專利名稱：：由fischer-tropsch蠟制備高分子量基礎(chǔ)原料的綜合工廠方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明主要涉及潤滑油基礎(chǔ)油的制備。更具體的，本發(fā)明涉及一種由衍生自合成氣的Fischer-Tropsch產(chǎn)物制備高粘度的潤滑油基礎(chǔ)油的方法。
背景技術(shù)：
：一氧化碳的氫化反應(yīng)是眾所周知的。一個(gè)例子是通過Fischer-Tropsch工藝將氫氣和一氧化碳的混合物，即合成氣，催化轉(zhuǎn)換為烴類。取決于使用的催化劑和工藝條件，可得到眾多不同的烴產(chǎn)物。通常使用的催化劑包括鈷、釕和鐵催化劑。鈷和釕產(chǎn)生初級的鏈垸徑產(chǎn)物，鈷往往產(chǎn)生較重的產(chǎn)物，例如，含C20+烴，而釕往往產(chǎn)生更多的餾出物類型的鏈垸烴，例如C5-C2。烴。無論使用何種催化劑或條件，均會至少形成某些Fischer-Tropsch蠟產(chǎn)物。蠟產(chǎn)物的冷流性差，這使它們的價(jià)值受限，除非轉(zhuǎn)化成更便于使用的產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^使產(chǎn)物經(jīng)受例如加氫處理、氫化異構(gòu)和氫化裂解等處理，從而提高所述Fischer-Tropsch產(chǎn)物的支化，而改進(jìn)冷流性能。然而，這樣的處理往往產(chǎn)生氣態(tài)和輕質(zhì)產(chǎn)物，則降低了更有價(jià)值的產(chǎn)物的收率。從而，仍存在對最大化能夠從Fischer-Tropsch蠟中得到的潤滑油，尤其是高粘度潤滑油的需求。同樣，將Fischer-Tropsch蠟的形成和其轉(zhuǎn)化成高粘度潤滑油基礎(chǔ)油的轉(zhuǎn)化結(jié)合為整體是有利的。本發(fā)明提供了這樣的方法。
發(fā)明內(nèi)容總的來說，由合成氣，通過在Fischer-Tropsch反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化合成氣制得了高粘度的潤滑油基礎(chǔ)油，所述的反應(yīng)條件足以產(chǎn)生每lOOlbs.轉(zhuǎn)化的CO中含大于20lbs.的700下+(371。C+)的產(chǎn)物。將450T+(232°C+)的餾分從所述的烴產(chǎn)物中分離，并催化加氫異構(gòu)化和蒸餾，以得到高粘度的潤滑油基礎(chǔ)油。在一個(gè)實(shí)施方式中，在負(fù)載于二氧化鈦上的鈷/錸催化劑存在下，在不高于430下(221°C)的溫度下，在漿料鼓泡塔中進(jìn)行所述的Fischer-Tropsch工藝。在另一個(gè)實(shí)施方式中，在催化劑存在下進(jìn)行所述的Fischer-Tropsch工藝，所述的催化劑包括負(fù)載在主要含二氧化鈦和少量鋁酸鈷的載體上的鈷。優(yōu)選在以下催化劑存在下加氫異構(gòu)化分離的450下(232°C+)的烴產(chǎn)物餾分，所述催化劑包括在難熔氧化物載體上的加氫處理金屬組分。發(fā)明詳述本發(fā)明提供了由烴物流制備高粘度的潤滑油基礎(chǔ)油的一體化方法，所述的烴物流是通過在足以產(chǎn)生每100lbs.的轉(zhuǎn)化的CO中含大于20lbs.的700T+(371°C+)產(chǎn)物的烴產(chǎn)物的條件下，通過進(jìn)行Fischer-Tropsch工藝得到的。所述方法包括，將450下+(232°C+)的餾分從所述的烴產(chǎn)物中分離，并使其經(jīng)過催化加氫異構(gòu)化步驟，并之后分離加氫異構(gòu)化材料的餾出物和高沸點(diǎn)潤滑油餾分，例如700下+(371°C+)或更高的，以得到高粘度的潤滑油基礎(chǔ)油。任選將高沸點(diǎn)餾分脫蠟，以降低傾點(diǎn)到，例如低于約0'C。此時(shí)可使用溶劑或催化脫蠟方法。通過所述方法得到的潤滑油基礎(chǔ)油通常在10(TC具有大于12cSt的粘度，例如為約13cSt-約40cSt。