專(zhuān)利名稱(chēng)：通過(guò)改變重油彈性模量的重油粘彈性改質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)改變重油彈性模量，改質(zhì)升級(jí)重油粘彈性的方法。使用有效量的一種或多種彈性模量降低劑，其中優(yōu)選的彈性模量降低劑包括無(wú)機(jī)和有機(jī)酸，和堿，優(yōu)選強(qiáng)堿，比如選自堿金屬和堿土金屬的金屬氫氧化物。
背景技術(shù)：
原油的特性通常取決于油層的地理位置和其地質(zhì)成因和生物降解的程度。盡管更希望生產(chǎn)輕質(zhì)，粘性較低，低酸性低硫原油，但這樣的原油變得越來(lái)越難以發(fā)現(xiàn)。許多現(xiàn)在出售的原油是具有高酸性和高粘度的重質(zhì)含硫原油，并具有差的流動(dòng)性質(zhì)使它們難以從地下油層采集，并難以通過(guò)管道輸送。同樣，在煉油廠中，得自于這樣原油的渣油也存在同樣的流動(dòng)問(wèn)題，而且壓注性能很差，會(huì)堵塞加工設(shè)備或者使這樣的原油加工不太有效。
常規(guī)的原油改質(zhì)升級(jí)的方法集中于減少粘度。在原油生產(chǎn)，運(yùn)輸和精制操作中，減少粘度是重要的。重質(zhì)原油的運(yùn)輸商和煉油商已經(jīng)開(kāi)發(fā)了不同的方法以減少重質(zhì)原油的粘度從而改善其可泵性。通常實(shí)施的方法包括用凝析油稀釋原油并用苛性堿和水乳化。熱處理原油減少其粘度同樣是本領(lǐng)域眾所周知的。工業(yè)上使用熱技術(shù)用于減粘裂化和氫化減粘裂化(用加氫減粘裂化)。熱處理或者添加劑增強(qiáng)的烴減粘裂化的現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了通過(guò)幾種不同的方法，改進(jìn)原油，原油蒸餾物或者渣油的質(zhì)量或者減少粘度的方法。例如，幾篇參考文獻(xiàn)教導(dǎo)使用添加劑，比如使用自由基引發(fā)劑(US 4,298,455)，硫醇化合物和芳香氫供體(EP 175511)，自由基受體(US 3,707,459)，和氫供體溶劑(US4,592,830)。其它的技術(shù)教導(dǎo)使用特定的催化劑，比如低酸性的沸石催化劑(US 4,411,770)和鉬催化劑，硫化銨和水(US 4,659,453)。其它的參考文獻(xiàn)教導(dǎo)改質(zhì)升級(jí)石油渣油和重油(Murray R.Gray，Marcel Dekker，1994，pp.239-243)和熱分解環(huán)烷酸(US 5,820,750)。
在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)20040035749中教導(dǎo)API比重為6-12的原油流動(dòng)性質(zhì)，可以在適當(dāng)?shù)臏p少粘度添加劑存在下，通過(guò)將所述原油加熱到35℃-200℃的溫度，用足夠高的剪切力剪切所述加熱的原油以使所述原油粘度減少到250厘泊(cP)-1000厘泊的范圍而得以改善。適當(dāng)?shù)慕档驼扯鹊奶砑觿┌ㄆ停X油，丁醇，石油醚，柴油燃料，基于柑桔油的清潔劑和脫脂劑，和其混合物。
同樣，美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)20030132139，其在此引入作為參考，教導(dǎo)通過(guò)使用酸和聲波處理的組合減少原油和渣油的粘度。每一種單獨(dú)基本上不能減少粘度，只有當(dāng)能量，在這種情況下形式為聲能，與酸結(jié)合使用時(shí)，可導(dǎo)致粘度大幅減少。
