類型的分子篩)與中等孔隙尺寸的分子篩組合的組合物導(dǎo)致對(duì)低級(jí)烯烴的高選擇性。申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)，通過如上所述采用大孔分子篩(更優(yōu)選FAU類型的分子篩)與中等孔隙尺寸的分子篩組合進(jìn)行本發(fā)明的方法，不僅改進(jìn)低級(jí)烯烴的產(chǎn)率，而且增加異和正戊烯和己烯的產(chǎn)率。在這一實(shí)施方案中，這些戊烯和己烯優(yōu)選低聚成為瓦斯油沸程范圍內(nèi)的化合物。這一點(diǎn)由于至少以下兩個(gè)原因而優(yōu)選，亦即瓦斯油的最終產(chǎn)率增加，且從汽油中脫除了低辛烷值的貢獻(xiàn)化合物，低聚是公知的方法，例如在US-A-20020111521中有舉例描述。
在步驟(c)中，從步驟(b)的產(chǎn)物中使第二瓦斯油餾分與主汽油產(chǎn)品分離。合適地通過蒸餾進(jìn)行所述餾分的分離。在本發(fā)明中，汽油或汽油餾分是大于90wt％在介于25-215℃下沸騰的餾分，優(yōu)選大于95wt％在所述沸騰范圍內(nèi)沸騰。瓦斯油或瓦斯油餾分是大于90wt％在介于200-370℃下沸騰，優(yōu)選大于90wt％在介于215-350℃下沸騰的餾分。
可獨(dú)立地或者以混合物形式對(duì)第一和第二瓦斯油餾分進(jìn)行附加的催化脫蠟步驟，以便視需要降低傾點(diǎn)到可接受的程度。這一處理不僅有利于降低傾點(diǎn)，而且會(huì)降低在步驟(a)中形成的任何芳族化合物的含量。傾點(diǎn)優(yōu)選低于-10℃，和甚至更優(yōu)選低于-15℃?？珊线m地使用含粘合劑、分子篩和加氫金屬組分的催化劑進(jìn)行催化瓦斯油脫蠟。粘合劑可以是任何粘合劑，合適地為氧化鋁、氧化硅-氧化鋁或氧化硅。分子篩優(yōu)選是沸石或者氧化硅-鋁磷酸鹽(SAPO)材料。沸石優(yōu)選孔徑介于0.35-0.8nm。合適的中間孔徑的沸石是絲光沸石、沸石β、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、MCM-68、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。優(yōu)選的氧化硅-鋁磷酸鹽(SAPO)材料是SAPO-11。加氫組分優(yōu)選是第VIII族金屬，更優(yōu)選鎳、鈷、鉑或鈀。最優(yōu)選使用貴金屬第VIII族金屬。催化脫蠟條件是本領(lǐng)域已知的，且典型地包括操作溫度范圍為200-500℃，合適地為250-400℃，氫氣分壓范圍為10-200bar，優(yōu)選15-100bar，重時(shí)空速度(WHSV)范圍為0.1-10kg油/升催化劑/小時(shí)(kg/l/h)，合適地為0.2-5kg/l/h，更合適地為0.5-3kg/l/h，氫氣與油之比范圍為100-2000升氫氣/升油。在WO-A-200029511和EP-B-832171中公開了合適的脫蠟工藝和催化劑的實(shí)例。
實(shí)施例A-D在不同的溫度和接觸時(shí)間下，在催化劑與油之比為4kg/kg下，使具有表1所列性質(zhì)的費(fèi)-托產(chǎn)品與熱的再生催化劑接觸。催化劑是含氧化鋁基質(zhì)和超穩(wěn)定沸石Y的工業(yè)FCC催化劑，所述FCC催化劑獲自工業(yè)操作的FCC單元。沸石Y含量為10wt％。表3中列出了操作條件。
表1

實(shí)施例1-4
如實(shí)施例A-D，在不同的溫度和接觸時(shí)間下，使具有表2所列性質(zhì)的費(fèi)-托產(chǎn)品與熱的再生催化劑接觸。使用WO-A-9934917中的實(shí)施例III的催化劑，根據(jù)實(shí)施例VII獲得費(fèi)-托產(chǎn)品。表3中列出了操作條件。
表2

表3

表4

(*)以介于25-215℃下沸騰的蒸餾餾分定義的汽油餾分。
(**)以介于215-325℃下沸騰的蒸餾餾分定義的中間餾出液。
根據(jù)表4，可得出本發(fā)明的方法將提供高的汽油和中間餾出液或瓦斯油產(chǎn)率。在實(shí)施例1-4中，瓦斯油的產(chǎn)率低于實(shí)施例B-D，但在實(shí)驗(yàn)B-D的原料內(nèi)的瓦斯油含量為42.2wt％(表1)，這高于在實(shí)驗(yàn)B-D任何一個(gè)中的瓦斯油產(chǎn)率。另外，實(shí)驗(yàn)1-4的汽油餾分含有明顯量的正和異戊烯，可將它們低聚成瓦斯油。
表4還表明在長的接觸時(shí)間和相對(duì)溫和的溫度下，獲得高的汽油產(chǎn)率(實(shí)施例B和2)。
實(shí)施例5-7利用具有表5所列性質(zhì)的費(fèi)-托產(chǎn)品和表3的條件，重復(fù)實(shí)施例2-4。表5的原料可通過除去表1中的22wt％的瓦斯油和輕質(zhì)餾分由表2的原料得到。表6中列出了產(chǎn)率。根據(jù)本發(fā)明，瓦斯油的產(chǎn)率高于實(shí)施例2-4的產(chǎn)率，但明顯低于實(shí)施例2-4的瓦斯油產(chǎn)率之和，且為可從表1的餾分中回收并與實(shí)施例2-4中獲得的瓦斯油餾分共混的9wt％(基于全部原料)的瓦斯油。
表5