本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于能夠提供一系列的具有非常高粘度的合成潤滑油基礎(chǔ)原料。如前述，本發(fā)明的實(shí)踐中，F(xiàn)ischer-Tropsch工藝是在足以產(chǎn)生每1001bs.的轉(zhuǎn)化的CO中含大于201bs.的700T+(371°C+)產(chǎn)物的烴產(chǎn)物的條件下迸行的。優(yōu)選所述方法是在可提供每100lbs.的轉(zhuǎn)化的CO中含大于約24lbs.的700下+(371°C+)產(chǎn)物的烴產(chǎn)物的條件下進(jìn)行的。這可以通過(a)工藝操作條件的適當(dāng)選擇和(b)催化劑的選擇的至少一個(gè)而實(shí)現(xiàn)。在本文公開的綜合方法中，在不高于43(TF(221°C)的溫度下進(jìn)行所述的Fischer-Tropsch工藝，例如約300。F-約430°F(148°C-221°C)。優(yōu)選該反應(yīng)在不高于410°F(210°C)下進(jìn)行。通常操作壓力為約10-約600psia，優(yōu)選為約250-約350psia，和空速為約1000-25,000cc/cc/hr。所述的Fischer-Tropsch工藝優(yōu)選在漿料鼓泡塔反應(yīng)器中進(jìn)行。在漿料鼓泡塔反應(yīng)器中，催化劑顆粒懸浮于液體中，氣體通過氣體分配器進(jìn)料到反應(yīng)器的底部。隨著氣泡通過反應(yīng)器上升，反應(yīng)物被吸附到液體中并擴(kuò)散到所述催化劑中，在其中它們被轉(zhuǎn)化成氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物。可在塔頂回收氣態(tài)產(chǎn)物，并通過使所述漿料通過過濾器回收液態(tài)產(chǎn)物，所述的過濾器從液體中分離固態(tài)的催化劑。在EP0450860B1中，公開了操作三相槳料鼓泡塔的最佳方法，該文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。適當(dāng)?shù)腇ischer-Tropsch催化劑包括在無機(jī)氧化物載體上的一種或多種VIII族金屬，例如Fe、Ni、Co和Ru。此外，所述的催化劑還可含有助催化劑金屬。適用于本發(fā)明的一種催化劑是負(fù)載于鈦上的由錸助催化的鈷，Re:Co的重量比為約0.01-1，并含有約2-50wt^的鈷。這類催化劑的例子可見US4，568，663(無粘合劑)；US4,992,406(A1203粘合劑);和US6,117,814(Si02-Al203粘合劑)。另一種適用并優(yōu)選的Fischer-Tropsch工藝用催化劑包括鈷，尤其是在主要包括二氧化鈦和少量鋁酸鈷的載體上的鈷和錸。通常，基于所述載體的總重計(jì)，該載體含有至少50wtX的二氧化鈦，優(yōu)選為80-約97wt^的二氧化鈦。載體二氧化鈦的約20-100wt%，優(yōu)選60-98wt%是金紅石晶相，余量為銳鈦礦晶相或無定形相。粘合劑中鋁酸鈷的量取決于在形成載體中使用的鈷和鋁化合物的量。足夠是指在載體中存在足夠的鈷以提供大于0.25的鈷/鋁原子比，優(yōu)選為0.5-2，更優(yōu)選為約l。從而，Co/Al比為0.25時(shí)，約一半的鋁氧化物以鋁酸鈷的形式存在。Co/Al比為0.5時(shí)，基本上全部的氧化鋁氧化物以鋁酸鈷形式存在。Co/Al比大于0.5時(shí)，除鋁酸鈷外，所述的載體將含有鈦酸鈷，并基本上不含氧化鋁。通常用加熱的空氣，在約105'C-135"C的出口溫度下，通過將適當(dāng)?shù)亩趸?、氧化鋁粘合材料的水漿料和任選的二氧化硅粘合材料噴霧到凈化的室中干燥形成所述載體。噴霧干燥產(chǎn)生尺寸為約20-120微米的球形載體。然后在400'C-80(TC，優(yōu)選約為70(TC的溫度下煅燒該噴霧干燥的載體。接下來用鈷化合物，優(yōu)選用硝酸鈷的水溶液浸漬煅燒后的材料，浸漬量為足以在煅燒后使得至少部分的氧化鋁轉(zhuǎn)化成鋁酸鈷。