專利名稱：：用于無味氣體燃料的添味混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于氣體燃料，尤其是無味氣體燃料的添味劑領(lǐng)域，且更具體地說，本發(fā)明的主題為含烷基硫醚和丙烯酸烷基酯的組合物，這使得可進行氣體泄漏的檢測并防止由此導(dǎo)致的爆炸危險。過去通過熱工藝獲得的城市煤氣和焦?fàn)t氣長期用作公共照明和家庭需求用的氣體燃料。這些氣體包括高度有味的組分。因此，它們具有強烈的特定氣味，以便可容易地檢測氣體泄漏。相反，目前所使用的氣體燃料，不論是天然氣、丙烷、丁烷、液化石油氣(或LPG)還是甚至(例如用于焊接操作的)氧氣，基本上是無味的，這或者是因為它們的來源或者因為它們受到的純化處理導(dǎo)致的。因此，若沒有及時注意到泄漏，則會快速形成可爆炸的氣體燃料與空氣的混合物，結(jié)果是高的潛在危險。由于這些安全原因，通過(在專門的站內(nèi))注射被稱為添味劑的合適添加劑，使在氣體管線內(nèi)移動的天然氣具有氣味。天然氣在合適的純化處理之后，或者借助氣體管線或者(以液態(tài))在專門的船舶(甲烷運載工具)內(nèi)通常無味地從生產(chǎn)位置傳輸?shù)较牡貐^(qū)。因而，例如在法國，天然氣在能夠向其中注入添味劑的少數(shù)幾個注射站內(nèi)接收，以便通過法國氣體管線網(wǎng)絡(luò)移動并在地下罐內(nèi)儲存的天然氣均被添加了氣味，這使得無論在該網(wǎng)絡(luò)的任何地方發(fā)生泄漏，均可容易地進行檢測。在其它國家，天然氣可在該國家的各區(qū)域內(nèi)通過在其內(nèi)沒有添加添味劑的管線網(wǎng)絡(luò)分配，然后當(dāng)天然氣進入它被消耗的城鎮(zhèn)時，天然氣被添加氣味，這就要求甚至更高數(shù)量的注射站。儲罐通常維持在氮氣或者天然氣氛圍下，以便在這一階段內(nèi)限制爆炸危險。單獨或者作為混合物用作添味劑的烷基硫醚是已知的。可提及例如二乙基硫醚、二甲基硫醚、甲基乙基硫醚或者四氫噻吩，它們因其優(yōu)良的性能而被廣泛使用，在這種添加了氣味的天然氣的偶然泄漏中，它們尤其能觸發(fā)人類的警覺并啟動必要的保護操作。然而，在天然氣的消耗過程中，這些產(chǎn)品產(chǎn)生相當(dāng)量的二氧化硫，但當(dāng)在國家或者區(qū)域(尤其是具有高水平的工業(yè)化或者城市化的國家或者區(qū)域)的規(guī)模上進行總的平衡時，二氧化硫的量可能低。因此，作為實例，以濃度為10mg/Sm3(或者在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下測量的氣體體積量(m3))的四氫噻吩來添加氣味的天然氣的燃燒產(chǎn)生7.3mg/Sm3的二氧化硫。在更好地考慮環(huán)境限制的一般情況下，希望在烷基硫醚燃燒過程中，通過基于在天然氣內(nèi)存在的烷基硫醚的添味劑，降低排放到大氣內(nèi)的SO2的量。此外，在文獻中公開了使用丙烯酸烷基酯作為氣體添味劑混合物中的組分。因此，專利申請DE19837066提及通過添加含丙烯酸烷基酯、吡嗪類的含氮化合物和抗氧化劑的混合物，給天然氣添加氣味的方法。然而，該混合物顯示出的缺點是不具有氣體的氣味特征，因此，萬一發(fā)生氣體泄漏時會導(dǎo)致錯誤判斷(misinterpret)。若在空氣內(nèi)的氣體濃度達到其爆炸下限，危險當(dāng)然是沒有檢測到該泄漏和爆炸。專利JP55-137190還公開了在四丁基硫醇(或者TBM)的情況下，結(jié)合了丙烯酸乙酯和特定的硫化合物的添味劑混合物。然而，該混合物的主要缺點是，因為TBM與丙烯酸乙酯具有化學(xué)反應(yīng)性，因此，該添味劑混合物中的這兩種組分必需在各注射站內(nèi)的獨立罐中儲存且還需要用于引入到氣體管線內(nèi)的獨立的注射泵和注射頭。