專利名稱：布魯克菲爾德粘度低的潤滑劑調(diào)合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑劑調(diào)合物，和包括這些潤滑劑調(diào)合物的成品(finished)齒輪油，其中潤滑劑調(diào)合物包括由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分、石油衍生的基油和傾點抑制劑。本發(fā)明還涉及其制造方法。這些潤滑劑調(diào)合物具有良好的低溫性能，其中包括令人驚奇地低的布魯克菲爾德粘度。
背景技術(shù)：
需要高性能機動車和工業(yè)潤滑劑。因此，潤滑劑制造商必需提供顯示出高性能的成品潤滑劑。作為實例，優(yōu)質(zhì)齒輪油具有非常堅韌(tough)的低溫性能技術(shù)規(guī)格，這通過在-40℃下的布魯克菲爾德粘度來規(guī)定。取決于齒輪油在其內(nèi)使用的應(yīng)用，它們還可能需要顯示出在100℃下大于約3cSt的比粘度。
成品潤滑劑，其中包括齒輪油，由兩種通用的組分一種或更多種潤滑劑基油和添加劑組成。潤滑劑基油是在這些成品潤滑劑中的主要成分，且顯著有助于最終的潤滑劑的性能?？墒褂脭?shù)種潤滑劑基油，通過改變單獨的潤滑劑基油和單獨的添加劑的混合物，從而制造寬范圍的各種成品潤滑劑。作為實例，例如對于齒輪油來說，典型地通過添加傾點抑制劑到基油中來調(diào)節(jié)布魯克菲爾德粘度。通過一起調(diào)合一種或更多種具有不同粘度的基油，從而控制在100℃下的比粘度。為了生產(chǎn)高性能的成品潤滑劑，潤滑劑制造商正尋求較高質(zhì)量的基油調(diào)合物原料。
這些高質(zhì)量潤滑劑基油調(diào)合物原料的增長來源是合成潤滑劑。合成潤滑劑可由高度烷屬烴的石蠟制造。合成潤滑劑包括費-托潤滑劑基油，和在高性能潤滑劑的研究中，最近的關(guān)注集中在費-托潤滑劑上。盡管費-托潤滑劑基油因其生物降解性和低含量的非所需的雜質(zhì)，例如硫，因此是所需的，但費-托衍生的潤滑劑通常沒有顯示出所有所需的性能特征。盡管本領(lǐng)域公知通過使用添加劑來改進性能特征，但這些添加劑通常昂貴，且因此可顯著增加潤滑劑基油的成本。另外，添加添加劑可能不足以實現(xiàn)所需的性能特征。
本領(lǐng)域公知生產(chǎn)合成潤滑劑，且存在許多開發(fā)嘗試來生產(chǎn)基油高性能特征的合成潤滑劑。作為蠟，WO99/41332和WO02/070636涉及用作機動車傳輸液體的合成潤滑劑組合物和生產(chǎn)這些合成潤滑劑基礎(chǔ)原料的方法。2002年11月20日提交且轉(zhuǎn)讓給Chevron U.S.A.的美國專利申請10/301391涉及潤滑劑基油調(diào)合物，其包括低粘度的費-托衍生的基油餾分和較高粘度的常規(guī)石油衍生的基油餾分。2003年12月23日提交且轉(zhuǎn)讓給Chevron U.S.A.的美國專利申請10/301392公開了成品潤滑劑，其包括具有高單環(huán)烷屬烴和低多環(huán)烷屬烴的費-托潤滑劑基油，和選自包括石油衍生的基油中的組的額外的基油。
盡管研究了合成潤滑劑，但仍需要合成潤滑劑，其中包括含費-托衍生的潤滑劑基油的那些，其顯示出高性能，其中包括良好的低溫性能。
發(fā)明概述已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物(其包括由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分，石油衍生的基油和傾點抑制劑)顯示出良好的低溫性能，其中包括在-40℃下優(yōu)良的低布魯克菲爾德粘度。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及潤滑劑調(diào)合物。本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物包括基于總的潤滑劑調(diào)合物，約10-約80重量％由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分，基于總的潤滑劑調(diào)合物，約20-約90重量％石油衍生的基油，和基于總的潤滑劑調(diào)合物，約0.01-12重量％的傾點抑制劑，其中該潤滑劑調(diào)合物在100℃下的粘度為約3cSt或更大，和在-40℃下布魯克菲爾德粘度小于100000cP。由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分在100℃下的粘度介于約2cSt至20cSt，和由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括(i)小于0.30重量％的芳烴；(ii)大于5重量％具有環(huán)烷屬烴官能度的分子；和(iii)具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比大于15。石油衍生的基油選自第II族基油、第III族基油及其混合物。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及潤滑劑調(diào)合物，其包括基于總的潤滑劑調(diào)合物，約10-約80重量％由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分，基于總的潤滑劑調(diào)合物，約20-約90重量％石油衍生的基油，所述石油衍生的基油包括大于90重量％飽和物和小于300ppm的硫，和基于總的潤滑劑調(diào)合物，約0.01-12重量％的傾點抑制劑。該潤滑劑調(diào)合物在100℃下的粘度為約3cS t或更大，和在-40℃下布魯克菲爾德粘度小于100000cP。由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分在100℃下的粘度介于約2cSt至20cSt，和由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括(i)小于0.30重量％的芳烴；(ii)大于5重量％具有環(huán)烷屬烴官能度的分子；和(iii)具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比大于15。
本發(fā)明還涉及成品潤滑劑，其包括此處提供在-40℃下具有優(yōu)良的低布魯克菲爾德粘度的潤滑劑調(diào)合物。在一個實施方案中，成品潤滑劑是除了包括傾點抑制劑以外，還包括潤滑劑調(diào)合物和至少一種添加劑的齒輪油。
在另一實施方案中，本發(fā)明涉及生產(chǎn)潤滑劑調(diào)合物的方法，該方法包括提供在100℃下粘度介于約2cSt至20cSt的由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑油餾分，共混由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑油餾分與選自第II族基油、第III族基油及其混合物中的石油衍生的基油和傾點抑制劑；分離在-40℃下布魯克菲爾德粘度小于100000cP的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括小于0.30重量％的芳烴；大于5重量％具有環(huán)狀烷屬烴官能度的分子；和具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比大于15。
附圖簡述

圖1說明了使用2.5cSt的費-托衍生的餾分(FT-2B)的潤滑劑調(diào)合物的結(jié)果。
圖2說明了使用4.5cSt的費-托衍生的餾分(FT-4A)的潤滑劑調(diào)合物的結(jié)果。
發(fā)明詳述成品潤滑劑，其中包括齒輪油在內(nèi)，包括至少一種潤滑劑基油和至少一種添加劑。潤滑劑基油是成品潤滑劑中最重要的組分，它通常占大于成品潤滑劑的70重量％。成品潤滑劑必需滿足有關(guān)政府組織定義的它們打算的應(yīng)用的技術(shù)規(guī)格。本發(fā)明成品潤滑劑擬用作齒輪油。優(yōu)質(zhì)齒輪油具有非常堅韌的低溫性能技術(shù)規(guī)格，這通過在-40℃下的布魯克菲爾德粘度來規(guī)定。
本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物包括至少一種由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分，石油衍生的基油，和傾點抑制劑。這些潤滑劑調(diào)合物在100℃下的粘度為約3cSt或更大，且具有良好的低溫性能。特別地，該潤滑劑調(diào)合物顯示出在-40℃下小于100000cP的布魯克菲爾德粘度。在一些實施方案中，潤滑劑調(diào)合物顯示出在-40℃下小于90000cP，更優(yōu)選小于60000cP，更優(yōu)選小于50000cP，甚至更優(yōu)選小于35000cP，甚至更優(yōu)選小于25000cP，和甚至更優(yōu)選小于15000cP的布魯克菲爾德粘度。因此，本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物顯示出在-40℃下優(yōu)異的布魯克菲爾德粘度。于是本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物可用于制造高質(zhì)量的齒輪油。
合適的高烷屬烴的蠟的實例包括費-托衍生的蠟、疏松石蠟、去油疏松石蠟、蠟狀潤滑劑殘油液、正烷屬烴石蠟、正α烯烴(NAO)石蠟、在化學裝置工藝中生產(chǎn)的石蠟、去油石油衍生的石蠟、微晶蠟及其混合物。
潤滑劑調(diào)合物中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分在100℃下的粘度介于約2cSt至20cSt。由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括小于0.30重量％芳烴，大于5重量％具有環(huán)狀烷屬烴官能度的分子，和具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比大于15。
在優(yōu)選的實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括大于10重量％具有環(huán)狀烷屬烴官能度的分子。在另一優(yōu)選的實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括小于0.30重量％芳烴，大于10重量％具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子，和小于0.1重量％具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子。在又一優(yōu)選的實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括大于50具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比。在另一優(yōu)選的實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括小于0.10重量％的芳烴，和更優(yōu)選小于0.05重量％的芳烴。
通過包括氫化異構(gòu)化在內(nèi)的方法，由高烷屬烴的石蠟制備本發(fā)明由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分。優(yōu)選地，使用含貴金屬氫化組分的選擇形狀的中孔分子篩，在約600-750的條件下氫化異構(gòu)化高烷屬烴的石蠟。
在一個優(yōu)選的實施方案中，高烷屬烴的石蠟是費-托衍生的石蠟，并提供費-托衍生的潤滑劑基油餾分。通過包括氫化異構(gòu)化在內(nèi)的方法，由費-托合成原油的蠟狀餾分制備潤滑劑基油餾分。正因為如此，通過包括進行費-托合成，提供產(chǎn)品物流；分離產(chǎn)品物流與高烷屬烴的石蠟原料；氫化異構(gòu)化高烷屬烴的石蠟原料；分離異構(gòu)化的油；和任選地氫化精制該異構(gòu)化油的方法，從而制造在潤滑劑調(diào)合物中使用的費-托衍生的潤滑劑基油餾分。由該方法，分離出費-托衍生的潤滑劑基油餾分，其包括小于0.30重量％的芳烴，大于5重量％具有環(huán)狀烷屬烴官能度的分子，以及大于15的具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比。也還從該方法中分離潤滑劑基油餾分的以上援引的優(yōu)選實施方案。優(yōu)選地，使用含貴金屬氫化組分的選擇形狀的中孔分子篩，在約600-750的條件下氫化異構(gòu)化高烷屬烴的石蠟原料。在2003年12月23日提交的U.S.S.N10/744870中公開了制備費-托潤滑劑基油餾分的方法的實例，在此通過參考將其全文引入。在2003年12月23日提交的U.S.S.N10/744389中公開了具有高單環(huán)烷屬烴和低多環(huán)烷屬烴的費-托潤滑劑基油餾分的實例，在此通過參考將其全文引入。
根據(jù)本發(fā)明，希望潤滑劑調(diào)合物和調(diào)合的成品潤滑劑包括由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油，所述高烷屬烴的石蠟包括高重量百分數(shù)具有環(huán)狀官能度的分子，這是因為環(huán)烷屬烴賦予添加劑溶解度和彈性體相容性。由高烷屬烴的石蠟(其含有非常高的具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子之比，或者高重量百分數(shù)具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子和極低重量百分數(shù)具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子)衍生的潤滑劑調(diào)合物和成品潤滑劑也是所需的，這是因為具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子降低氧化穩(wěn)定性，降低粘度指數(shù)，并增加Noack粘度。在V.J.Gatto等人“The Influence of Chemical Structureon the Physical Properties and Antioxidant Response ofHydrocracked Base Stocks and Polyalphaolefins”，J.SyntheticLubrication 19-1，2002年4月，第3-18頁中給出了具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的影響模式。