盡管有許多減少粘度提高原油流動(dòng)性質(zhì)的技術(shù)，但通常忽視原油同樣是粘彈性流體，因此許多的具有高粘度的那些重質(zhì)原油同樣具有相對(duì)高的彈性。所述高彈性重油對(duì)流動(dòng)產(chǎn)生有害影響，特別是在處理容器中注入重油期間。最通常使用的改質(zhì)升級(jí)重油的工藝是焦化。粘彈性油在進(jìn)料注入到煉焦器中時(shí)，由于在原料注入期間形成所謂的“頸狀物”或者絲狀物提出了十分不尋常的難題。通過(guò)消除絲狀物或者頸狀物而改進(jìn)原料注入從而可以改善重油焦化效率。因此，本領(lǐng)域中仍需要用希望影響原油彈性的試劑處理原油。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明，提供一種通過(guò)降低重油彈性模量改質(zhì)升級(jí)重油的方法，因此改進(jìn)重油的流動(dòng)性質(zhì)，所述的方法包括用有效量彈性模量降低劑處理所述原料，所述的彈性模量降低劑選自有機(jī)和無(wú)機(jī)酸和堿，和金屬卟啉。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，彈性模量降低劑是酸的混合物，或者一種或多種酸和一種或多種金屬卟啉的混合物。
在另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，彈性模量降低劑是堿的混合物，一種或多種堿和一種或多種金屬卟啉，金屬環(huán)烷酸鹽，金屬乙酰丙酮化物，金屬羰酸鹽，和一種和兩種金屬酚鹽的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，彈性模量降低劑是選自硫酸，鹽酸和高氯酸的無(wú)機(jī)酸。
在另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，彈性模量降低劑是有機(jī)酸，選自乙酸，對(duì)甲苯磺酸，烷基甲苯磺酸，單，二和三烷基磷酸，有機(jī)單或者二羧酸，甲酸，C3-C16有機(jī)羧酸，琥珀酸和低分子量石油環(huán)烷酸。
在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，彈性模量降低劑是堿，選自堿金屬或者堿土金屬氫氧化物，優(yōu)選選自氫氧化鈉和氫氧化鉀。
在本發(fā)明又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，彈性模量降低劑是金屬卟啉。
在另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述原料是減壓渣油。
在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，提供一種通過(guò)用如上所述的一種或多種彈性模量降低劑處理重油改善重油注入的方法。
在又一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，提供一種通過(guò)用如上所述的一種或多種彈性模量降低劑處理粘彈性流體改善粘彈性流體流動(dòng)的方法。
在另外的優(yōu)選實(shí)施方式中，彈性模量降低劑與有效量蒸汽一起引入所述重油原料中。
附圖簡(jiǎn)述本發(fā)明的

圖1是四種代表性的重質(zhì)原油，Kome，Hoosier，Tulare andCeltic的“頸”長(zhǎng)度對(duì)噴嘴出口能量的曲線(xiàn)。
本發(fā)明的圖2是五種代表性的實(shí)施例13-17重質(zhì)原油的伸長(zhǎng)模量對(duì)彈性模量的關(guān)聯(lián)曲線(xiàn)。
圖3顯示出側(cè)面對(duì)側(cè)面的對(duì)比圖片，證明相對(duì)于未經(jīng)處理的重質(zhì)原油(右手邊邊框)，當(dāng)彈性模量降低劑加入到重質(zhì)原油(左手邊邊框)中由于減少?gòu)椥垣@得的出乎意料的結(jié)果。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明涉及使用各種各樣的化學(xué)試劑降低重石油，包括原油以及它們相應(yīng)的殘?jiān)膹椥阅Ａ?。根?jù)本發(fā)明可處理的重石油原料是那些具有高粘性模量和高彈性模量的原料。來(lái)自不同地區(qū)源的原油它們的彈性模量和粘性模量是不同的。例如，來(lái)自美國(guó)Mexico和Talco的Maya原油的彈性模量在45℃下為0.090Pa或更少，而來(lái)自Venezuela的Hamaca原油的彈性模量在同樣溫度下大于5Pa(帕斯卡)。原油的彈性模量通常范圍為3.3-54Pa，對(duì)于渣油通常范圍為33-540Pa。所述彈性模量可以通過(guò)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的振動(dòng)粘度測(cè)量確定。如本發(fā)明使用的術(shù)語(yǔ)“重油”指API比重小于20的烴油，包括石油原油以及從這樣的原油常減壓蒸餾獲得的渣油。