優(yōu)選使用足夠的鈷化合物以將50%-99+%的氧化鋁轉(zhuǎn)化成鋁酸鈷。從而，在載體制備中加入的鈷化合物的量將對應(yīng)于0.25:1-2:1范圍內(nèi)，優(yōu)選0.5:1-1:1范圍內(nèi)的Co:Al原子比。事實(shí)上，尤其優(yōu)選制得的載體基本上是無氧化鋁的。優(yōu)選在空氣中，在約70(TC-約1000°C，優(yōu)選約80(TC-約90(TC的溫度下進(jìn)行所述鈷浸漬的載體的煅燒。通常，所述載體的表面積為約5m"g-約40mVg，優(yōu)選為10m2/g-30m2/g?？左w積為約0.2cc/g-約0.5cc/g，優(yōu)選為0.3cc/g-0.4cc/g。在催化劑制備中，通過任意本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法將所述的鈷和錸助催化劑與載體結(jié)合，所述方法包括浸漬(或者與助催化劑共浸漬，或者連續(xù)浸漬一或者通過噴霧干燥或通過初濕含浸法)。由于一種用于固定床Fischer-Tropsch工藝的優(yōu)選催化劑是其中催化金屬存在于所述催化劑顆粒的外部的催化劑，B卩，存在于不大于250微米深，優(yōu)選不大于200微米深的層中，則制備所述催化劑的一種優(yōu)選方法為記載于此處引用作為參考的US5，140，050中或記載于此處引用作為參考的EP0266898中的噴霧方法。對于槳料Fischer-Tropsch工藝，優(yōu)選由噴霧干燥載體的初濕含浸浸漬法制備催化劑。在使用初濕含浸浸漬技術(shù)時(shí)，可任選使用有機(jī)浸漬助劑。這類助劑記載于US5,856,260,US5,856,261和US5,863,856中，全部在此引入作為參考。在催化劑中存在的鈷的量在2-40wt%的范圍內(nèi)，優(yōu)選為10-25wt%，而錸存在的重量比為鈷的重量的約1/20-1/10。通過如上所述選擇適當(dāng)?shù)腇ischer-Tropsch反應(yīng)條件，適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，或兩者，不僅形成所需量的700下+的蠟產(chǎn)物，而且所述產(chǎn)物含更大量的更高分子量的材料。所述優(yōu)選的蠟產(chǎn)物的700下+餾分將具有大于約15wt^的沸點(diǎn)在850T-1050下(454°C-565°C)范圍內(nèi)的烴。將所述蠟產(chǎn)物的450T+(232°C+)餾分與Fischer-Tropsch工藝中制得的其他烴分離，并隨后催化加氫異構(gòu)化。通常適當(dāng)?shù)募託洚悩?gòu)化催化劑通常包括在難熔金屬氧化物載體上，優(yōu)選沸石載體上的氫化金屬組分，例如VI族或VIII族金屬或其混合物。通常所述催化劑含有約0.1wtX-約5wt^的金屬。這類催化劑的例子包括貴金屬，例如在ZSM墨23，ZSM-35,ZSM-48,ZSM-57和ZSM-22上的Pt。優(yōu)選的催化劑為在ZSM-48上的Pt。在此處引入作為參考的US5,075,269中公開了ZSM-48的優(yōu)選制備方法。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法，例如浸漬，或者干燥或者通過初濕含浸法，將Pt沉積在ZSM-48上。在以下條件下進(jìn)行異構(gòu)化，所述條件為約500下(260。C)-約900°F(482°C),優(yōu)選550T(288°C)-725°F(385°C)的溫度，1-10，000psiH2，優(yōu)選100-2,500psiH2的壓力，50-3，500SCF/bbl的氫氣速度，和0.25-5v/v/hr，優(yōu)選0.5-3v/v/hr的空速。在異構(gòu)化后，蒸餾異構(gòu)體得到餾出物餾分和潤滑油餾分。對于本文目的，所述的潤滑油餾分是沸點(diǎn)高于約700下(371°C)的餾出物。以下實(shí)施例說明本發(fā)明更突出和優(yōu)選的特征。