因此，在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物和成品潤滑劑包括由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油，其包括非常低重量百分數(shù)具有芳烴官能度的分子，高重量百分數(shù)具有環(huán)烷屬烴官能度的分子，和高的具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比(或者高重量百分數(shù)具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子和極低重量百分數(shù)具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子)。
在潤滑劑調(diào)合物和成品潤滑劑中所使用的由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油含有大于95重量％飽和物，這通過洗脫氣相色譜法，ASTM D 2549-02來測定。烯烴以比通過長持續(xù)時間的13C核磁共振光譜(NMR)可檢測的用量小的用量存在。優(yōu)選地，通過HPLC-UV，具有芳族官能度的分子以小于0.3重量％的用量存在，并通過測量低含量芳烴而改性的ASTM D 5292-99來證實。在優(yōu)選的實施方案中，具有至少芳族官能度的分子以小于0.10重量％，優(yōu)選小于0.05重量％，更優(yōu)選小于0.01重量％的用量存在。硫以小于25ppm，更優(yōu)選小于1ppm的用量存在，這通過紫外熒光，通過ASTM D 5453-00來測定。
潤滑劑調(diào)合物中的石油衍生的基油餾分包括大于90重量％的飽和物和小于300ppm的硫。優(yōu)選地，石油衍生的基油餾分選自第II族基油、第III族基油及其混合物。石油衍生的基油餾分可以是重質(zhì)中性基油、中質(zhì)中性基油或其混合物。
本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物包括約10-80重量％由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分，約20-約90重量％石油衍生的基油，和約0.01-12重量％的傾點抑制劑。優(yōu)選地，本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物包括約20-80重量％由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分，約20-約75重量％石油衍生的基油，和約0.05-10重量％的傾點抑制劑。本發(fā)明的齒輪油除了包括傾點抑制劑以外，還包括潤滑劑調(diào)合物和一種添加劑。正因為如此，齒輪油包括(a)約49-約99.9重量％本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物，和(b)約0.1-約51重量％除了傾點抑制劑以外的至少一種添加劑。
定義在整個說明書中使用下述術(shù)語，且具有下述含義，除非另有說明。
術(shù)語“由費-托工藝衍生”或者“費-托衍生的”是指產(chǎn)品、餾分或原料來自于費-托工藝或者在一些階段，通過費-托工藝產(chǎn)生。
術(shù)語“由石油衍生”或者“石油衍生的”是指產(chǎn)品、餾分或原料來自于蒸餾石油原油和殘留燃料(它是不可蒸發(fā)的剩余部分)的蒸汽塔頂物流。石油衍生的原料可以來自于氣田的冷凝物(condensate)。
高烷屬烴的石蠟意味著具有高含量正烷屬烴，通常大于40重量％，優(yōu)選大于50重量％，和更優(yōu)選大于75重量％的石蠟。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的高烷屬烴石蠟還具有非常低含量的氮和硫，通常小于25ppm全部結(jié)合的氮和硫，和優(yōu)選小于20ppm。本發(fā)明中可使用的高烷屬烴的石蠟包括疏松石蠟、去油疏松石蠟、精制腳子油、蠟狀潤滑劑殘油液、正烷屬烴石蠟、NAO石蠟、在化學裝置工藝中生產(chǎn)的石蠟、去油石油衍生的石蠟、微晶蠟、費-托蠟及其混合物。本發(fā)明可用的高烷屬烴的石蠟的傾點大于50℃和優(yōu)選大于60℃。
術(shù)語“由高烷屬烴的石蠟衍生”是指產(chǎn)品、餾分或原料來自于高烷屬烴的石蠟或者在一些階段由其生產(chǎn)。
芳烴是指含有共享未受干擾的離域電子云的至少一個原子基團的任何烴化合物，其中在該原子基團內(nèi)的離域電子數(shù)量對應(yīng)于Huckel規(guī)則4n+2的解決方案(例如，對于6個電子來說，n＝1等)。代表性實例包括，但不限于，苯、聯(lián)苯、萘和類似物。
聚環(huán)狀烷屬烴官能度的分子是指任何分子，該分子是或者含有單環(huán)或者稠合的多環(huán)飽和烴基作為一個或更多個取代基。環(huán)狀烷屬烴基團可以任選地用一個或更多個，優(yōu)選1-3個取代基取代。代表性實例包括，但不限于，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)庚基、十氫萘、八氫萘、(十五烷-6-基)環(huán)己烷、3，7，10-三環(huán)己基十五烷、十氫-1-(十五烷-6-基)萘和類似物。
具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子是指具有3-7個環(huán)碳的單環(huán)飽和烴基的任何分子，或者用具有3-7個環(huán)碳的單一的單環(huán)飽和烴基取代的任何分子。環(huán)狀烷屬烴基可以任選地用一個或更多個，優(yōu)選1-3個取代基取代。代表性實例包括，但不限于，環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)己基、環(huán)戊基、環(huán)庚基、(十五烷-6-基)環(huán)己烷和類似物。
具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子是指任何分子，該分子為具有兩個或更多個稠合環(huán)的稠合多環(huán)的飽和烴環(huán)基；或者用兩個或更多個稠環(huán)中的一個或更多個稠合多環(huán)飽和烴環(huán)基團取代的任何分子；或者用大于一個3-7個環(huán)碳的單環(huán)的飽和烴基取代的任何分子。稠合多環(huán)飽和烴環(huán)基優(yōu)選具有兩個稠環(huán)。環(huán)烷屬烴基團可任選地用一個或更多個，優(yōu)選1-3個取代基取代。代表性實例包括，但不限于，十氫萘、八氫萘、3，7，10-三環(huán)己基十五烷、十氫-1-(十五烷-6-基)萘和類似物。
布魯克菲爾德粘度ASTM D 2983-03用于測定在低溫下，機動車流體潤滑劑的低剪切速度的粘度。機動車輸送流體、齒輪油、扭矩和牽引器流體(torque and tractor fluid)，以及工業(yè)和機動車液壓油的低溫、低剪切速度的粘度通過布魯克菲爾德粘度來規(guī)定。GM 2003DEXRON III機動車輸送流體技術(shù)規(guī)格要求在-40℃下最大20000cP的布魯克菲爾德粘度。Ford MERCON V的技術(shù)規(guī)格要求介于5000至13000cP的布魯克菲爾德粘度。對于75W齒輪潤滑劑來說，機動車齒輪潤滑劑粘度分級SAE J306具有低溫粘度技術(shù)規(guī)格，使得對于150000cP的粘度來說，最大溫度為-40℃。本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物在-40℃下的布魯克菲爾德粘度小于100000cP，優(yōu)選小于60000cP，優(yōu)選小于50000cP，更優(yōu)選小于35000cP，甚至更優(yōu)選小于25000cP，和甚至更優(yōu)選小于15000cP。
機動車齒輪潤滑劑粘度分級-SAE J1306
潤滑劑調(diào)合物和含這些潤滑劑調(diào)合物的整理過的齒輪油除了顯示出在-40℃下優(yōu)異的低布魯克菲爾德粘度以外，還顯示出所需的性能，其中包括良好的運動粘度、低的Noack粘度和高的氧化穩(wěn)定性以及低的傾點和濁點。
運動粘度是在重力下抗流體流動的測量結(jié)果。許多潤滑劑基油，由其制造的成品潤滑劑，和設(shè)備的正確操作取決于所使用的流體的合適粘度。通過ASTM D 445-01測定運動粘度。以厘沲(cSt)報道結(jié)果。本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物的運動粘度在100℃下為約3.0cSt或更大。在一個實施方案中，潤滑劑調(diào)合物在100℃下的運動粘度為約3.0cSt或更大并小于約5.0cSt。在另一實施方案中，潤滑劑調(diào)合物在100℃下的運動粘度為約5.0cSt或更大并小于約7.0cSt。
由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分在100℃下的運動粘度介于約2.0cSt至20cSt。由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分在100℃下可具有在這一范圍內(nèi)的各種運動粘度。優(yōu)選地，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分在100℃下的運動粘度介于約2.0cSt至12.0cSt。在一個實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分在100℃下的運動粘度介于約2.0cSt至3.0cSt。在另一實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分在100℃下的運動粘度介于約3.0cSt至6.0cSt。
粘度指數(shù)(VI)是經(jīng)驗的無單位數(shù)值，它表示溫度變化對油的運動粘度的影響。液體的粘度隨溫度而變化，當加熱時不那么粘稠；油的VI越高，則粘度隨溫度變化的傾向越低。在其中在寬范圍變化的溫度下要求相對一致的粘度的情況下，需要高VI的潤滑劑。例如，在機動車中，機油必需足夠自由流動，以便允許冷啟動，但在溫熱之后必需足夠粘稠，以提供充分的潤滑性。可根據(jù)ASTM D 2270-93所述測定VI。優(yōu)選地，本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物的粘度指數(shù)大于120。
由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的“粘度指數(shù)因子”是由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的運動粘度得到的經(jīng)驗值。通過下述方程式計算粘度指數(shù)因子粘度指數(shù)因子＝28×ln(在100℃下由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的運動粘度)+95由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的粘度指數(shù)大于粘度指數(shù)因子。
傾點是在仔細控制的條件下潤滑劑基油樣品開始流動時的溫度的量度?？筛鶕?jù)ASTM D 5950-02中所述測定傾點。以攝氏度報道結(jié)果。許多商業(yè)潤滑劑基油對傾點具有技術(shù)要求。當潤滑劑基油具有低的傾點時，它們還可能具有其它良好的低溫性能，例如低的濁點、低的冷濾堵塞點，并以在仔細規(guī)定的條件下潤滑劑基油樣品開始產(chǎn)生霧度時的溫度來表達?？衫缤ㄟ^ASTM D 5773-95來測定濁點。希望傾點-濁點的離散(spread)低于約35℃的潤滑劑基油。較高的傾點-濁點離散要求在非常低的傾點下加工潤滑劑基油，以便滿足濁點的技術(shù)要求。本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物和共混的成品潤滑劑的傾點-濁點離散通常小于約35℃，優(yōu)選小于約25℃，更優(yōu)選小于約10℃。
Noack揮發(fā)度定義為根據(jù)ASTM D 5800，當在恒定的空氣流經(jīng)60分鐘通過其中引出的試驗坩堝內(nèi)，在250℃和低于大氣壓的20mmHg(2.67kPa；26.7mbar)下加熱油時損失的以重量％表達的油的質(zhì)量。計算Noack粘度的更方便的方法和與ASTM D 5800非常相關(guān)的一種方法是通過根據(jù)ASTM D6375，使用熱重分析儀試驗(TGA)。在本發(fā)明整個公開內(nèi)容中，使用TGA Noack揮發(fā)度，除非另有說明。發(fā)現(xiàn)通過TGA和類似方法測量的基油的Noack揮發(fā)度與在客車發(fā)動機內(nèi)的油耗相關(guān)。對于低揮發(fā)度的嚴格要求是數(shù)種最近的基油技術(shù)要求的重要方面，例如歐洲的ACEA A-3和B-3以及北美的ILSAC GF-3。本發(fā)明由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分可具有小于50重量％的Noack揮發(fā)度。
由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的“Noack揮發(fā)度因子”是根據(jù)由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的運動粘度得到的經(jīng)驗值。通過下述方程式計算Noack揮發(fā)度因子Noack揮發(fā)度因子＝1000(在100℃下由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的運動粘度)-2.7優(yōu)選地，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的Noack揮發(fā)度小于通過上述方程式計算的Noack揮發(fā)度因子。
用L-4催化劑測試Oxidator BN是借助Dornte類型的吸氧裝置測量抗氧化性的試驗(R.W.Dornte“Oxidation of White Oils”，Industrial and Engineering Chemistry，第28卷，第26頁，1936)。一般地，條件是在340下一個大氣壓的純氧，報道100g油吸收1000ml氧氣的小時數(shù)。在用L-4催化劑測試Oxidator BN中，相對于100g油，使用0.8ml催化劑。催化劑是模擬所使用的曲軸箱潤滑油的平均金屬分析的、可溶金屬環(huán)烷酸鹽在煤油內(nèi)的混合物。在催化劑內(nèi)的金屬如下所述銅＝6927ppm；鐵＝4083ppm；鉛＝80208ppm；錳＝350ppm；錫＝3565ppm。添加劑包裝為80mmo l雙聚亞丙基苯基二硫代磷酸鋅/100g油，或者約1.1g OLOA 260。用L-4催化劑測試Oxidator BN測量在模擬應(yīng)用中成品潤滑劑的應(yīng)答。高的數(shù)值，或者吸收1升氧氣的長的時間表明良好的穩(wěn)定性。OLOA是Oronite Lubricating OilAdditive的同義詞，它是Chevron Texaco Oronite Company的注冊商標。