應(yīng)理解本發(fā)明可以針對(duì)各種型式的粘彈性流體進(jìn)行實(shí)施，優(yōu)選重油。例如，如果重油是在地下油層中的原油，那么可以將有效量的彈性模量降低劑泵送進(jìn)入油層以減少所述原油的流動(dòng)特性，因此它更容易地流過(guò)地層孔隙并進(jìn)入井眼被運(yùn)送到表面。所述彈性模量降低劑也可以在地面設(shè)施中施加到所述重油中，從而減少油的彈性，因此它可以更容易地通過(guò)管道輸送。所述彈性模量降低劑也可以利用載流體，比如蒸汽，輕油或者餾出物進(jìn)行給料。
所述彈性模量降低劑也可以加入到要送到延遲焦化裝置的渣油中。所述模量降低劑優(yōu)選通過(guò)利用原料注入而加入到要送到延遲焦化裝置的渣油中。通常有三種不同類(lèi)型具有不同價(jià)值，外觀和特性的固體延遲焦化裝置產(chǎn)品，即針狀焦，海綿狀石油焦和粒狀焦。針狀焦是三個(gè)品種中性能最高的。針狀焦一經(jīng)進(jìn)一步熱處理就具有高的電導(dǎo)率(和低的熱膨脹系數(shù))，可用于電弧煉鋼中。它的硫和金屬相對(duì)的低，通常從一些較高性能的焦化裝置原料中生產(chǎn)，所述的原料包括更多的芳香原料，比如來(lái)自催化裂化器和熱裂化焦油的漿料和澄清油。通常，它不是由渣油原料的延遲焦化形成的。
海綿狀焦，一種低品質(zhì)焦炭，最通常在煉油廠形成。含有大量瀝青烯，雜原子化合物和金屬的低品質(zhì)的煉油廠焦化裝置原料生產(chǎn)這種低品質(zhì)的焦炭。如果所述硫和金屬含量足夠的低，則海綿狀焦可以用于制造鋁工業(yè)用電極。如果所述硫和金屬含量過(guò)高，那么所述焦炭可以用作燃料。名稱(chēng)“海綿狀焦”來(lái)自其多孔的海綿狀外觀。常規(guī)的延遲焦化過(guò)程，使用本發(fā)明優(yōu)選的減壓渣油原料，通常生產(chǎn)作為聚結(jié)物的海綿狀焦，需要包括鉆削和水噴射技術(shù)的廣泛的去除方法。如所討論的，這種去除由于增加周期而使所述方法變得相當(dāng)?shù)貜?fù)雜。
使用本發(fā)明的彈性模量降低劑，當(dāng)在延遲焦化渣油情況下使用時(shí)，能夠生產(chǎn)更大量的粒狀焦，優(yōu)選基本上是自由流動(dòng)的粒狀焦。盡管粒狀焦是延遲焦化中生產(chǎn)的一種品位最低的焦炭，但尤其是當(dāng)它基本上自由流動(dòng)時(shí)是有利的，因?yàn)樗蠓鶞p少了從焦炭塔排空焦炭所需要的時(shí)間。加入本發(fā)明彈性模量降低劑可改進(jìn)渣油注入焦化裝置加熱爐，因此所謂的“長(zhǎng)頸瓶”基本上被減少，有時(shí)被消除。
實(shí)施本發(fā)明的彈性模量降低劑用量具有相對(duì)寬的范圍，取決于特定的粘彈性流體，使用的特定試劑及其使用的條件。通常，使用量范圍為0.01-10wt％，優(yōu)選0.1-5wt％，更優(yōu)選0.1-1wt％。所述wt.％基于粘彈性流體的重量。
所述彈性模量降低劑使用的溫度是促進(jìn)所述試劑與所述粘彈性流體有效接觸的有效溫度。所述溫度范圍通常為10℃到高達(dá)然而不包括發(fā)生熱裂化的溫度，370℃。
在又一個(gè)實(shí)施方式中，所述彈性模量降低劑可用于在焦化之前處理渣油，因此它改善原料注入。
可用于實(shí)施本發(fā)明的彈性模量降低劑非限制性的例子包括酸，堿和卟啉。所述酸可以是無(wú)機(jī)酸或者有機(jī)酸。如果是無(wú)機(jī)酸，優(yōu)選的酸選自硫酸，鹽酸和高氯酸，更優(yōu)選硫酸和鹽酸。盡管硝酸同樣可以降低重質(zhì)石油的彈性模量，但應(yīng)該避免使用，因?yàn)樗赡苄纬杀ɑ旌衔铩？捎糜趯?shí)施本發(fā)明的有機(jī)酸非限制性的例子包括對(duì)甲苯磺酸，烷基甲苯磺酸，單，二和三烷基磷酸，有機(jī)的單或者二羧酸，甲酸，C3-C16有機(jī)羧酸，琥珀酸和低分子量石油環(huán)烷酸。優(yōu)選的有機(jī)酸包括對(duì)甲苯磺酸。更優(yōu)選乙酸。環(huán)烷酸含量高的原油(TAN)可以用作石油環(huán)烷酸的源。無(wú)機(jī)酸的混合物，有機(jī)酸的混合物，或者無(wú)機(jī)物和有機(jī)酸的組合物可以用于產(chǎn)生相同的效果。如本發(fā)明使用，原油渣油定義為來(lái)自常壓的或者減壓蒸餾獲得的殘余原油。