表6

(*)以介于25-215℃下沸騰的蒸餾餾分定義的汽油餾分。
(**)以介于215-325℃下沸騰的蒸餾餾分定義的中間餾出液。
實(shí)施例8
重復(fù)實(shí)施例6，只是將部分催化劑換成25wt％的含ZSM-5的催化劑?；谌看呋瘎┻M(jìn)料，ZSM-5基催化劑的含量為20wt％(基于全部催化劑重量計(jì)算)?；诳偖a(chǎn)物計(jì)，汽油產(chǎn)率為47.99wt％，和中間餾出液產(chǎn)率為9.27wt％。在汽油餾分中，正和異戊烯的含量為54.61wt％。
實(shí)施例9重復(fù)實(shí)施例2，只是將部分催化劑換成25wt％的含ZSM-5的催化劑?；谌看呋瘎┻M(jìn)料，ZSM-5基催化劑的含量為20wt％(基于全部催化劑重量計(jì)算)。表7中列出了結(jié)果。
實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例3，只是將部分催化劑換成25wt％的含ZSM-5的催化劑。基于全部催化劑進(jìn)料，ZSM-5基催化劑的含量為20wt％(基于全部催化劑重量計(jì)算)。表7中列出了結(jié)果。
表7

(*)以介于25-215℃下沸騰的蒸餾餾分定義的汽油餾分。
(**)以介于215-325℃下沸騰的蒸餾餾分定義的中間餾出液。
實(shí)施例8-10表明添加ZSM-5增加了瓦斯油產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.制備瓦斯油的方法，其通過如下步驟進(jìn)行(a)從費(fèi)-托合成產(chǎn)品中分離第一瓦斯油餾分和沸點(diǎn)高于該瓦斯油餾分的餾分，(b)在提升管反應(yīng)器內(nèi)，在介于450-650℃的溫度下，在介于1-10秒的接觸時(shí)間下，和在催化劑與油之比介于2-20kg/kg下，使較重餾分與含催化劑的催化劑體系接觸，其中所述催化劑含有酸性基質(zhì)和大孔分子篩，(c)從步驟(b)的產(chǎn)物中分離第二瓦斯油餾分，(d)組合第一瓦斯油餾分和第二瓦斯油。
2.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(a)中所使用原料中具有至少60或者更多個(gè)碳原子的化合物與具有至少30個(gè)碳原子的化合物的重量比為至少0.2，和其中至少30wt％的所述化合物具有至少30個(gè)碳原子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中步驟(a)的原料中至少50wt％的所述化合物具有至少30個(gè)碳原子。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在步驟(a)的原料中，費(fèi)-托產(chǎn)品內(nèi)具有至少60或者更多個(gè)碳原子的化合物與具有至少30個(gè)碳原子的化合物的重量比為至少0.4。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)的溫度低于600℃。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中酸性基質(zhì)是氧化鋁。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中大孔分子篩是八面沸石(FAU)類型的分子篩。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)的催化劑體系還包括沸石β、毛沸石、鎂堿沸石、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-57。
9.權(quán)利要求8的方法，其中使異和正戊烯和/或異和正己烯進(jìn)行低聚步驟，以制備在瓦斯油范圍內(nèi)沸騰的化合物，和其中將所述化合物與在步驟(d)中獲得的瓦斯油產(chǎn)物組合。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其中在步驟(a)中用作原料的費(fèi)-托合成產(chǎn)品通過鈷催化的費(fèi)-托合成工藝獲得。
11.權(quán)利要求10的方法，其中通過如下步驟獲得所述鈷催化劑(aa)混合(1)氧化鈦或氧化鈦前體、(2)液體和(3)鈷化合物以形成混合物，其中所述鈷化合物在所述液體用量中至少部分不溶；(bb)成型并干燥如此獲得的混合物；和(cc)煅燒如此獲得的組合物。
全文摘要
制備瓦斯油的方法，其中通過如下步驟進(jìn)行(a)從費(fèi)－托合成產(chǎn)品中分離第一瓦斯油餾分和沸點(diǎn)高于該瓦斯油餾分的餾分，(b)在提升管反應(yīng)器內(nèi)，在介于450－650℃的溫度下，在介于1－10秒的接觸時(shí)間下，和在催化劑與油之比介于2－20kg/kg下，使較重餾分與含催化劑的催化劑體系接觸，其中所述催化劑含有酸性基質(zhì)和大孔分子篩，(c)從步驟(b)的產(chǎn)物中分離第二瓦斯油餾分，(d)組合第一瓦斯油餾分和第二瓦斯油。
文檔編號(hào)C10G11/05GK1965059SQ200580013751
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月26日
發(fā)明者J·L·M·迪耶里克斯 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司