一般地，用L-4催化劑測試Oxidator BN結(jié)果應(yīng)當高于約7小時。優(yōu)選地，用L-4催化劑測試Oxidator BN值大于約10小時。本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物中的費-托衍生的潤滑劑基油具有比10小時大得多的結(jié)果。優(yōu)選地，本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物中的費-托衍生的潤滑劑基油的用L-4催化劑測試Oxidator BN結(jié)果大于25小時。
高烷屬烴的石蠟在制造本發(fā)明的潤滑劑基油中所使用的高烷屬烴的石蠟可以是具有高含量正烷屬烴的任何石蠟。優(yōu)選地，高烷屬烴的石蠟包括大于40重量％的正烷屬烴，優(yōu)選大于50重量％，和更優(yōu)選大于75重量％。優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用的高烷屬烴的石蠟還具有非常低含量的氮和硫，通常小于25ppm全部結(jié)合的氮和硫，和優(yōu)選小于20ppm?？稍诒景l(fā)明中使用的高烷屬烴的石蠟的實例包括疏松石蠟、去油疏松石蠟、精制腳子油、蠟狀潤滑劑殘油液、正烷屬烴石蠟、NAO石蠟、在化學裝置工藝中生產(chǎn)的石蠟、去油石油衍生的石蠟、微晶蠟、費-托蠟及其混合物?？捎糜诒景l(fā)明的高烷屬烴的石蠟的傾點大于50℃和優(yōu)選大于60℃。
已發(fā)現(xiàn)，可加工這些高烷屬烴的石蠟，以提供含有高重量百分數(shù)具有環(huán)狀烷屬烴官能度以及含有非常高的具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比(或者高重量百分數(shù)的具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子和極低重量百分數(shù)的具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子)的潤滑劑基油餾分?？墒褂眠@些潤滑劑基油餾分，以提供顯示出在-40℃下特別良好的布魯克菲爾德粘度的潤滑劑調(diào)合物。因此，可使用這些潤滑劑基油餾分制造高質(zhì)量的齒輪油。在一個優(yōu)選的實施方案中，高烷屬烴的石蠟是費-托衍生的石蠟并提供費-托衍生的潤滑劑基油餾分。
提供油餾分的方法本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物包括至少一種由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分，和傾點抑制劑。通過包括氫化異構(gòu)化在內(nèi)的方法，由高烷屬烴的石蠟制備本發(fā)明由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分。優(yōu)選地，使用含貴金屬氫化組分的選擇形狀的中孔分子篩，在約600-750的條件下氫化異構(gòu)化高烷屬烴的石蠟。分餾來自氫化異構(gòu)化的產(chǎn)物，以提供在100℃下運動粘度介于約2cSt至20cSt且包括小于0.30重量％芳烴，大于5重量％具有環(huán)狀烷屬烴官能度的分子，以及具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比大于15的一種或更多種餾分。使用潤滑劑基油餾分，提供在100℃下運動粘度介于約3cSt或更大和在-40℃下布魯克菲爾德粘度小于100000cP的潤滑劑調(diào)合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，高烷屬烴的石蠟是費-托衍生的石蠟，并提供費-托衍生的潤滑劑基油餾分。
通過包括提供高烷屬烴的石蠟，然后氫化異構(gòu)化高烷屬烴的石蠟，提供異構(gòu)化油的方法，從而制造這些潤滑劑基油餾分。該方法可進一步包括分餾由氫化異構(gòu)化工藝獲得的異構(gòu)化油，以提供在100℃下運動粘度介于約2cSt至20cSt，優(yōu)選在100℃下介于約2cSt至12cSt的一種或更多種餾分。獲得具有以上列出的性能的潤滑劑基油餾分。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的潤滑劑基油餾分是費-托衍生的潤滑劑基油餾分。通過費-托合成工藝，接著氫化異構(gòu)化費-托合成原油的蠟狀餾分，從而制造顯示出特別良好的布魯克菲爾德粘度的在潤滑劑調(diào)合物中所使用的費-托衍生的潤滑劑基油餾分。
費-托合成在費-托化學中，在反應(yīng)性條件下，通過與費-托催化劑接觸，將合成氣轉(zhuǎn)化成液體烴。典型地，甲烷和任選地重質(zhì)烴(乙烷和更重質(zhì)的烴)可通過常規(guī)的合成氣生成器輸送，以提供合成氣。一般地，合成氣含有氫氣和一氧化碳，且可包括微量的二氧化碳和/或水。在合成氣中存在硫、氮、鹵素、硒、磷和砷污染物是非所需的。由于這一原因，且取決于合成氣的質(zhì)量，優(yōu)選在進行費-托化學之前，從原料中除去硫和其它污染物。除去這些污染物的方式是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。例如，為了除去硫雜質(zhì)，優(yōu)選ZnO防護床。除去其它污染物的方式也是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。還可希望在費-托反應(yīng)器之前，純化合成氣，以除去在合成氣反應(yīng)過程中產(chǎn)生的二氧化碳和尚未除去的任何額外的硫化合物。這可例如通過在填充床內(nèi)使合成氣與溫和堿性的溶液(例如，含水碳酸鉀)接觸而實現(xiàn)。
在費-托工藝中，使含氫氣和一氧化碳的混合物的合成氣與費-托催化劑在合適的溫度和壓力反應(yīng)性條件下接觸形成液體和氣體烴。典型地在約300-700(149-371℃)，優(yōu)選約400-550(204-228℃)的溫度下；約10-600psia(0.7-41bar)，優(yōu)選約30-300psia(2-21bar)的壓力下；和約100-10000cc/g/hr，優(yōu)選約300-3000cc/g/hr的催化劑空間速度下進行費-托反應(yīng)。進行費-托類型反應(yīng)的條件的實例是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。
費-托合成工藝的產(chǎn)物范圍可以是C1-C200+，其中大部分在C5-C100+范圍內(nèi)。在各種反應(yīng)器類型，例如含有一個或更多個催化劑床的固定床反應(yīng)器，淤漿反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，或者不同類型反應(yīng)器的組合中進行反應(yīng)。這種反應(yīng)工藝和反應(yīng)器是眾所周知的且論述于文獻中。
在本發(fā)明的實踐中優(yōu)選的淤漿費-托工藝，利用強放熱合成反應(yīng)的優(yōu)異的傳熱(和傳質(zhì))特征，且當使用鈷催化劑時，能產(chǎn)生相對高分子量的烷屬烴。在淤漿工藝中，含氫氣和一氧化碳的混合物的合成氣作為第三相鼓泡通過在含合成反應(yīng)的烴產(chǎn)物(它在反應(yīng)條件下為液體)的淤漿液體內(nèi)分散并懸浮的含粒狀費-托類型烴合成催化劑的淤漿。氫氣與一氧化碳的摩爾比可從約0.5寬范圍地變化到約4，但更優(yōu)選在約0.7-約2.75范圍內(nèi)，和優(yōu)選約0.7-約2.5。在EP0609079中教導(dǎo)了特別優(yōu)選的費-托工藝，為了所有目的將其完全引入?yún)⒖肌?br> 一般地，費-托催化劑含有在金屬氧化物載體上的第VIII族過渡金屬。催化劑也可含有貴金屬促進劑和/或晶體分子篩。合適的費-托催化劑包括一種或更多種的Fe、Ni、Co、Ru和Re，其中優(yōu)選鈷。優(yōu)選的費-托催化劑包括在合適的無機載體材料上的有效量的鈷和一種或更多種的Re、Ru、Pt、Fe、Ni、Th、Zr、Hf、U、Mg和La，優(yōu)選包括一種或更多種耐火金屬氧化物的催化劑。一般地，存在于催化劑內(nèi)的鈷的含量介于全部催化劑組合物的約1至約50重量％。催化劑也可含有堿性氧化物促進劑，例如ThO2、La2O3、MgO和TiO2，諸如ZrO2之類的促進劑，貴金屬(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir)，貨幣金屬(Cu、Ag、Au)和其它過渡金屬，例如Fe、Mn、Ni和Re。合適的載體材料包括氧化鋁、氧化硅、氧化鎂和氧化鈦或其混合物。用含鈷催化劑的優(yōu)選載體包括氧化鈦。有用的催化劑及其制備是已知的且闡述于美國專利No.4568663中，這些擬闡述而不是相對于催化劑的選擇進行限制。
已知一些催化劑提供相對低到中等的鏈增長幾率，和反應(yīng)產(chǎn)物包括相對高比例的低分子量(C2-8)的烯烴和相對低比例的高分子量(C30+)石蠟。已知一些其它的催化劑提供相對高的鏈增長幾率，和反應(yīng)產(chǎn)物包括相對低比例的低分子量(C2-8)的烯烴和相對高比例的高分子量(C30+)石蠟。這種催化劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的且可容易獲得和/或制備。
來自費-托工藝的產(chǎn)物主要含有烷屬烴。來自費-托反應(yīng)的產(chǎn)物通常包括輕的反應(yīng)產(chǎn)物和蠟狀反應(yīng)產(chǎn)物。輕的反應(yīng)產(chǎn)物(即，冷凝物餾分)包括沸點低于約700的烴(例如，通過中間餾出液燃料的尾氣)，其中大部分范圍為C5-C20，且一直往上到約C30，含量降低。蠟狀反應(yīng)產(chǎn)物(即石蠟餾分)包括沸點高于約600的烴(例如，通過重質(zhì)烷屬烴的真空瓦斯油)，其中大部分在C20+范圍內(nèi)，且一直往下到約C10，含量降低。輕的反應(yīng)產(chǎn)物和蠟狀產(chǎn)物二者基本上是烷屬烴。蠟狀產(chǎn)物通常包括大于70重量％的正烷屬烴，且常常大于80重量％的正烷屬烴。輕的反應(yīng)產(chǎn)物包括具有顯著比例的醇和烯烴的烷屬烴產(chǎn)物。在一些情況下，輕的反應(yīng)產(chǎn)物可包括多至50重量％，和甚至更高的醇與烯烴。正是蠟狀反應(yīng)產(chǎn)物(即石蠟餾分)用作該方法的原料用以提供在本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物和共混的成品潤滑劑中使用的費-托衍生的潤滑劑基油餾分。
可用于本發(fā)明的費-托石蠟的碳數(shù)60或更大的產(chǎn)物與碳數(shù)30或更大的產(chǎn)物的重量比小于0.18。如下所述定義碳數(shù)60或更大的產(chǎn)物與碳數(shù)30或更大的產(chǎn)物的重量比1)使用ASTM D 6352，通過模擬蒸餾，測量費-托石蠟的沸點分布；2)使用ASTM D 6352-98中表1公開的正烷屬烴的沸點，將沸點轉(zhuǎn)化成碳數(shù)的重量分布百分數(shù)；3)將碳數(shù)為30或更大的產(chǎn)物的重量百分數(shù)求和；4)將碳數(shù)為60或更大的產(chǎn)物的重量百分數(shù)求和；5)碳數(shù)為60或更大的產(chǎn)物的重量百分數(shù)之和除以碳數(shù)為30或更大的產(chǎn)物的重量百分數(shù)之和。本發(fā)明的其它實施方案使用碳數(shù)60或更大的產(chǎn)物與碳數(shù)30或更大的產(chǎn)物的重量比小于0.15，和優(yōu)選小于0.10的費-托石蠟。
通過包括氫化異構(gòu)化在內(nèi)的方法，由費-托合成原油的蠟狀餾分制備在潤滑劑調(diào)合物中使用的費-托潤滑劑基油餾分。優(yōu)選地，通過在2003年12月23日提交的U.S.S.N10/744870中所述的方法，制造費-托潤滑劑基油，在此通過參考將其全文引入。可在接收并共混潤滑劑調(diào)合物中各組分的場所不同的場所處制造在本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物和共混的成品潤滑劑中所使用的費-托潤滑劑基油餾分。
氫化異構(gòu)化使高烷屬烴的石蠟進行含氫化異構(gòu)化在內(nèi)的工藝，以提供在本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物中使用的潤滑劑基油餾分。
氫化異構(gòu)化擬通過選擇添加支化度到分子結(jié)構(gòu)內(nèi)，從而改進潤滑劑基油的冷流性能。氫化異構(gòu)化理想地實現(xiàn)費-托石蠟轉(zhuǎn)化成非蠟狀異烷屬烴的高轉(zhuǎn)化率水平，同時最小化通過裂解的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選地，控制在本發(fā)明中氫化異構(gòu)化的條件，以便在石蠟原料中沸點高于約700的化合物轉(zhuǎn)化成低于約700的化合物的轉(zhuǎn)化率維持在約10wt％至50wt％之間，優(yōu)選介于15wt％至45wt％。
根據(jù)本發(fā)明，使用選擇形狀的中孔分子篩進行氫化異構(gòu)化?？捎糜诒景l(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑包括選擇形狀的中孔分子篩和任選地在耐火氧化物載體上的催化活性的金屬氫化組分。此處所使用的措辭“中孔”是指當多孔無機氧化物為焙燒形式時，范圍為約3.9-約7.1埃的有效孔徑孔隙。在本發(fā)明實踐中所使用的選擇形狀的中孔分子篩通常是1-D 10-、11-或12-環(huán)分子篩。本發(fā)明優(yōu)選的分子篩具有1-D 10環(huán)變體，其中10-(或11-或12-)環(huán)分子篩具有通過氧連接的10(或11或12)個四面體配位的原子(T-原子)。在1-D分子篩中，10-環(huán)(或更大)的孔隙彼此平行，且沒有互連。然而，要注意，滿足中孔分子篩的較寬定義但包括具有8元環(huán)的交叉孔隙的1-D 10環(huán)分子篩包括在本發(fā)明的分子篩的定義內(nèi)。R.M.Barrer在Zeolite，Science andTechnology，F(xiàn).R.Rodrigues，L.D.Rollman和C.Naccache編輯，NATOASI Series，1984中列出了沸石內(nèi)通道如1-D，2-D和3-D的分級，所述分級在此通過參考將其全文引入(尤其參見第75頁)。