如果是堿用作彈性模量降低劑，則優(yōu)選堿是堿金屬優(yōu)選鈉或者鉀的氫氧化物，碳酸鈉和碳酸鉀，或者堿土金屬優(yōu)選鈣和鎂的類(lèi)似物。更優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀。
在本發(fā)明中金屬卟啉同樣適合作為彈性模量降低劑。適合用于本發(fā)明的金屬卟啉非限制性例子包括選自釩，鎳，鉻，錳，鐵，鈷，銅和鋅的金屬的那些。釩和鎳是優(yōu)選的，釩是更優(yōu)選的。
參考以下僅用于說(shuō)明性目的的實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1-4使用Hamaca原油通過(guò)進(jìn)行一組重油試驗(yàn)測(cè)試瀝青烯，環(huán)烷酸和堿性氮化合物對(duì)重油粘彈性地影響。在實(shí)施例1中，Hamaca原油使用正庚烷進(jìn)行溶劑脫瀝青。得到的脫瀝青原油命名為HAMACA-ASPH。在實(shí)施例4中，將瀝青烯再加入到實(shí)施例1產(chǎn)生的脫瀝青中命名為HAMACA DAO+ASPH。在實(shí)施例2中，從所述原油中除去環(huán)烷酸命名為HAMACA-NAP ACID。在實(shí)施例3中，實(shí)施例2的產(chǎn)品用正庚烷脫瀝青命名為HAMACA-NAP ACID-ASPH。測(cè)定所有樣品的彈性模量和粘性模量，結(jié)果列于以下表I中。
表I

上述數(shù)據(jù)表明通過(guò)除去重油中的瀝青烯和環(huán)烷酸可以降低彈性模量。
實(shí)施例5-12在以下的實(shí)施例中，用以下表II中所示濃度的氫氧化鈉，硫酸和對(duì)甲苯磺酸處理三個(gè)Cold Lake原油樣品(a，b和c)。使用以振動(dòng)模式操作的粘度計(jì)測(cè)定每一樣品的彈性模量(G′)和粘性模量(G″)。結(jié)果列于以下表II中。
表II

上述表中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明出乎意料的特征在于瀝青烯和環(huán)烷酸不必從重油中除去以降低其彈性模量。這與如以上表I中所示的本領(lǐng)域的教導(dǎo)，只有通過(guò)除去瀝青烯和環(huán)烷酸降低彈性模量相反。以上表顯示出本發(fā)明的彈性模量降低劑在不除去瀝青烯和環(huán)烷酸的情況下可以降低彈性模量。同樣顯示出也可以使用對(duì)于降低彈性模量具有選擇性的彈性模量降低劑而基本上不改變粘性模量。例如，如在實(shí)施例6和10中，在粘性模量基本上沒(méi)有變化的情況下，使用本發(fā)明的試劑可減少重油的彈性模量。在實(shí)施例8中，彈性模量被大幅降低，而其中粘性模量大幅增加。
實(shí)施例13-17以下表III中列出的一組重油經(jīng)受原料注入試驗(yàn)。原料注入裝置包括正排量泵，將重油泵送通過(guò)開(kāi)口直徑為0.25cm的閥針。所述閥針位于充滿(mǎn)水的圓柱玻璃管中，通過(guò)開(kāi)口的渣油流速可改變。所述圓柱的玻璃管錄像以記錄重油通過(guò)所述開(kāi)口顯現(xiàn)的流動(dòng)特性。
Cold Lake原油代表性的畫(huà)面顯示于本文的圖3中。對(duì)于重油當(dāng)它從所述開(kāi)口出現(xiàn)時(shí)觀察到長(zhǎng)的“頸”，如在本文中圖3右手側(cè)的畫(huà)面所示。觀察到的“成頸”現(xiàn)象起因于粘彈性油的高彈性模量。所述頸長(zhǎng)度作為流速或者噴嘴出口能量的函數(shù)而變化。對(duì)于四種代表性重油的頸長(zhǎng)度對(duì)噴嘴出口能量的曲線(xiàn)顯示于本發(fā)明的圖1種。從各別曲線(xiàn)的斜率計(jì)算伸長(zhǎng)模量(E)，計(jì)算值列于本發(fā)明的表III中。所述伸長(zhǎng)模量(E)與通過(guò)振動(dòng)粘度測(cè)定法確定的彈性模量(G′)關(guān)聯(lián)良好，顯示于本發(fā)明圖2的關(guān)聯(lián)曲線(xiàn)中。