具體實(shí)施方式實(shí)施例1在含負(fù)載的鈷-錸催化劑的漿料鼓泡塔試驗(yàn)工廠中，使分別具有184和88psig氫和一氧化碳分壓的合成氣原料反應(yīng)。在操作中反應(yīng)器溫度由410°F(210°C)升至430T(221.1°C)。在表1中給出工藝條件和產(chǎn)物的表征。通過以約131b/mi皿te的速度通過轉(zhuǎn)速為lO，OOOrpm的9英寸輪式噴霧器噴霧干燥漿料而制備所述催化劑，所述漿料具有34.4份(重量)的鍛制Ti02，8.8份氧化鋁氯化二聚水分子(chlorohydrol)溶膠(含23.5wtX的A1203)，0.6份二氧化硅溶膠(35wt^的Si02)和56.2份水。噴霧干燥室在約285X:的空氣入口溫度和約120'C的出口溫度下工作。在101(TC下回轉(zhuǎn)煅燒窯煅燒所述的噴霧干燥載體。用硝酸鈷和高錸酸的水溶液浸漬所述載體，并在空氣中在454。C下煅燒。進(jìn)行第二次浸漬和煅燒以制備含11.3%0)和1.09^Re的成品催化劑。在371。C下在氫氣中還原所述催化劑，并在惰性氣氛下將其轉(zhuǎn)移到槳料鼓泡塔反應(yīng)器中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>正如可看出的那樣，較低的反應(yīng)器溫度有利于形成700下+的材料。通過使催化劑在412下而非430下工作，獲得每1001bs轉(zhuǎn)化的CO中超過201bs的700°F+。實(shí)施例2在410下(210°C)下合成氣原料在催化劑上反應(yīng)，所述的合成氣原料具有的氫和一氧化碳分壓分別是188和88psig，所述的催化劑包括在載體上的鈷，所述載體主要包括二氧化鈦和少量的鋁酸鈷。測試條件和產(chǎn)物表征列于表2中。這里利用如在實(shí)施例1中通過噴霧干燥制備的二氧化鈦載體制備所述的催化劑。在空氣中，在732°F(389°C)下在回轉(zhuǎn)煅燒窯中煅燒所述噴霧干燥的載體。在V-混合器中，將所述煅燒的載體(95重量份)與硝酸鈷的水溶液混合，所述硝酸鈷水溶液由41.5重量份的六水合硝酸鈷與18.0份的水制成，并將得到的產(chǎn)物在空氣中在回轉(zhuǎn)煅燒窯中于454'C下煅燒，使得硝酸鈷分解成鈷氧化物。在87(TC下再次煅燒該產(chǎn)物，將鈷氧化物轉(zhuǎn)化成鋁酸鈷和鈦酸鈷。所述藍(lán)-綠色的最終產(chǎn)物具有5.9wt^的Co，1.02的Co/Al原子比，94%的金紅石形式的Ti02，21mVg的表面積，和0.31cc/g的水孔隙體積。用硝酸鈷和高錸酸浸漬該鈷改性的載體，以形成如下的催化劑。通過以下方法制備浸漬溶液混合74.0份六水合硝酸鈷，1.8份的高錸酸(含53.5wt%Re)，5.6份丙二酸，和18.6份水，并加熱混合物至43°C以形成溶液。在V-混合器中，將57.6重量份的該溶液加入到120重量份的鈷改性的二氧化釹載體中。在454"C下在空氣中，在回轉(zhuǎn)煅燒窯內(nèi)煅燒所述的產(chǎn)物。以53份加入128份催化劑的比例，利用相同的浸漬溶液第二次浸漬所述的煅燒產(chǎn)物，然后以相同步驟煅燒。最終的催化劑含15.2%的Co和0.68%的Re。在氫氣中在37rC下還原該催化劑，并在惰性氣氛下轉(zhuǎn)移到漿料鼓泡塔反應(yīng)器中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>正如可看出的那樣，催化劑組合物也對每1001bs轉(zhuǎn)化的CO中產(chǎn)生的70(TF+材料的量有影響。通過在較低的溫度下利用優(yōu)選的催化劑獲得約21-25的值。實(shí)施例3在帶有鋁粘合劑的Pt/ZSM-48催化劑上，氫化異構(gòu)化每1001bs轉(zhuǎn)化的CO中含27lbs700。F+材料(a為0.94)的Fischer-Tropsch產(chǎn)物的450°F+(232。C+)餾分。根據(jù)US5,075,269制備氫形式的ZSM-48。通過浸漬然后煅燒和還原，加入Pt組分。氫化異構(gòu)化條件為溫度622°F(328°C),250psigH2,2500SCF/bblH2，1LHSV。蒸餾得到的氫化異構(gòu)體以產(chǎn)生具有約950。