氫化異構(gòu)化所使用的優(yōu)選的選擇形狀的中孔分子篩基于磷酸鋁，例如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41、SAPO-11，和更優(yōu)選SAPO-31，其中最優(yōu)選SAPO-11。SM-3是尤其優(yōu)選的選擇形狀的中孔SAPO，它具有落在SAPO-11分子篩內(nèi)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。在美國專利Nos.4943424和5158665中公開了SM-3的制備及其獨特特征。同樣優(yōu)選的氫化異構(gòu)化所使用的選擇形狀的中孔分子篩是沸石，例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SSZ-32，offretite和ferrierite。更優(yōu)選SSZ-32和ZSM-23。
優(yōu)選的中孔分子篩的特征在于通道的所選晶體學自由直徑，所選的晶體尺寸(對應(yīng)于所選的通道長度)和所選的酸度。分子篩通道的所需的晶體學自由直徑范圍為約3.9-約7.1埃，其最大晶體學自由直徑不大于7.1且最小晶體學自由直徑不小于3.9埃。優(yōu)選地，最大晶體學自由直徑不大于7.1和最小晶體學自由直徑不小于4.0埃。最優(yōu)選最大晶體學自由直徑不大于6.5和最小晶體學自由直徑不小于4.0埃。在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第5次修訂版，2001，Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson，Elsevier，第10-15頁中公開了分子篩通道的晶體學自由直徑，在此通過參考將其引入。
例如在美國專利Nos.5135638和5282958中公開了可用于本發(fā)明方法的尤其優(yōu)選的中孔分子篩，其內(nèi)容在此通過參考全文引入。在美國專利No.5282958中，這種中孔分子篩具有不大于約0.5微米的微晶尺寸和最小直徑為至少約4.8埃和最大直徑為約7.1埃的孔隙。催化劑具有足夠的酸度，以便當置于管式反應(yīng)器內(nèi)時，其中的0.5g在370℃、1200psig的壓力、160ml/min的氫氣流速和1ml/hr的原料速度下將轉(zhuǎn)化至少50％的十六烷。當在導(dǎo)致96％正十六烷(n-C16)轉(zhuǎn)化成其它物種的轉(zhuǎn)化率的條件下使用時，該催化劑還顯示出大于或等于40％的異構(gòu)化選擇率(如下所述定義異構(gòu)化選擇率100×(產(chǎn)物內(nèi)支化C16的重量％)/(產(chǎn)物內(nèi)支化C16的重量％+產(chǎn)物內(nèi)C13的重量％)。
這種尤其優(yōu)選的分子篩可進一步特征在于晶體學自由直徑范圍為約4.0-約7.1埃，和優(yōu)選范圍為4.0-6.5埃的孔隙或者通道。在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第5次修訂版，2001，Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson，Elsevier，第10-15頁中公開了分子篩通道的晶體學自由直徑，在此通過參考將其引入。
若分子篩通道的晶體學自由直徑未知，則可使用標準吸收技術(shù)和已知最小動力學直徑的烴化合物，測量分子篩的有效孔徑。參見Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974(特別是第8章)；Anderson等人的J.Catalysis 58，114(1979)；和美國專利No.4440871，其相關(guān)部分在此通過參考將其引入。在進行吸收測量以確定孔徑中，使用標準技術(shù)。方便的是若在小于約10分鐘內(nèi)在分子篩上達不到至少95％它的平衡吸收值，則考慮粒狀分子被排除(在25℃下，p/p0＝0.5)。中孔分子篩典型地在很少阻力的情況下，允許動力學直徑為5.3-6.5埃的分子進入。
可用于本發(fā)明的氫化異構(gòu)化催化劑包括催化活性的氫化金屬。存在催化活性的氫化金屬導(dǎo)致產(chǎn)品改進，特別是VI和穩(wěn)定性。典型的催化活性的氫化金屬包括鉻、鉬、鎳、釩、鈷、鎢、鋅、鉑和鈀。特別優(yōu)選金屬鉑和鈀，其中最特別地優(yōu)選鉑。若使用鉑和/或鈀，則活性氫化金屬的總量范圍典型地為全部催化劑的0.1-5重量％，通常0.1-2重量％，且不超過10重量％。
耐火氧化物載體可選自常規(guī)地用于催化劑中的那些氧化物載體，其中包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦及其結(jié)合。
調(diào)整氫化異構(gòu)化的條件，以實現(xiàn)含小于約0.3重量％的芳烴，大于5重量％具有環(huán)烷屬烴官能度的分子，和具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比大于15的潤滑劑基油餾分。優(yōu)選地，條件提供含小于約0.3重量％的芳烴，大于10重量％具有環(huán)烷屬烴官能度的分子，和具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比大于15的潤滑劑基油餾分。在另一優(yōu)選的實施方案中，條件提供含小于約0.3重量％的芳烴，大于10重量％具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子，和小于0.1重量％具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子。
氫化異構(gòu)化的條件取決于所使用的原料的性能，所使用的催化劑，催化劑是否被硫化，所需的產(chǎn)率，和所需的潤滑劑基油的性能?？蛇M行本發(fā)明的氫化異構(gòu)化工藝的條件包括約500-約775(260℃-約413℃)，優(yōu)選600-約750(315℃-約399℃)，更優(yōu)選約600-約700(315℃-約371℃)的溫度；和約15-3000psig，優(yōu)選100-2500psig的壓力。在本發(fā)明的上下文中，氫化異構(gòu)化壓力是指在氫化異構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)的氫氣的分壓，但氫氣的分壓基本上與總壓力相同(或者幾乎完全相同)。在接觸過程中，液體時空速度通常為約0.1-20hr-1，優(yōu)選約0.1-約5hr-1。氫氣與烴之比落在約1.0-約50molH2/mol烴范圍內(nèi)，更優(yōu)選約10-約20mol H2/mol烴。在美國專利Nos.5282958和5135638中公開了進行氫化異構(gòu)化的合適條件，其內(nèi)容在此通過參考全文引入。
在氫化異構(gòu)化工藝過程中，氫氣存在于反應(yīng)區(qū)內(nèi)，典型地氫氣與原料之比為約0.5-30MSCF/bbl(1000標準英尺3/筒(barrel))，優(yōu)選約1-約10MSCF/bbl?？蓮漠a(chǎn)物中分離氫氣并循環(huán)到反應(yīng)區(qū)中。
加氫處理可在氫化異構(gòu)化之前，加氫處理供應(yīng)到氫化異構(gòu)化工藝的高烷屬烴石蠟原料。加氫處理是指通常在游離氫氣存在下進行的催化工藝，其中主要目的是從原料中除去各種金屬污染物，例如砷、鋁和鈷；雜原子，例如硫和氮；或者芳烴。一般地，在加氫處理操作中，最小化烴分子的裂解，即，較大的烴分子分解成較小的烴分子，并或者全部或者部分氫化不飽和烴。
在進行加氫處理操作中所使用的催化劑是本領(lǐng)域眾所周知的。參見，例如，美國專利Nos.4347121和4810357，就加氫處理、加氫裂解的通用說明和在每一種工藝中所使用的典型催化劑，將其內(nèi)容在此通過參考全文引入。合適的催化劑包括第VIIIA族中的貴金屬(根據(jù)International Union of Pure and Applied Chemistry的1975年的規(guī)則)，例如在氧化鋁或含硅基體上的鉑或鈀，和第VIII族和第VIB族，例如在氧化鋁或含硅基體上的鎳-鉬或鎳-錫。美國專利No.3852207公開了合適的貴金屬催化劑和溫和的條件。例如，在美國專利Nos.4157294和3904513中公開了其它合適的催化劑。非貴金屬的氫化金屬，例如鎳-鉬通常以氧化物形式存在于最終的催化劑組合物內(nèi)，但通常以其還原或者硫化形式使用，當這種硫化物化合物容易由所牽涉的特定金屬形成時。優(yōu)選的非貴金屬催化劑組合物含有超過5重量％，優(yōu)選約5-約40重量％的鉬和/或鎢，和至少約0.5，和通常約1-約15重量％鎳和/或鈷，這以相應(yīng)的氧化物形式來測定。含有貴金屬，例如鉑的催化劑含有超過0.01重量％，優(yōu)選介于0.1至1.0重量％的金屬。也可使用貴金屬的結(jié)合物，例如鉑和鈀的混合物。
典型的加氫處理條件在寬范圍內(nèi)變化。一般地，總的LHSV為約0.25-2.0，優(yōu)選約0.5-1.5。氫氣分壓大于200psia，優(yōu)選范圍為約500psia-約2000psia。氫氣循環(huán)速度典型地大于50SCF/Bbl，和優(yōu)選介于1000至5000SCF/Bbl。反應(yīng)器內(nèi)的溫度范圍為約300-約750(約150℃-約400℃)，優(yōu)選范圍為450-725(230℃-385℃)。
加氫整理加氫整理是可用作緊跟在氫化異構(gòu)化之后的步驟的加氫處理工藝，以提供由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分。加氫整理擬通過除去痕量的芳烴、烯烴、彩色物體和溶劑，從而改進氧化穩(wěn)定性、UV穩(wěn)定性和潤滑劑基油產(chǎn)品的外觀。在本說明書中所使用的術(shù)語UV穩(wěn)定性是指當暴露于UV光和氧氣下時，潤滑劑基油或者成品潤滑劑的穩(wěn)定性。當形成可視的沉淀，通常以絮凝物或者濁度形式看出，或者一旦暴露于紫外光和空氣下則形成較暗的顏色時，則表示不穩(wěn)定。在美國專利Nos.3852207和4673487中可發(fā)現(xiàn)加氫整理的一般說明。
可加氫整理本發(fā)明的潤滑劑基油餾分，以改進產(chǎn)品質(zhì)量和穩(wěn)定性。在加氫整理的過程中，總的液體時空速度(LHSV)為約0.25-2.0hr-1，優(yōu)選約0.5-1.0hr-1。氫氣分壓大于200psia，優(yōu)選范圍為約500psia-約2000psia。氫氣循環(huán)速度典型地大于50SCF/Bbl，和優(yōu)選介于1000至5000SCF/Bbl。溫度范圍為約300-約750，優(yōu)選范圍為450-600。
合適的加氫整理催化劑包括第VIIIA族中的貴金屬(根據(jù)International Union of Pure and Applied Chemistry的1975年的規(guī)則)，例如在氧化鋁或含硅基體上的鉑或鈀，和未硫化的第VIIIA族和第VIB族，例如在氧化鋁或含硅基體上的鎳-鉬或鎳-錫。美國專利No.3852207公開了合適的貴金屬催化劑和溫和的條件。例如，在美國專利Nos.4157294和3904513中公開了其它合適的催化劑。非貴金屬的氫化金屬(例如鎳-鉬和/或鎢)，(含有)至少約0.5，和通常約1-約15重量％的鎳和/或鈷，這以相應(yīng)的氧化物形式來測定。貴金屬(例如鉑)催化劑含有超過0.01％的金屬，優(yōu)選介于0.1至1.0％的金屬。也可使用貴金屬的結(jié)合物，例如鉑和鈀的混合物。
粘土處理以除去雜質(zhì)是可供替代的最后的工藝步驟，以提供由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分。
分餾提供潤滑劑基油餾分的方法任選地可包括在氫化異構(gòu)化之前分餾高烷屬烴的石蠟原料。另外，提供潤滑劑基油餾分的方法可包括分餾從氫化異構(gòu)化工藝中獲得的異構(gòu)化油，提供多種潤滑劑基油餾分。通常通過或者大氣或者真空蒸餾，或者通過大氣和真空蒸餾的結(jié)合，從而實現(xiàn)高烷屬烴的石蠟原料或者異構(gòu)化油被分餾成餾分。典型地使用大氣蒸餾，從起始沸點高于約600-約750(約315℃-約399℃)的底部餾分中分離較輕的餾出液餾分，例如石腦油和中間餾出液。在較高溫度下可發(fā)生烴的熱裂解，從而導(dǎo)致設(shè)備結(jié)垢并降低較重質(zhì)餾分的產(chǎn)率。典型地使用真空蒸餾將較高沸點的材料，例如潤滑劑基油餾分分離成不同沸程的餾分。分餾潤滑劑基油成不同沸程的餾分典型地能使?jié)櫥瑒┗偷闹圃燔囬g產(chǎn)生大于一種等級或者粘度的潤滑劑基油。
根據(jù)本發(fā)明，分餾異構(gòu)化油成不同沸程的餾分可以獲得具有此處列出的性能的潤滑劑基油餾分。因此，可分餾異構(gòu)化油，提供運動粘度在100℃下介于約2cSt至20cSt，優(yōu)選在100℃下介于約2cSt至12cS t的一種或更多種餾分。
本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物可包括通過分餾異構(gòu)化油獲得的具有此處列出的性能的一種或更多種餾分。
溶劑脫蠟由高烷屬烴的石蠟制造潤滑劑基油餾分的方法也可包括緊跟在氫化異構(gòu)化工藝之后的溶劑脫蠟步驟?？扇芜x地使用溶劑脫蠟，從氫化異構(gòu)化之后的潤滑劑基油中除去小量的剩余蠟分子。通過將潤滑劑基油溶解在溶劑，例如甲乙酮、甲基異丁基酮，或甲苯內(nèi)，或者沉淀蠟分子，從而進行溶劑脫蠟，正如在Chemical Technology of Petroleum，第3版，William Gruse和Donald Stevens，McGraw-Hill BookCompany，Inc.，New York，1960，第566-570頁中所述。在美國專利Nos.4477333、3773650和3775288中也公開了溶劑脫蠟。
由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物包括本文處所述合成的由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的潤滑劑基油餾分是費-托衍生的潤滑劑基油餾分。
由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的運動粘度在100℃下介于約2cSt至20cSt，優(yōu)選在100℃下介于約2cSt至12cSt。由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分可具有可變的運動粘度。在一個實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的粘度在100℃下介于約2cSt至3cSt。在另一實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的粘度在100℃下介于約2cSt至20cSt。