所述關(guān)聯(lián)暗示所述彈性模量的減少將減少“成頸”。因此，在重油原料注入通過(guò)焦化裝置加熱爐的分布器盤(pán)之前，通過(guò)處理所述重油減少?gòu)椥阅Ａ繉?shí)施本發(fā)明也可以改善焦化裝置的重油原料注入。的確，如在圖3左手邊的畫(huà)面中注意到的，當(dāng)cold lake原油用彈性模量還原劑(1wt％硫酸)處理時(shí)，我們注意到所述的頸完全消失了。
表III

權(quán)利要求
1.一種通過(guò)降低重油進(jìn)料彈性模量改進(jìn)重油進(jìn)料流動(dòng)性的方法，所述的方法包括用選自酸，堿和卟啉的有效量的一種或多種彈性模量降低劑處理進(jìn)料。
2.一種延遲焦化方法，包括a)在第一加熱區(qū)加熱在室溫下基本上為固體的石油渣油，到低于焦化的溫度，使其轉(zhuǎn)化為可用泵送的液體；b)將所述加熱的渣油導(dǎo)入第二加熱區(qū)，其中所述加熱的渣油被加熱到有效焦化的溫度；c)將所述加熱的渣油從所述第二加熱區(qū)導(dǎo)入到焦化區(qū)中，其中從塔頂餾出物收集蒸氣產(chǎn)物，形成焦炭；和d)向所述渣油或者加熱的渣油中引入至少一種有效降低渣油彈性模量的彈性模量降低劑，其中所述的至少一種彈性模量降低劑在第一加熱區(qū)的上游，第二加熱區(qū)的上游或者兩者的上游適當(dāng)?shù)奈恢锰幰胨龅臏p壓渣油中。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述的彈性模量降低劑選自酸，堿和卟啉。
4.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述的彈性模量降低劑是選自硫酸，鹽酸和高氯酸的至少一種無(wú)機(jī)酸。
5.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述的酸選自硫酸和鹽酸。
6.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述的酸是選自對(duì)甲苯磺酸，烷基甲苯磺酸，一，二和三烷基磷酸，有機(jī)單或者二羧酸，甲酸，C3-C16有機(jī)羧酸，琥珀酸，低分子量石油環(huán)烷酸和其混合物的有機(jī)酸。
7.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述的酸是對(duì)甲苯磺酸。
8.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述的彈性模量降低劑是選自鎳和/或釩卟啉的至少一種金屬卟啉。
9.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述的彈性模量降低劑是選自堿金屬和/或堿土金屬的金屬的至少一種氫氧化物。
10.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述的氫氧化物是選自鈉，鉀，鈣和鎂的一種或多種金屬氫氧化物。
11.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述的氫氧化物是選自鈉和/或鉀的金屬的氫氧化物。
12.前述任一權(quán)利要求的方法，其中所述的彈性模量降低劑與有效量蒸汽結(jié)合使用。
全文摘要
一種通過(guò)改變重油彈性模量改質(zhì)重油粘彈性的方法。使用有效量的一種或多種彈性模量降低劑，其中優(yōu)選的彈性模量降低劑包括無(wú)機(jī)和有機(jī)酸和堿，優(yōu)選強(qiáng)堿，比如選自堿金屬和堿土金屬的金屬的氫氧化物。
文檔編號(hào)C10B57/06GK1954049SQ200580015516
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2005年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月14日
發(fā)明者拉梅什·瓦瑞德瑞, 邁克爾·希什金 申請(qǐng)人:埃克森美孚研究工程公司