鑒于以上列出的用于給天然氣添加氣味的復(fù)雜輸給系統(tǒng)(logistics)，因此這導(dǎo)致注射站成本的顯著增加，這種成本增加來自于所需的儲罐和注射泵與注射頭的倍增。此外，專利申請WO2004/024852公開了一種由四種組分組成的添味劑，這四種組分包括丙烯酸烷基酯、烷基硫醚和抗氧化的穩(wěn)定劑，例如四丁基羥基甲苯、氫醌和類似物。本發(fā)明的目的是提供新型的添味劑混合物，它尤其克服了以上列出的現(xiàn)有技術(shù)中的添味劑混合物的缺點。因此，本發(fā)明的主題是可尤其用作氣體燃料(更具體地說是天然氣)用添味劑的組合物，該組合物包括0.1-49.9％的式R1-S-R2的烷基硫醚(I)其中，R1和R2相同或者不同且代表-含1-4個碳原子的烷基；或-R1和R2以及與它們相連接的硫原子一起代表含3-5個碳原子的飽和或者不飽和環(huán)，所述飽和或者不飽和環(huán)任選地被C1-C4烷基或者C1-C4鏈烯基取代；50-99.8％的丙烯酸烷基酯(II)，其中烷基包括1-12個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子；0.001-0.1％的抑制該丙烯酸烷基酯(II)聚合的化合物(III)，且該化合物(III)包括式(IV)的穩(wěn)定的硝基氧基團其中-R3和R4相同或者不同，各自代表含2-30個碳原子，優(yōu)選4-15個碳原子，和任選地選自硫、磷、氮或氧中的一個或多個雜原子的叔烴基或者仲烴基；或-R3和R4以及與它們相連接的氮原子一起代表含4-10個碳原子，優(yōu)選4-6個碳原子的環(huán)狀烴基，所述基團任選地被取代。在本發(fā)明中，百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。本發(fā)明的組合物在注射到氣體燃料中之后，賦予氣體燃料(尤其是天然氣)與采用基于現(xiàn)有技術(shù)的烷基硫醚的添味劑而獲得的添加氣味能力相當(dāng)?shù)母咛砑託馕赌芰?，從而使得存在于泄漏附近的任何人意識到泄漏并采取合適的安全措施。在獲得這一高的添加氣味能力的同時，顯著降低在如此添加氣味的氣體燃燒之后排放到大氣內(nèi)的SO2的量。最后，由于不存在化合物(I)與(II)之間的反應(yīng)性，因此，該組合物可使用單一的儲罐、單一的注射泵和單一的注射頭，在注射站內(nèi)使用，這將導(dǎo)致相當(dāng)簡化的輸給系統(tǒng)。根據(jù)本發(fā)明組合物的優(yōu)選的替代形式，該組合物包括5-14.95％的化合物(I)、85-94.95％的化合物(II)和0.005-0.05％的化合物(III)。優(yōu)選使用四氫噻吩(THT)、甲基乙基硫醚(MES)、二甲基硫醚(DMS)或二乙基硫醚(DES)作為烷基硫醚(I)。丙烯酸酯(II)尤其選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸十二烷酯。根據(jù)本發(fā)明組合物的優(yōu)選實施方案，使用丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯。根據(jù)本發(fā)明的非常尤其優(yōu)選的替代形式，使用含四氫噻吩和丙烯酸乙酯的組合物。在本發(fā)明的組合物內(nèi)存在化合物(III)的效果是抑制丙烯酸酯的聚合，丙烯酸酯是可自發(fā)聚合的反應(yīng)性非常高的單體。這種不受控制的聚合能使靠近注射站的人，例如居民或者負責(zé)維護的工人處于危險下，這是因為具有爆炸危險。若在儲存過程中(包括例如在儲罐或者注射站的容器內(nèi))發(fā)生這一聚合，則也可導(dǎo)致快速結(jié)垢，甚至堵塞儲罐和注射點之間的管道。該現(xiàn)象可導(dǎo)致在天然氣內(nèi)添味劑濃度不受控制地下降，這增加了與未被檢測到的氣體泄漏有關(guān)的危險。