優(yōu)選地，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的粘度指數(shù)大于通過以下方程式計算的粘度指數(shù)因子粘度指數(shù)因子＝28×ln(在100℃下由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的運動粘度)+95盡管由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的運動粘度相對低，但這些潤滑劑基油餾分的Noack揮發(fā)度比類似運動粘度的石油衍生的常規(guī)第I和第II組基油低得多。優(yōu)選地，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的Noack揮發(fā)度小于通過下述方程式計算的Noack揮發(fā)度因子Noack揮發(fā)度因子＝1000(在100℃下由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的運動粘度)-2.7當費-托衍生的潤滑劑基油餾分時，該潤滑劑基油餾分的Noack揮發(fā)度優(yōu)選小于50重量％。
由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括極低含量的不飽和物。由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括小于0.30重量％的芳烴，大于5重量％具有環(huán)烷屬烴官能度的分子，以及具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比大于15。
在優(yōu)選的實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括大于10重量％具有環(huán)烷屬烴官能度的分子。在另一優(yōu)選的實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括小于0.30重量％的芳烴，大于10重量％具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子和小于0.1重量％具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子。在再一優(yōu)選的實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括大于50的具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比。在另一優(yōu)選的實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括小于0.10重量％的芳烴，和更優(yōu)選小于0.05重量％的芳烴。
在潤滑劑調(diào)合物和成品潤滑劑中所使用的由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分含有大于95重量％飽和物，這通過洗脫氣相色譜法，ASTM D 2549-02來測定。烯烴比通過長持續(xù)時間的13C核磁共振光譜(NMR)可檢測的用量小的用量存在。優(yōu)選地，通過HPLC-UV，具有芳族官能度的分子以小于0.3重量％的用量存在，并通過測量低含量芳烴而改性的ASTM D 5292-99來證實。在優(yōu)選的實施方案中，具有至少芳族官能度的分子以小于0.10重量％，優(yōu)選小于0.05重量％，更優(yōu)選小于0.01重量％的用量存在。硫以小于25ppm，更優(yōu)選小于1ppm的用量存在，這通過紫外熒光，通過ASTM D 5453-00來測定。
通過HPLC-UV測量芳烴測量在潤滑劑基油餾分中低含量具有芳族官能度的分子所使用的方法使用連接到HP Chem-station的與HP 1050 Diode-Array UV-Vis檢測器偶聯(lián)的Hewlett Packard 1050 Series Quaternary GradientHigh Performance Liquid Chromatography(HPLC)體系。基于它們的UV光譜圖案及其洗脫時間，鑒定在高度飽和的潤滑劑基油內(nèi)單獨的芳烴種類。用于這一分析所使用的氨基柱主要基于其環(huán)碳(或更準確地說，雙鍵碳)來區(qū)分芳烴分子。因此，含有單環(huán)芳烴的分子將首先洗脫出，接著以每一分子中雙鍵碳增加的順序洗脫出多環(huán)芳烴。對于具有類似雙鍵特征的芳烴來說，在環(huán)上具有僅僅烷基取代的那些比具有環(huán)狀烷屬烴取代的那些較快速地洗脫出。
因下述事實其峰值電子遷移相對于純的模型分子類似物全部紅移，其程度取決于在環(huán)體系上烷基和環(huán)狀烷屬烴取代的含量，因此有時使根據(jù)它們的UV吸收光譜明確鑒定各種基油芳烴復(fù)雜化。公知這些向紅團漂移因芳環(huán)內(nèi)π-電子的烷基離域引起。由于少數(shù)未取代的芳族化合物在潤滑劑沸程內(nèi)沸騰，因此，對于所鑒定的所有主要芳族基團來說，預(yù)測并觀察到某些程度的紅移。
對于每一通式組的化合物來說，通過積分在對于該芳烴合適的保留時間窗內(nèi)優(yōu)化的波長而制造的色譜，從而定量化洗脫的芳族化合物。通過在不同的時間處人工評價洗脫化合物的單獨的吸收光譜，并基于它們與模型化合物的吸收光譜的定性類似性，將它們歸于合適的芳烴組，從而測定對于每一芳烴組來說的保留時間窗范圍。在少數(shù)例外的情況下，在高度飽和的API第II和III組潤滑劑基油中觀察到僅僅5組芳族化合物。
HPLC-UV校正HPLC-UV用于鑒定甚至非常低含量下的這些芳族化合物組。多環(huán)芳烴典型地比單環(huán)芳烴更強烈地吸收10-200倍。烷基取代也影響吸收率達約20％。因此，重要的是使用HPLC分離并鑒定芳烴中的各種物種并獲悉它們?nèi)绾斡行У匚铡?br> 鑒定到5組芳烴化合物。除了在大多數(shù)高度保留的烷基-環(huán)烷基-1-環(huán)芳烴和高度保留最小的烷基萘之間存在小的重疊這一例外以外，所有芳族化合物組是基線分辨的。通過垂直下降方法，得到在272nm下共洗脫1-環(huán)和2-環(huán)芳烴的積分范圍?；趯θ〈紵N類似物的最接近的光譜峰值吸收，由純模型化合物混合物制造Beer定律曲線，從而首先測定對于每一通用芳烴組來說的依賴于波長的應(yīng)答。
例如，基油內(nèi)的烷基-環(huán)己基苯分子在272nm下顯示出獨特的峰值吸收，這對應(yīng)于未取代的1，2，3，4-四氫化萘模型化合物在268nm下相同的(禁阻)躍遷。通過假設(shè)在272nm下其摩爾吸收率應(yīng)答因子大致等于根據(jù)Beer定律曲線計算的在268nm下1，2，3，4-四氫化萘的摩爾吸收率，從而計算在基油樣品內(nèi)烷基-環(huán)烷基-1環(huán)芳烴的濃度。通過假設(shè)對于每一芳烴組來說的平均分子量大致等于對于全部基油樣品來說的平均分子量，從而計算芳烴的重量百分數(shù)濃度。
借助周密的HPLC色譜法，從潤滑劑基油中直接分離1-環(huán)芳烴，從而進一步改進這一校正方法。用這些芳烴直接校正省去了與模型化合物有關(guān)的假設(shè)和不確定性。正如所預(yù)期的，分離的芳烴樣品與模型化合物相比，具有低的應(yīng)答因子，這是因為它更加高度取代。
更具體地說，為了準確地校正HPLC-UV方法，使用Waters半制備型HPLC單元，從潤滑劑基油本體中分離取代的苯芳環(huán)。在1∶1正己烷內(nèi)稀釋10g樣品，并注射在氨基鍵合的氧化硅柱，5cm×22.4mm ID裝置上，接著8-12微米的氨基鍵合的氧化硅顆粒的兩個25cm×22.4mmID柱(由Rainin Instruments，Emeryville，California制造)上，其中在18ml/min的流速下使用正己烷作為移動相。根據(jù)在265nm和295nm下設(shè)定的二元波長UV檢測器，基于檢測器應(yīng)答，分餾柱洗脫物。收集飽和物餾分，直到265nm下的吸收顯示出0.01吸收單元的變化，這種變化表示單環(huán)芳烴洗脫的開始。收集單環(huán)芳烴餾分，直到在265nm至295nm之間的吸收比下降到2.0，從而表明雙環(huán)芳烴洗脫的開始。通過再色譜分離單芳族餾分與因HPLC柱的過載得到的“尾部”飽和物餾分，從而純化和分離單環(huán)芳烴餾分。
這一純化的芳烴“標準物”表明相對于未取代的1，2，3，4-四氫化萘，烷基取代降低摩爾吸收率應(yīng)答因子達約20％。
通過NMR證實芳烴借助長持續(xù)時間的碳13NMR分析，證實在純化的單芳族標準物內(nèi)具有芳族官能度的分子的重量百分數(shù)。與HPLC UV相比，NMR比較容易校正，這是因為它簡單地測量芳族碳，結(jié)果應(yīng)當不是取決于待分析的芳烴組。通過已知在高度飽和的潤滑劑基油內(nèi)95-99％的芳烴是單環(huán)芳烴，NMR結(jié)果將％芳烴碳轉(zhuǎn)化成％芳烴分子(與HPLC-UV和D 2007一致)。
需要高功率、長持續(xù)時間和良好的基線分析，以便準確地測量芳烴往下到0.2％的芳烴分子。
更具體地說，為了通過NMR準確地測量低含量的具有至少一個芳族官能團的所有分子，改性標準D 5292-99方法，得到500∶1的最小碳靈敏度(通過ASTM標準做法E386)。使用在具有10-12mm Nalorac探針的400-500MHz NMR上15小時持續(xù)時間的試驗。使用Acorn PC積分軟件，以確定基線形狀并一致地積分。在試驗過程中，改變載體頻率一次，以避免脂族峰在芳烴區(qū)域內(nèi)成像的人為現(xiàn)象(artifact)。通過在載體光譜任何一側(cè)上獲取光譜，從而顯著改進分辨率。
測定烯烴的重量百分數(shù)通過在下述步驟A-D中列出的質(zhì)子-NMR(PROTON NMR)，測定烯烴的重量百分數(shù)。
a)制備在氘代氯仿內(nèi)5-10重量％的試驗烴的溶液。
b)獲得至少12ppm光譜寬度的常態(tài)質(zhì)子光譜并精確地參考化學位移(ppm)軸。所使用的這一儀器必需具有充足的增益范圍，以便在沒有過載接受器/ADC的情況下，獲得信號。當采用30°脈沖時，該儀器必需具有65000的最小信號的指狀分叉動態(tài)范圍。優(yōu)選地，動態(tài)范圍為260000或更高。
c)測量在6.0-4.5ppm(烯烴)；2.2-1.9ppm(烯丙基)；和1.9-0.5ppm(飽和物)之間的積分強度。
d)使用通過ASTM D 2502或ASTM D 2503測定的試驗物質(zhì)的分子量，如下所述計算1)飽和烴的平均分子式；2)烯烴的平均分子式；3)總的積分強度(＝所有積分強度之和)；4)每一樣品氫的積分強度(＝總的積分/在化學式內(nèi)氫的數(shù)量)；5)烯烴氫的數(shù)量(＝烯烴積分/每一氫的積分)；6)雙鍵的數(shù)量(＝烯烴氫乘以在烯烴化學式內(nèi)的氫/2)；和7)通過PROTON NMR測定的烯烴重量％＝100乘以雙鍵的數(shù)量乘以在典型的烯烴分子內(nèi)氫的數(shù)量除以在典型的試驗物質(zhì)分子內(nèi)氫的數(shù)量。
當所得烯烴的重量百分數(shù)低，小于約15重量％時，通過所列出的步驟d)的PROTON NMR計算工序測定的烯烴的重量百分數(shù)效果最好。烯烴必需是“常規(guī)”的烯烴；即具有連接到雙鍵碳上的氫的那些烯烴類型的分布混合物，例如，α、亞乙烯基、順式、反式和三取代。這些烯烴類型具有介于1至約2.5的可檢測的烯丙基與烯烴積分之比。當這一比值超過約3時，它表明存在較高百分數(shù)的三或四取代烯烴，且必需作出不同的假設(shè)以計算在樣品內(nèi)的雙鍵數(shù)量。
通過FIMS測量環(huán)狀烷屬烴的分布認為烷屬烴比環(huán)狀烷屬烴對氧化穩(wěn)定，因此是更加理想的。認為單環(huán)烷屬烴比多環(huán)烷屬烴對氧化穩(wěn)定。然而，當具有至少一個環(huán)狀烷屬烴官能度的所有分子在油內(nèi)的重量百分數(shù)非常低時，添加劑的溶解度低和彈性體的相容性差。具有這些性能的油的實例是具有小于約5％環(huán)狀烷屬烴的費-托油(GTL油)。為了改進在最終產(chǎn)物內(nèi)的這些性能，必需常常添加昂貴的共溶劑，例如酯。優(yōu)選地，由高烷屬烴的石蠟衍生并用作介電流體的油餾分包括高重量百分數(shù)具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子和低重量百分數(shù)具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子，以便油餾分具有高的氧化穩(wěn)定性、低的揮發(fā)性、與其它油良好的混溶性，良好的添加劑溶解度和良好的彈性體相容性。
本發(fā)明的潤滑劑基油通過FIMS表征為烷烴和具有不同數(shù)量不飽和度的分子。通過場致離子質(zhì)譜(FIMS)測定在油餾分內(nèi)分子的分布。在Micromass VG 70VSE質(zhì)譜儀上獲得FIMS光譜。借助固體探測器(solid probe)，優(yōu)選通過將待測試的小量(約0.1mg)基油置入玻璃毛細管內(nèi)，從而將樣品引入到分光光度計內(nèi)。將毛細管放置在用于質(zhì)譜儀的固體探測器頂部，并在約10-6Torr的真空下操作時，以約50℃/分鐘的速度，從約40℃加熱探測器到500℃。以5s/decade的速度從m/z 40到m/z 1000掃描質(zhì)譜儀。所得質(zhì)譜求和，生成一個“平均”質(zhì)譜。每一光譜使用獲自PC-MassSpec的軟件包13C校正。
假設(shè)所有化合物類型的應(yīng)答因子為1.0，以便根據(jù)面積百分數(shù)測定重量百分數(shù)。所得質(zhì)譜求和，生成一個“平均”質(zhì)譜。來自FIMS分析的輸出值是在試驗樣品內(nèi)烷烴、1-不飽和物、2-不飽和物、3-不飽和物、4-不飽和物、5-不飽和物和6-不飽和物的平均重量百分數(shù)。
具有不同數(shù)量不飽和度的分子可由環(huán)狀烷屬烴、烯烴和芳烴組成。若芳烴以顯著的含量存在于潤滑劑基油內(nèi)，則它們最可能在FIMS內(nèi)鑒定為4-不飽和物。當烯烴以顯著的用量存在于潤滑劑基油內(nèi)時，它們最可能在FIMS內(nèi)鑒定為1-不飽和物。來自FIMS的1-不飽和物、2-不飽和物、3-不飽和物、4-不飽和物、5-不飽和物和6-不飽和物之和，減去通過質(zhì)子NMR得到的烯烴重量百分數(shù)，并減去通過HPLC-UV得到的芳烴的重量百分數(shù)是在本發(fā)明的潤滑劑基油內(nèi)具有環(huán)狀烷屬烴官能度的分子的總重量百分數(shù)。來自FIMS分子的2-不飽和物、3-不飽和物、4-不飽和物、5-不飽和物和6-不飽和物之和減去通過HPLC-UV得到的芳烴的重量百分數(shù)是在本發(fā)明的油內(nèi)具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)。注意若沒有測量到芳烴含量，則認為小于0.1wt％，且不包括在具有環(huán)狀烷屬烴官能度的分子的總重量百分數(shù)的計算值內(nèi)。