F(510°C)初始餾份點(diǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油。該950。F+的潤滑油基礎(chǔ)油具有表3所示的特性。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例4在實(shí)施例3中所述的Pt/ZSM-48催化劑上，氫化異構(gòu)化每lOOlbs轉(zhuǎn)化的CO中含24lbs700。F+材料(a為0.93)的Fischer-Tropsch產(chǎn)物的450。F+餾分。氫化異構(gòu)化條件為溫度587°F(308°C),250psigH2，2500SCF/bbl，1LHSV。然后蒸餾氫化異構(gòu)體以回收950。F+(510。C+)的餾分。隨后如上所述在Pt/ZSM-48催化劑上，在614°F(323°C)，250psigH2，2500SCF/bblH2,1LHSV條件下氫化異構(gòu)該950。F+餾分。蒸餾得到的氫化異構(gòu)體以產(chǎn)生具有約915T(491°C)初始餾份點(diǎn)的潤滑油基礎(chǔ)油。該915。F+餾分的特性在下面的表3給出。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種由合成氣制備高粘度潤滑油基礎(chǔ)油的方法，包括在足以產(chǎn)生每100lbs轉(zhuǎn)化的CO中含大于20lbs的700產(chǎn)物的烴產(chǎn)物的Fischer-Tropsch反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化合成氣；從所述的烴產(chǎn)物中分離450+餾分；催化加氫異構(gòu)化該分離的450+餾分，以得到氫化異構(gòu)化的產(chǎn)物；和蒸餾所述氫化異構(gòu)化的產(chǎn)物，以得到餾出物餾分和高粘度的潤滑油基礎(chǔ)油餾分。2.權(quán)利要求1的方法，其中在包括反應(yīng)溫度不大于430下的反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化所述的合成氣。3.權(quán)利要求1的方法，其中在這樣的催化劑存在下轉(zhuǎn)化所述的合成氣，所述催化劑包括在載體上的Co和Re，所述載體包括二氧化鈦和鋁酸鈷，且其中Co/Al原子比大于0.25。4.權(quán)利要求2或3的方法，其中在這樣的催化劑存在下氫化異構(gòu)化所述的烴產(chǎn)物，所述的催化劑包括在難熔氧化物載體上的金屬氫化組分。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述的金屬選自VI族金屬，VIII族金屬及其混合物，其中的難熔氧化物載體選自ZSM-23,ZSM-35,ZSM-48,ZSM-57和ZSM-22。6.權(quán)利要求5的方法，其中的金屬為Pt，且載體為ZSM-48。7.權(quán)利要求5的方法包括催化或溶劑脫蠟所述的高粘度潤滑油基礎(chǔ)油，以降低傾點(diǎn)。全文摘要通過在足以產(chǎn)生每100lbs轉(zhuǎn)化的CO中含大于20lbs的700℉+(371℃+)產(chǎn)物的烴產(chǎn)物的Fischer-Tropsch反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化合成氣，由合成氣制備高粘度的潤滑油基礎(chǔ)油。從所述的烴產(chǎn)物中分離450℉+(232℃+)餾分，并催化加氫異構(gòu)化和蒸餾該分離餾分以得到高粘度的潤滑油基礎(chǔ)油。文檔編號C10G45/64GK101098948SQ200580020979公開日2008年1月2日申請日期2005年6月14日優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日發(fā)明者威廉·貝爾林·杰內(nèi)蒂,杰克·韋恩·約翰遜,查爾斯·哈里森·莫爾丁,洛倫·萊昂·安塞爾,路易斯·弗朗西斯·布恩斯,阿德亞娜·里謝勒·畢曉普申請人:埃克森美孚研究工程公司