式(IV)的化合物本身是已知的，且在例如L.B.Volodarsky等人的專著“SyntheticChemistryofStableNitroxides”，CRCPress，1993，ISBN0-8493-4590-1中公開了其制備。與其它抑制劑(例如屬于氫醌類的自由基抑制劑)相反，式(IV)的抑制劑顯示出不要求在空氣下儲存添味劑混合物的優(yōu)點。這是因為在空氣下儲存使得需要氫醌類自由基抑制劑，這是由于抑制劑的活性形式是含有緊跟在與氧氣反應(yīng)之后形成的自由基的分子這一事實導(dǎo)致的。實際上，高度有利的是，在設(shè)計注射站中，能在合適的容器中、在天然氣壓力下儲存添味劑混合物。該實施方案使得可有利地增加注射泵的效率。由于相同的原因，式(IV)的抑制劑還提供能在注射天然氣的一些站內(nèi)遇到的、在氮氣下儲存的罐內(nèi)使用的優(yōu)點。根據(jù)尤其優(yōu)選的替代形式，使用由式(IVa)的四甲基哌啶氧化物(還用術(shù)語TEMPO表示)衍生的化合物作為式(IV)的抑制劑其中R5代表羥基、氨基、R6COO-或者R6CON-基團，其中R6是C1-C4烷基。更為有利的是從下述化合物中選擇式(III)的化合物-下式的化合物(A)(稱為N-(叔丁基)-N-(1-[乙氧基(乙基)膦基]丙基)硝基氧)-下式的化合物(B)(稱為N-(叔丁基)-N-(1-二乙基膦?；?2，2-二甲基丙基)硝基氧)-下式的化合物(C)(稱為N-(叔丁基)-N-(2-甲基-1-苯基丙基)硝基氧)本發(fā)明的另一主題是給無味的氣體燃料添加氣味的方法，該方法包括添加有效量的上述提及的含烷基硫醚和丙烯酸烷基酯的組合物。考慮到氣體燃料和分配網(wǎng)絡(luò)的具體特征，必需由本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過系統(tǒng)試驗來測定所述組合物的量。純粹地作為說明，該有效量可以是1至500mg/Sm3，優(yōu)選2至50mg/Sm3。本發(fā)明的方法應(yīng)用到其上的氣體燃料包括天然氣、丙烷、丁烷、液化石油氣(或LPG)，或者甚至氧氣或者氫氣，例如通過燃料電池產(chǎn)生的那些。根據(jù)本發(fā)明，天然氣是優(yōu)選的氣體燃料，這是因為它的使用非常廣泛，且由于分配網(wǎng)絡(luò)的規(guī)模導(dǎo)致的，從而使得它尤其需要降低因泄漏導(dǎo)致的任何危險。關(guān)于天然氣，根據(jù)在這一領(lǐng)域中使用的常規(guī)技術(shù)，通過在專門的站內(nèi)注射，從而添加可用作添味劑的組合物。最后，本發(fā)明的主題是氣體燃料，優(yōu)選天然氣，其包括含量為1至500mg/Sm3，優(yōu)選2至50mg/Sm3的上述定義的含烷基硫醚和丙烯酸烷基酯的組合物。純粹地作為闡述本發(fā)明的方式，給出下述實施例，且在任何情況下，不應(yīng)當(dāng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。實施例1(參考)用四氫噻吩對天然氣進行添加氣味使用合適的實驗室裝置，將10mg/Sm3的四氫噻吩注射到天然氣內(nèi)。在如此添加氣味的氣體燃燒之后，所形成的二氧化硫的含量等于7.3mg/Sm3。實施例2通過簡單混合液態(tài)的所示重量的組分，從而獲得下述組合物丙烯酸乙酯879.99g87.99％四氫噻吩120g12.00％羥基-TEMPO0.1g0.01％隨后重復(fù)實施例1，其中用如此制備的組合物替代四氫噻吩。對如此添加氣味的氣體進行嗅感試驗，根據(jù)該試驗，得到如此添加氣味的氣體具有與實施例1的組合物相同的典型氣體氣味。在如此添加氣味的氣體燃燒之后，所形成的二氧化硫的含量等于0.87mg/Sm3。實施例3隨后通過制備下述組合物重復(fù)實施例2丙烯酸乙酯899.8g89.98％四氫噻吩100g10.00％抑制劑(c)0.2g0.02％獲得相同結(jié)果。