在一個實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油具有大于10重量％，優(yōu)選大于15，更優(yōu)選大于20的具有環(huán)狀烷屬烴官能度的分子。它們具有大于15，優(yōu)選大于50，更優(yōu)選大于100具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比。在優(yōu)選的實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油具有大于10重量％具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子，和小于0.1重量％的具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子，或者甚至不具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子。在這一實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油在100℃下的運動粘度可介于約2cSt至約20cSt，優(yōu)選約2cSt至約12cSt。
在由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油的另一實施方案中，在具有至少一個環(huán)狀烷屬烴官能度的所有分子的重量百分數(shù)與本發(fā)明的潤滑劑基油的運動粘度之間存在關(guān)系。也就是說，在100℃下的運動粘度(cSt)越高，則所獲得的具有環(huán)狀烷屬烴的官能度的分子的含量越高。在優(yōu)選的實施方案中，在由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基中，具有環(huán)狀烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)比運動粘度(cSt)乘以3大，優(yōu)選大15，更優(yōu)選大20；和具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比大于15，優(yōu)選大于50，更優(yōu)選大于100。由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油在100℃下的運動粘度介于約2cSt至約20cSt，優(yōu)選介于約2cSt至約12cSt、這些基油的實例在100℃下的運動粘度可介于約2cSt至約3.3cSt，且具有環(huán)狀烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)高，但小于10重量％。
在1999 AIChE Spring National Meeting in Houston，1999年3月16日提交的D.C.Kramer等人的“Influence of Group II & III BaseOil Composition on VI and Oxidation Stability”中公開了測量低含量芳烴所使用的改性ASTM D 5292-99和HPLC-UV試驗方法，和表征飽和物所使用的FIMS試驗方法，其內(nèi)容在此通過參考全文引入。
盡管高烷屬烴的石蠟原料基本上不含烯烴，但基油加工技術(shù)可引入烯烴，特別是在高溫下，這是由于“裂解”反應(yīng)導(dǎo)致的。在存在熱或UV光的情況下，可聚合烯烴，形成可使基油著色或者引起沉降的較高分子量的產(chǎn)物。一般地，可在本發(fā)明工藝的過程中，通過加氫整理，或者通過粘土處理，從而除去烯烴。
在實施例中，在表II中概述了適合于在潤滑劑調(diào)合物中使用的例舉的費-托衍生的潤滑劑基油的性能。
在潤滑劑基油中發(fā)現(xiàn)的不同飽和烴當中，常規(guī)地認為烷屬烴比環(huán)狀烷屬烴(萘)對氧化更加穩(wěn)定，因此更加理想。然而，當在基油內(nèi)芳烴的含量小于1重量％，則進一步改進氧化穩(wěn)定性的最有效的方式是增加基油的粘度指數(shù)。由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油，其中包括費-托衍生的潤滑劑基油，典型地含有小于1％的芳烴。由于在本發(fā)明由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油內(nèi)，它們極低含量的芳烴和多環(huán)的環(huán)狀烷屬烴，因此它們高的氧化穩(wěn)定性遠遠超過常規(guī)的潤滑劑基油。例外，費-托衍生的潤滑劑基油通常分類為API第III組基油，且具有小于5ppm的低硫含量，大于95％的飽和物含量，大于120的高粘度指數(shù)，和優(yōu)良的冷流性能。
石油衍生的基油餾分本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物還包括石油衍生的基油餾分。在本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物中所使用的石油衍生的基油餾分包括大于90重量％的飽和物和小于300ppm的硫。石油衍生的基油常常被稱為中性油。一般地，中性油被分類為重油、中油和輕油。重質(zhì)中性基油的正常沸程為約900-約1000，傾點不大于約-7℃，和在100℃下的運動粘度為約8cSt-約20cSt。中質(zhì)中性基油的正常沸程為約800-約900，介于重質(zhì)和輕質(zhì)中性油之間的傾點，和在100℃下的運動粘度為約5cSt-約8cSt。輕質(zhì)中性基油的正常沸程為約700-約800，傾點不大于約-15℃，和在100℃下的運動粘度為約4cSt-約5cSt。在本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物中使用的石油衍生的基油餾分可以是重質(zhì)中性基油、中質(zhì)中性基油或其混合物。
優(yōu)選地，石油衍生的基油餾分選自第II族基油、第III族基油及其混合物。根據(jù)本發(fā)明，已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，與具有第I族基油的調(diào)合物相比，具有石油衍生的第II族基油的潤滑劑調(diào)合物具有顯著較低的布魯克菲爾德粘度。預(yù)期具有石油衍生的第III族基油的潤滑劑調(diào)合物還顯示出比具有第I族基油的調(diào)合物顯著較低的布魯克菲爾德粘度。
在API Interchange Guidelines(API Publication 1509)中，使用硫含量、飽和物含量和粘度指數(shù)，定義了潤滑劑基油的技術(shù)要求，如下所述
制造第I族基油的裝置典型地使用溶劑提取較低粘度指數(shù)(VI)的組分并增加原油的VI到所需的技術(shù)要求。這些溶劑典型地為苯酚或糠醛。溶劑提取得到小于90％飽和物和大于300ppm硫的產(chǎn)物。世界上，潤滑劑產(chǎn)量中的大部分在第I組的種類內(nèi)。
制造第II族基油的裝置典型地使用加氫處理，例如加氫裂解或者苛刻的加氫處理，以增加原油的VI到技術(shù)要求值。使用加氫處理典型地增加飽和物含量到90以上并降低硫低于300ppm。世界上，約20％潤滑劑基油產(chǎn)量在第II族的種類內(nèi)，和約50％的美國產(chǎn)量為第II族。
制造第III族基油的裝置典型地使用石蠟異構(gòu)化技術(shù)，以制造非常高VI的產(chǎn)品。由于起始原料是蠟狀真空瓦斯油(VGO)或者含有全部飽和物和很少硫的石蠟，因此，第III族產(chǎn)物具有高于90％的飽和物含量和低于300ppm的硫含量。費-托石蠟是對于石蠟異構(gòu)化工藝制造第III族潤滑劑油來說理想的原料。全世界僅僅小部分的潤滑劑供應(yīng)在第III族的種類內(nèi)。
通過低聚正α烯烴，來衍生第IV族潤滑劑基油，且它被稱為聚α烯烴(PAO)潤滑劑基油第V族潤滑劑基油全部是其它的。這一族包括合成酯、硅潤滑劑、鹵代潤滑劑基油和VI值低于80的潤滑劑基油。后者可被描述為石油衍生的第V族潤滑劑基油。典型地通過制造第I和II族潤滑劑基油所使用的相同方法，但在不那么苛刻的條件下制備石油衍生的第V族潤滑劑基油。
優(yōu)選地，石油衍生的基油餾分選自第II族基油、第III族基油及其混合物。
傾點抑制劑本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物進一步包括至少一種傾點抑制劑。傾點抑制劑是本領(lǐng)域已知的，它包括，但不限于，馬來酸酐的酯-苯乙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、鹵代烷屬烴石蠟和芳族化合物的縮合產(chǎn)物、乙烯基羧酸酯聚合物，和二烷基富馬酸酯的三元共聚物、脂肪酸的乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基苯酚甲醛縮合樹脂、烷基乙烯基醚、烯烴共聚物及其混合物。優(yōu)選地，傾點抑制劑是聚甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明所使用的傾點抑制劑也可以是由異構(gòu)化費-托衍生的油腳產(chǎn)物制備的傾點抑制基油共混組分，正如在2003年11月7日提交的美國專利申請10/704031中所述，其內(nèi)容在此通過參考將其全文引入。當使用時，傾點抑制劑基油共混組分降低潤滑劑調(diào)合物的傾點，比在不存在傾點抑制基油共混組分情況下潤滑劑調(diào)合物的傾點低至少3℃。傾點抑制基油共混組分是異構(gòu)化的費-托衍生的油腳產(chǎn)物，其傾點比含由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分和石油衍生的基油的潤滑劑調(diào)合物(即，不存在傾點抑制劑情況下的調(diào)合物)的傾點高至少3℃。例如，若潤滑劑調(diào)合物的目標傾點為-9℃，和在不存在傾點抑制劑情況下潤滑劑調(diào)合物的傾點為大于-9℃，則共混適量本發(fā)明的傾點抑制基油共混組分與潤滑劑調(diào)合物，其比例足以降低調(diào)合物的傾點到目標值。
降低潤滑劑調(diào)合物所使用的異構(gòu)化費-托衍生的油腳產(chǎn)物通常以從費-托操作的真空塔中以油腳(bottoms)形式回收。傾點抑制基油共混組分的平均分子量通常落在約600-約1100范圍內(nèi)，其中優(yōu)選平均分子量介于約700至約1000。典型地，傾點抑制基油共混組分的傾點介于約-9℃至約20℃。10％傾點抑制基油共混組分的沸程的沸點通常落在約850至約1050范圍內(nèi)。優(yōu)選地，傾點抑制基油共混組分在分子內(nèi)的平均支化度介于約6.5至約10個烷基支鏈/100個碳原子。
在一個實施方案中，潤滑劑調(diào)合物包括本領(lǐng)域眾所周知的傾點抑制劑和異構(gòu)化的費-托衍生的油腳產(chǎn)物。在這一實施方案中，優(yōu)選地，潤滑劑調(diào)合物包括0.05-15重量％異構(gòu)化的費-托衍生的油腳產(chǎn)物。
潤滑劑調(diào)合物本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物包括由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分，石油衍生的基油，和傾點抑制劑。該潤滑劑調(diào)合物優(yōu)選包括基于全部潤滑劑調(diào)合物，用量為約10-80重量％的由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分，用量為約20-90重量％的石油衍生的基油，和用量為約0.01-12重量％的傾點抑制劑。
該潤滑劑調(diào)合物令人驚奇地顯示出低的布魯克菲爾德粘度。潤滑劑調(diào)合物顯示出在-40℃下小于100000cP的布魯克菲爾德粘度。優(yōu)選地，本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物在-40℃下的布魯克菲爾德粘度小于90000cP，更優(yōu)選小于60000cP，更優(yōu)選小于50000cP，更優(yōu)選小于35000cP，甚至更優(yōu)選小于25000cP，和甚至更優(yōu)選小于15000cP。
潤滑劑調(diào)合物和包括這些潤滑劑調(diào)合物的整理過的齒輪油除了在-40℃下特別低的布魯克菲爾德粘度以外，還顯示出所需的性能，其中包括良好的運動粘度、低的Noack揮發(fā)度和高的氧化穩(wěn)定性，以及低的傾點與濁點。因此，本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物可用于制造高質(zhì)量的齒輪油。
這些潤滑劑調(diào)合物在100℃下的粘度為約3cSt或更大，并具有良好的低溫性能。優(yōu)選地，潤滑劑調(diào)合物具有大于120的粘度指數(shù)。在一個實施方案中，潤滑劑調(diào)合物在100℃下的運動粘度為約3.0cSt或更大，并小于約5.0cSt。在另一實施方案中，潤滑劑調(diào)合物在100℃下的運動粘度為約5.0cSt或更大，并小于約7.0cSt。
潤滑劑調(diào)合物包括在100℃下的運動粘度介于約2cSt至約20cSt的由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分。由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分可以具有在這一范圍內(nèi)的各種運動粘度，和該潤滑劑調(diào)合物的布魯克菲爾德粘度可根據(jù)由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的運動粘度而變化。在一個實施方案中，潤滑劑調(diào)合物包括在100℃下的運動粘度介于約2cSt至約3cSt的由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分。在這一實施方案中，優(yōu)選地潤滑劑調(diào)合物在-40℃下的布魯克菲爾德粘度小于35000cP。在另一實施方案中，潤滑劑調(diào)合物包括在100℃下的運動粘度介于約3cSt至約6cSt的由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分。在這一實施方案中，優(yōu)選地，潤滑劑調(diào)合物在-40℃下的布魯克菲爾德粘度小于60000cP。在又一實施方案中，潤滑劑調(diào)合物包括在100℃下的運動粘度介于約2cSt至約12cSt的由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分。在這一實施方案中，優(yōu)選地，潤滑劑調(diào)合物在-40℃下的布魯克菲爾德粘度小于90000cP。