實施例4隨后通過制備下述組合物重復(fù)實施例2丙烯酸乙酯889.9g88.99％四氫噻吩110g11.00％羥基-TEMPO01g001％獲得相同結(jié)果。權(quán)利要求1.一種可尤其用作氣體燃料用添味劑的組合物，該氣體燃料更具體地說是天然氣，該組合物包括0.1-49.9％的式R1-S-R2的烷基硫醚(I)其中，R1和R2相同或者不同且代表-含1-4個碳原子的烷基；或-R1和R2以及與它們相連接的硫原子一起代表含3-5個碳原子的飽和或者不飽和環(huán)，所述飽和或者不飽和環(huán)任選地被C1-C4烷基或者C1-C4鏈烯基取代；50-99.8％的丙烯酸烷基酯(II)，其中的烷基包括1-12個碳原子，優(yōu)選1-8個碳原子；0.001-0.1％的抑制該丙烯酸烷基酯(II)聚合的化合物(III)，且該化合物(III)包括式(IV)的穩(wěn)定的硝基氧基團其中-R3和R4相同或者不同，各自代表含2-30個碳原子，優(yōu)選4-15個碳原子，和任選地選自硫、磷、氮或氧中的一個或多個雜原子的叔烴基或者仲烴基；或-R3和R4以及與它們相連接的氮原子一起代表含4-10個碳原子，優(yōu)選4-6個碳原子的環(huán)狀烴基，所述基團任選地被取代。2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于該組合物包括5-14.95％的化合物(I)、85-94.95％的化合物(II)和0.005-0.05％的化合物(III)。3.權(quán)利要求1和2中任一項的組合物，其特征在于該烷基硫醚(I)是四氫噻吩(THT)、甲基乙基硫醚(MES)、二甲基硫醚(DMS)或二乙基硫醚(DES)。4.權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其特征在于該丙烯酸酯(II)選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯和丙烯酸十二烷酯。5.權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，其特征在于該丙烯酸酯(II)是丙烯酸甲酯或者丙烯酸乙酯。6.權(quán)利要求1-5中任一項的組合物，其特征在于它包括四氫噻吩(I)和丙烯酸乙酯(II)。7.權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，其特征在于式(IV)的抑制劑是由式(IVa)的四甲基哌啶氧化物衍生的化合物其中R5代表羥基、氨基、R6COO-或者R6CON-基團，其中R6是C1-C4烷基。8.權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，其特征在于式(III)的化合物選自N-(叔丁基)-N-(1-[乙氧基(乙基)膦基]丙基)硝基氧、N-(叔丁基)-N-(1-二乙基膦?；?2，2-二-甲基丙基)硝基氧或N-(叔丁基)-N-(2-甲基-1-苯基丙基)硝基氧。9.給無味的氣體燃料添加氣味的方法，該方法包括添加有效量的權(quán)利要求1-8中任一項的組合物。10.權(quán)利要求9的添加氣味的方法，其特征在于該氣體燃料是天然氣。11.一種氣體燃料，其包括用量為1至500mg/Sm3，優(yōu)選2至50mg/Sm3的權(quán)利要求1-8中任一項的組合物。12.權(quán)利要求11的氣體燃料，其特征在于該氣體燃料由天然氣組成。全文摘要可尤其用作氣體燃料，更具體地說是天然氣用添味劑的組合物，該組合物包括0.1－49.9％的式R文檔編號C10L3/00GK1965065SQ200580018868公開日2007年5月16日申請日期2005年4月5日優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日發(fā)明者帕特里克·查爾斯申請人:阿克馬法國公司