可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)，通過共混由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分，石油衍生的基油，和傾點抑制劑，從而制造潤滑劑調(diào)合物?？梢栽趩我徊襟E內(nèi)，由單獨的組分(即，費-托衍生的潤滑劑基油餾分，石油衍生的基油，和傾點抑制劑)為起始，直接共混潤滑劑調(diào)合物的各組分，提供潤滑劑調(diào)合物。在可供替代的方案中，可緊密地共混由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分和石油衍生的基油，然后可混合所得調(diào)合物與傾點抑制劑。可原樣地分離由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分和石油衍生的基油的調(diào)合物，或者可立即發(fā)生傾點抑制劑的添加。
在一些優(yōu)選的實施方案中，由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分是費-托衍生的潤滑劑基油餾分。
齒輪油為了提供成品潤滑劑(即齒輪油)，混合本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物與除了傾點抑制劑以外的至少一種添加劑。當共混本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物與除了傾點抑制劑以外的至少一種添加劑齒輪油時，齒輪油還顯示出優(yōu)異的低溫性能，其中包括在-40℃下的布魯克菲爾德粘度。
除了傾點抑制劑以外的添加劑可選自耐磨添加劑、EP劑、洗滌劑、清凈劑、抗氧化劑、粘度指數(shù)改進劑、酯共溶劑、粘度改性劑、摩擦改性劑、破乳劑、消泡劑、腐蝕抑制劑、銹抑制劑、密封溶脹劑(sealswell agent)、乳化劑、潤濕劑、潤滑性改進劑、金屬失活劑、膠凝劑、增粘劑、殺菌劑、流體損失添加劑、著色劑、增稠劑及其結(jié)合。
當添加粘度指數(shù)改進劑時，優(yōu)選它們以小于8重量％的用量存在，和當添加酯共溶劑時，優(yōu)選它們以小于3重量％的用量存在。
為了配制具有高運動粘度，例如ISO 68和更高的齒輪油，可使用增稠劑添加劑。用于工業(yè)流體潤滑劑的ISO粘度等級如下所述用于工業(yè)流體潤滑劑的ISO粘度等級
增稠劑的實例包括聚異丁烯、高分子量復(fù)合酯、丁基橡膠、烯烴共聚物、苯乙烯-二烯烴聚合物、聚甲基丙烯酸酯、苯乙烯-酯和超高粘度的聚α烯烴。
可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的技術(shù)，通過共混本發(fā)明的潤滑劑調(diào)合物與除了傾點抑制劑以外的至少一種添加劑，從而制備齒輪油?？梢栽趩我徊襟E內(nèi)，由單獨的組分(即，費-托衍生的潤滑劑基油餾分，石油衍生的基油，和傾點抑制劑)為起始，直接共混齒輪油，以提供齒輪油。在可供替代的方案中，可緊密地共混由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分、石油衍生的基油和傾點抑制劑，提供潤滑劑調(diào)合物，然后可混合該潤滑劑調(diào)合物與除了傾點抑制劑以外的添加劑?？稍瓨拥胤蛛x潤滑劑調(diào)合物或者可立即發(fā)生額外添加劑的添加。
可在與潤滑劑調(diào)合物中的組分接收并共混時的場所不同的場所處制造潤滑劑調(diào)合物中的組分。另外，可在與潤滑劑調(diào)合物中的組分接收并共混時的場所不同的場所處制造齒輪油。優(yōu)選地，潤滑劑調(diào)合物和齒輪油在同一場所制造，該場所不同于潤滑劑調(diào)合物中各組分最初制造時的場所。此外，潤滑劑調(diào)合物中的各組分(即，費-托衍生的潤滑劑基油餾分，石油衍生的基油，和傾點抑制劑)可在不同的場所制造。
當由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分是費-托衍生的潤滑劑基油餾分時，優(yōu)選地，在遙遠的場所處制造費-托潤滑劑基油餾分(即，遠離煉油廠或者市場的位置，該位置具有比在煉油廠或市場處的制造成本高的制造成本。用定量的術(shù)語表示，在遙遠的場所與煉油廠或市場之間的距離為至少100英里，優(yōu)選大于500英里，和最優(yōu)選大于1000英里)。
優(yōu)選地，費-托潤滑劑基油在第一遙遠場所制造并運輸?shù)降诙鏊?。在與第一遙遠場所相同的場所處或者在第三遙遠場所處制造石油衍生的基油。第二場所接收費-托潤滑劑基油、石油衍生的基油和包括傾點抑制劑在內(nèi)的添加劑，并在這一第二場所處制造潤滑劑調(diào)合物。優(yōu)選地，同樣在第二場所處制造齒輪油。
實施例通過下述例舉實施例進一步解釋本發(fā)明，這些實施例不打算為限制本發(fā)明。
使用用L-4催化劑測試Oxidator BN，測定氧化穩(wěn)定性。用L-4催化劑測試Oxidator BN是借助Dornte類型的吸氧裝置測量抗氧化性的試驗(R.W.Dornte“Oxidation of White Oils”，Industrial andEngineering Chemistry，第28卷，第26頁，1936)。一般地，條件是在340下一個大氣壓的純氧，報道100g油吸收1000ml氧氣的小時。在用L-4催化劑測試Oxidator BN中，相對于100g油，使用0.8ml催化劑。催化劑是模擬所使用的曲軸箱潤滑油的平均金屬分析的可溶金屬環(huán)烷酸鹽的混合物。用L-4催化劑測試Oxidator BN測量在模擬應(yīng)用中成品潤滑劑的應(yīng)答。高的數(shù)值，或者吸收1升氧氣的長的時間表明良好的穩(wěn)定性。
實施例1費-托石蠟和制備費-托潤滑劑基油使用Co-基費-托催化劑，制造加氫處理的費-托石蠟的兩個樣品FT Wax A和FT Wax B。分析這兩個樣品，并發(fā)現(xiàn)具有表I所示的性能。
表I費-托石蠟
*重復(fù)試驗費-托石蠟中，具有至少60個碳原子的化合物與具有至少30個碳原子的化合物的重量比小于0.18，和T90沸點介于900至1000。在于氧化鋁粘合劑上的Pt/SAPO-11催化劑上，加氫異構(gòu)化費-托石蠟的三個樣品(一個樣品是FT Wax A，和兩個樣品是FT Wax B)。操作條件包括介于652至695之間的溫度(315℃至399℃)，0.6-1.0hr-1的LHSV，1000psig的反應(yīng)器壓力，和介于6至7MSCF/bbl的once-through氫氣速度。反應(yīng)器流出液直接流到同樣在1000psig下操作的含有在氧化硅-氧化鋁加氫整理催化劑上的Pt/Pd的第二反應(yīng)器中。在第二反應(yīng)器內(nèi)的條件包括450(232℃)的溫度和1.0hr-1的LHSV。
通過大氣或者真空蒸餾，分餾高于650下沸騰的產(chǎn)物，產(chǎn)生不同粘度等級的流出液餾分。
獲得三種費-托衍生的潤滑劑基油餾分FT-4A(來自FT Wax A)和FT-2B和FT-8B(均來自FT Wax B)。正因為如此，使用FT Wax A制造4.5cSt的費-托衍生的潤滑劑基油餾分(FT-4A)，和使用FT WaxB制造2.5cSt的費-托衍生的潤滑劑基油餾分(FT-2B)和8cSt的費-托衍生的潤滑劑基油餾分(FT-8B)。下表II中示出了在可用作費-托衍生的潤滑劑基油餾分的特定餾分上的試驗數(shù)據(jù)。
表II費-托衍生的潤滑劑基油餾分的性能
實施例2制備潤滑劑調(diào)合物使用以上制備的費-托衍生的潤滑劑基油餾分(FT-2B，F(xiàn)T-4A和FT-8B)，制造具有石油基油的潤滑劑調(diào)合物。為與費-托衍生的潤滑劑基油餾分共混而使用的石油基油如下所述
表III石油基油
下表中概述了FT-2B與石油衍生的第I族或第II族基油的四種不同的調(diào)合物，并制備聚甲基丙烯酸酯傾點抑制劑。所有這四種潤滑劑調(diào)合物具有在約3cSt或更大并小于5.0cSt的優(yōu)選范圍之一內(nèi)的運動粘度。
表IV具有FT-2B的潤滑劑調(diào)合物
所有這些調(diào)合物在-40℃下的布魯克菲爾德粘度低于100000。令人驚奇的是，與具有第I族基油的調(diào)合物相比，具有石油衍生的第II族基油的調(diào)合物具有顯著較低的布魯克菲爾德粘度。預(yù)期具有石油衍生的第III族基油的調(diào)合物得到與具有石油衍生的第II族基油的調(diào)合物一樣好或者更好的結(jié)果。圖1示出了使用2.5cSt的費-托衍生的潤滑劑基油餾分(FT-2B)的調(diào)合物的結(jié)果。
使用FT-4A制造五種不同的潤滑劑調(diào)合物。比較具有FT-4A、FT-8和聚甲基丙烯酸酯傾點抑制劑的所有FT調(diào)合物。制造具有FT-4A、以上詳述的石油衍生的第I族或第II族基油和聚甲基丙烯酸酯傾點抑制劑的其它四種調(diào)合物。所有這四種潤滑劑調(diào)合物具有在約5.0cSt或更大并小于6.5cSt的優(yōu)選范圍之一內(nèi)的運動粘度。以下概述了這些調(diào)合物的性能。
表V具有FT-4A的潤滑劑調(diào)合物
具有所有費-托衍生的潤滑劑基油餾分和聚甲基丙烯酸酯傾點抑制劑的對比潤滑劑調(diào)合物具有在-40℃下不可接受地高的布魯克菲爾德粘度，大于一百萬cP。具有石油衍生的第I族基油的FT-4A的調(diào)合物在-40℃下的布魯克菲爾德粘度高于100000cP，因此，不是最佳的。具有石油衍生的第II族基油的調(diào)合物在-40℃下的布魯克菲爾德粘度遠低于100000cP，從而使得它們成為本發(fā)明合適的潤滑劑調(diào)合物。與具有FT-2B的調(diào)合物一樣，具有石油衍生的第II族基油的調(diào)合物比具有石油衍生的第I族基油的調(diào)合物具有顯著較低的布魯克菲爾德粘度。與具有FT-2B的調(diào)合物一樣，預(yù)期具有石油衍生的第III族基油和傾點抑制劑的FT-4A的調(diào)合物得到與具有石油衍生的第II族基油的調(diào)合物一樣好或者更好的結(jié)果。圖2示出了使用4.5cSt的費-托衍生的潤滑劑基油餾分(FT-4A)的調(diào)合物的結(jié)果。
實施例3對比例使用Fe-基費-托催化劑，制造加氫處理的費-托石蠟FT Wax C的樣品。分析樣品FT Wax C并發(fā)現(xiàn)具有表VI所示的性能。
表VIFT Wax C
在于氧化鋁粘合劑上的Pt/SAPO-11上加氫異構(gòu)化FT Wax C樣品。操作條件包括介于652至695(315℃至399℃)的溫度，1.0hr-1的LHSV，1000psig的反應(yīng)器壓力，和介于6至7MSCF/bbl的單程氫氣速度。反應(yīng)器流出液直接流到同樣在1000psig下操作的含有在氧化硅-氧化鋁加氫整理催化劑上的Pt/Pd的第二反應(yīng)器中。在第二反應(yīng)器內(nèi)的條件包括450(232℃)的溫度和1.0hr-1的LHSV。
通過大氣或者真空蒸餾，分餾高于650下沸騰的產(chǎn)物，產(chǎn)生不同粘度等級的兩種餾分。
正因為如此，獲得6.3cSt的費-托衍生的潤滑劑基油餾分(FT-6.3)和14.6cSt的費-托衍生的潤滑劑基油餾分(FT-14.6)。下表VII中示出了兩種費-托衍生的潤滑劑基油餾分的性能。
表VII費-托衍生的潤滑劑基油餾分
FT-6.3和FT-14.6均不滿足所需的具有單環(huán)烷屬烴的官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴的官能度的分子的重量百分數(shù)之比。這兩個實施例的比值僅僅為11.6。
各自使用以上制備的費-托衍生的潤滑劑基油餾分(FT-6.3和FT-14.6)，制備正如表III中所表征的具有第II族重質(zhì)中性石油基油，和聚甲基丙烯酸酯作為傾點抑制劑的潤滑劑調(diào)合物。下表VIII中概述了兩種所得調(diào)合物的組成與性能。
表VIII具有第II族重質(zhì)中性油的潤滑劑調(diào)合物
用不滿足所需的具有單環(huán)烷屬烴的官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴的官能度的分子的重量百分數(shù)之比的費-托衍生的潤滑劑基油餾分制造的兩種所得調(diào)合物在-40℃下的布魯克菲爾德粘度顯著高于100000cP。這些調(diào)合物還具有比優(yōu)選的要低的粘度指數(shù)，也就是說，粘度指數(shù)小于120。因此，這兩種調(diào)合物不適合于在高質(zhì)量的齒輪潤滑劑配方中使用。
盡管參考具體的實施方案描述了本發(fā)明，但本申請打算在沒有脫離所附權(quán)利要求的精神與范圍的情況下，覆蓋可通過本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可作出的各種變化和替代上。
權(quán)利要求
1.一種潤滑劑調(diào)合物，其包括a.基于總的潤滑劑調(diào)合物，約10-約80重量％在100℃下粘度介于約2cSt至20cSt的由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括(i)小于0.30重量％的芳烴；(ii)大于5重量％具有環(huán)烷屬烴官能度的分子；和(iii)具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比大于15；b.基于總的潤滑劑調(diào)合物，約20-約90重量％選自第II族基油、第III族基油及其混合物中的石油衍生的基油；和c.基于總的潤滑劑調(diào)合物，約0.01-12重量％的傾點抑制劑；其中該潤滑劑調(diào)合物在100℃下的粘度為約3cSt或更大，和在-40℃下布魯克菲爾德粘度小于100000cP。
2.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分是費-托衍生的潤滑劑基油餾分。
3.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中潤滑劑調(diào)合物在-40℃下布魯克菲爾德粘度小于50000cP。
4.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中潤滑劑調(diào)合物在-40℃下布魯克菲爾德粘度小于25000cP。
5.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中潤滑劑調(diào)合物在-40℃下布魯克菲爾德粘度小于15000cP。
6.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中潤滑劑調(diào)合物在100℃下的粘度為約3cSt或更大，并小于5.0cSt。
7.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中潤滑劑調(diào)合物在100℃下的粘度為約5.0cSt或更大，并小于7.0cSt。
8.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中潤滑劑調(diào)合物的粘度指數(shù)大于120。
9.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分在100℃下的粘度介于約2cSt至約12cSt。
10.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括大于10重量％具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子，和小于0.1重量％具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子。
11.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括大于10重量％具有環(huán)狀烷屬烴官能度的分子。
12.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括大于50的具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比。
13.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分在100℃下的粘度介于約2cSt至約3cSt。
14.權(quán)利要求13的潤滑劑調(diào)合物，其中該潤滑劑調(diào)合物在-40℃下的布魯克菲爾德粘度小于35000cP。
15.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分在100℃下的粘度介于約3cSt至約6cSt。
16.權(quán)利要求15的潤滑劑調(diào)合物，其中該潤滑劑調(diào)合物在-40℃下的布魯克菲爾德粘度小于60000cP。
17.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的Noack揮發(fā)度小于通過下述方程式計算的Noack揮發(fā)度因子Noack揮發(fā)度因子＝1000(在100℃下由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的運動粘度)-2.7。
18.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的Noack揮發(fā)度小于50重量％。
19.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的粘度指數(shù)大于通過下述方程式計算的粘度指數(shù)因子粘度指數(shù)因子＝28×1n(在100℃下由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的運動粘度)+95。
20.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的用L-4催化劑測試Oxidator BN結(jié)果大于25小時。
21.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中石油衍生的基油選自在100℃下運動粘度為約8cSt-約20cSt的基油，在100℃下運動粘度為約5cSt-約8cSt的基油及其混合物。
22.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中傾點抑制劑選自馬來酸酐的酯-苯乙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、鹵代烷屬烴石蠟和芳族化合物的縮合產(chǎn)物、乙烯基羧酸酯聚合物，和二烷基富馬酸酯的三元共聚物、脂肪酸的乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基苯酚甲醛縮合樹脂、烷基乙烯基醚、烯烴共聚物及其混合物。
23.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中傾點抑制劑是平均分子量為約600-約1100和10％的沸點范圍為約850至約1050的異構(gòu)化費-托衍生的油腳產(chǎn)物。
24.權(quán)利要求22的潤滑劑調(diào)合物，其中潤滑劑調(diào)合物進一步包括基于總的潤滑劑調(diào)合物，約0.05-15重量％異構(gòu)化費-托衍生的油腳產(chǎn)物。
25.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中傾點抑制劑是以下兩者的混合物平均分子量為約600-約1100和10％的沸點為約850至約1050的異構(gòu)化費-托衍生的油腳產(chǎn)物；和選自馬來酸酐的酯-苯乙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、鹵代烷屬烴石蠟和芳族化合物的縮合產(chǎn)物、乙烯基羧酸酯聚合物，和二烷基富馬酸酯的三元共聚物、脂肪酸的乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基苯酚甲醛縮合樹脂、烷基乙烯基醚、烯烴共聚物及其混合物的添加劑。
26.權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，其中傾點抑制劑是聚甲基丙烯酸酯。
27.一種潤滑劑調(diào)合物，其包括a.基于總的潤滑劑調(diào)合物，約10-約80重量％在100℃下粘度介于約2cSt至12cSt的由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括(i)小于0.30重量％的芳烴；(ii)大于5重量％具有環(huán)烷屬烴官能度的分子；和(iii)具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比大于15；b.基于總的潤滑劑調(diào)合物，約20-約90重量％的石油衍生的基油，其中石油衍生的基油包括大于90重量％的飽和物和小于300ppm的硫；和c.基于總的潤滑劑調(diào)合物，約0.01-12重量％的傾點抑制劑；其中該潤滑劑調(diào)合物在100℃下的粘度為約3cSt或更大，和在-40℃下布魯克菲爾德粘度小于90000cP。
28.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分是費-托衍生的潤滑劑基油餾分。
29.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中潤滑劑調(diào)合物在-40℃下布魯克菲爾德粘度小于60000cP。
30.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中潤滑劑調(diào)合物在-40℃下布魯克菲爾德粘度小于35000cP。
31.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中潤滑劑調(diào)合物在-40℃下布魯克菲爾德粘度小于15000cP。
32.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中潤滑劑調(diào)合物在100℃下的粘度為約3cSt或更大，并小于5.0cSt。
33.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中潤滑劑調(diào)合物在100℃下的粘度為約5.0cSt或更大，并小于7.0cSt。
34.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中潤滑劑調(diào)合物的粘度指數(shù)大于120。
35.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括大于10重量％的具有環(huán)狀烷屬烴官能度的分子。
36.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括大于50的具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比。
37.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分在100℃下的粘度介于約2cSt至約3cSt。
38.權(quán)利要求37的潤滑劑調(diào)合物，其中該潤滑劑調(diào)合物在-40℃下的布魯克菲爾德粘度小于35000cP。
39.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分在100℃下的粘度介于約3cSt至約6cSt。
40.權(quán)利要求39的潤滑劑調(diào)合物，其中該潤滑劑調(diào)合物在-40℃下的布魯克菲爾德粘度小于60000cP。
41.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的Noack揮發(fā)度小于通過下述方程式計算的Noack揮發(fā)度因子Noack揮發(fā)度因子＝1000(在100℃下由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的運動粘度)-2.7。
42.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的Noack揮發(fā)度小于50重量％。
43.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的粘度指數(shù)大于通過下述方程式計算的粘度指數(shù)因子粘度指數(shù)因子＝28×1n(在100℃下由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的運動粘度)+95。
44.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分的用L-4催化劑測試Oxidator BN結(jié)果大于25小時。
45.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中石油衍生的基油選自在100℃下運動粘度為約8cSt-約20cSt的基油，在100℃下運動粘度為約5cSt-約8cSt的基油，及其混合物。
46.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中傾點抑制劑選自馬來酸酐的酯-苯乙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、鹵代烷屬烴石蠟和芳族化合物的縮合產(chǎn)物、乙烯基羧酸酯聚合物，和二烷基富馬酸酯的三元共聚物、脂肪酸的乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基苯酚甲醛縮合樹脂、烷基乙烯基醚、烯烴共聚物及其混合物。
47.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中傾點抑制劑是平均分子量為約600-約1100和10％的沸點范圍為約850至約1050的異構(gòu)化費-托衍生的油腳產(chǎn)物。
48.權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，其中傾點抑制劑是以下兩者的混合物平均分子量為約600-約1100和10％的沸點為約850至約1050的異構(gòu)化費-托衍生的油腳產(chǎn)物，和選自馬來酸酐的酯-苯乙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、鹵代烷屬烴石蠟和芳族化合物的縮合產(chǎn)物、乙烯基羧酸酯聚合物，和二烷基富馬酸酯的三元共聚物、脂肪酸的乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基苯酚甲醛縮合樹脂、烷基乙烯基醚、烯烴共聚物及其混合物的添加劑。
49.一種齒輪油，其包括權(quán)利要求1的潤滑劑調(diào)合物，和除了傾點抑制劑以外的至少一種添加劑。
50.權(quán)利要求49的齒輪油，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分是費-托衍生的潤滑劑基油餾分。
51.權(quán)利要求49的齒輪油，其中除了傾點抑制劑以外的至少一種添加劑選自耐磨添加劑、EP劑、洗滌劑、清凈劑、抗氧化劑、粘度指數(shù)改進劑、酯共溶劑、粘度改性劑、摩擦改性劑、破乳劑、消泡劑、腐蝕抑制劑、銹抑制劑、密封溶脹劑、乳化劑、潤濕劑、潤滑性改進劑、金屬失活劑、膠凝劑、增粘劑、殺菌劑、流體損失添加劑、著色劑、增稠劑及其結(jié)合。
52.一種齒輪油，其包括權(quán)利要求27的潤滑劑調(diào)合物，和除了傾點抑制劑以外的至少一種添加劑。
53.權(quán)利要求52的齒輪油，其中除了傾點抑制劑以外的至少一種添加劑選自耐磨添加劑、EP劑、洗滌劑、清凈劑、抗氧化劑、粘度指數(shù)改進劑、酯共溶劑、粘度改性劑、摩擦改性劑、破乳劑、消泡劑、腐蝕抑制劑、銹抑制劑、密封溶脹劑、乳化劑、潤濕劑、潤滑性改進劑、金屬失活劑、膠凝劑、增粘劑、殺菌劑、流體損失添加劑、著色劑、增稠劑及其結(jié)合。
54.一種生產(chǎn)潤滑劑調(diào)合物的方法，該方法包括a.提供在100℃下粘度介于約2cSt至20cSt的由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑油餾分，其中由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑油餾分包括(i)小于0.30重量％的芳烴；(ii)大于5重量％具有環(huán)烷屬烴官能度的分子；和(iii)具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比大于15；b.共混由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑油餾分與選自第II族基油、第III族基油及其混合物的石油衍生的基油和傾點抑制劑；和c.分離在-40℃下布魯克菲爾德粘度小于100000cP的潤滑劑調(diào)合物。
全文摘要
提供含由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分，石油衍生的基油和傾點抑制劑的潤滑劑調(diào)合物和成品齒輪油。由高烷屬烴的石蠟衍生的潤滑劑基油餾分包括小于0.30重量％的芳烴，大于5重量％具有環(huán)烷屬烴官能度的分子和大于15的具有單環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)與具有多環(huán)烷屬烴官能度的分子的重量百分數(shù)之比。石油衍生的基油包括大于90重量％的飽和物和小于300ppm的硫，且優(yōu)選選自第II族基油、第III族基油及其混合物。這些潤滑劑調(diào)合物具有令人驚奇的低的在－40℃下的布魯克菲爾德粘度。
文檔編號C10M111/04GK1957071SQ200580015965
公開日2007年5月2日 申請日期2005年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月19日
發(fā)明者J·M·羅森鮑姆, S·J·米勒, J·M·帕德萊克 申請人:切夫里昂美國公司