專利名稱：潤滑油組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種能夠抑制含鉛金屬材料、含銅-鉛金屬材料、或者含鉛金屬材料和含銅金屬材料兩者的腐蝕或腐蝕損耗的潤滑油組合物，更具體地，本發(fā)明涉及一種在二硫代磷酸鋅含量很少的情況下也能抑制這些材料的腐蝕或腐蝕損耗的潤滑油組合物。
背景技術(shù)：
發(fā)動機等的滑動材料主要使用鐵系、鋁系金屬材料。但是，滑動材料中，主軸承(main bearing)、連桿軸承(connecting rodbearing)等滑動部分，例如軸承合金，除鋁、銅、錫等金屬材料以外，有時也使用含鉛金屬材料、含鉛-銅金屬材料。這些含鉛金屬材料一方面具有疲勞現(xiàn)象少的優(yōu)點，另一方面也有腐蝕損耗大的缺點。
腐蝕損耗的原因例如是由于油的劣化而導(dǎo)致過氧化物蓄積(例如非專利文獻(xiàn)1)、或者空氣中的分子狀的氧直接氧化所致(例如非專利文獻(xiàn)2～4)。另外，奎寧(quinone)、二乙酰(diacetyl)、氧化氮、硝基(nitro)化合物等氧化生成物通過與氧共存而促進(jìn)腐蝕(例如非專利文獻(xiàn)5)。實際上，腐蝕受多因子支配，非常復(fù)雜，為了防止腐蝕，一般而言，下述方面是比較重要的·防止?jié)櫥脱趸て茐难趸晕镔|(zhì)·抑制產(chǎn)生腐蝕性氧化生成物·氧化物質(zhì)的惰性化·在金屬表面形成防蝕覆膜更具體地，已知的是通過添加下述物質(zhì)而達(dá)到防腐蝕的效果·二硫代磷酸鋅、硫化物等過氧化物分解劑兼防蝕覆膜形成劑·氨系、酚系的鏈終止型(chain-termination)的抗氧化劑·苯并三唑一類的防蝕覆膜形成劑
·清洗分散劑一類的氧中和劑，一般來說，所有這些成分可以并用。
特別是，對于含鉛滑動材料的防止腐蝕損耗來說，二硫代磷酸鋅等含硫損耗防止劑是極其有效的。例如，專利文獻(xiàn)2中公開了同時添加了其它組分和二烷基二硫代磷酸鋅的對軸承合金具有非常優(yōu)良的防腐蝕性能的發(fā)動機油組合物。
對于以磷的換算量計，添加二硫代磷酸鋅0.1％左右(以硫量計為0.2質(zhì)量％)以上的現(xiàn)有技術(shù)的發(fā)動機油而言，由于過氧化物的分解效果，和鉛表面的惰性化，具有優(yōu)良的鉛腐蝕損耗防止效果。可是，現(xiàn)有技術(shù)還已知的是，當(dāng)二硫代磷酸鋅的含量降低時，其鉛腐蝕損耗防止效果呈指數(shù)關(guān)系惡化(例如參見非專利文獻(xiàn)6)。
現(xiàn)在，以降低環(huán)境負(fù)荷要求的提高為背景，發(fā)動機油的長壽命化和低磷化或低硫化要求逐漸提高。有關(guān)發(fā)動機的長壽命化，通過降低汽油發(fā)動機、柴油發(fā)動機的燃料中的硫成分、抑制氣體燃料發(fā)動機的普及等中由于燃料原因?qū)е碌陌l(fā)動機油劣化、發(fā)動機油自身的高性能化(增加抗氧化劑、損耗防止劑、金屬系清洗劑和其它添加劑的最優(yōu)組配等)，在維持堿值的角度上實現(xiàn)發(fā)動機油的長壽命化。(例如參見專利文獻(xiàn)1)。
非專利文獻(xiàn)1Ind.Eng.Chem.，36(1944)，477非專利文獻(xiàn)2Ind.Eng.Chem.，37(1945)，90非專利文獻(xiàn)3Ind.Eng.Chem.，49(1957)，1703非專利文獻(xiàn)4J.Inst.Petrol.，37(1951)，225非專利文獻(xiàn)5Ind.Eng.Chem.，37(1945)，917非專利文獻(xiàn)6櫻井俊男編著，石油制品添加劑，第二版，第271頁圖8(昭和54年6月15日發(fā)行，幸書房)。
專利文獻(xiàn)1日本特開2002-294271號公報。
專利文獻(xiàn)2日本特開平07-2968379號公報。

發(fā)明內(nèi)容
如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中的加入二硫代磷酸鋅的發(fā)動機油對于鉛系材料能夠發(fā)揮出優(yōu)良的防腐蝕損耗效果。但是，對于含有鉛以外的非鐵賤金屬的滑動材料(例如銅、錫、銀等)，存在很容易發(fā)生硫化腐蝕的問題。雖然，作為二硫代磷酸鋅的替代品，考慮過使用苯并三唑等防蝕覆膜形成劑，但是其雖然對銅的腐蝕防止有效，但對鉛的腐蝕防止卻不十分有效。因此，為了有效防止采用了含鉛-銅金屬材料的部件的腐蝕，必須開發(fā)出一種對銅和鉛兩方面均具有良好的防止腐蝕性的腐蝕防止劑。
因此，本發(fā)明得第一課題在于，提供一種不僅對含鉛金屬材料而且對含鉛-銅金屬材料或者對含鉛金屬材料和含銅金屬材料兩者的腐蝕或腐蝕損耗均能高效抑制的腐蝕防止劑以及添加其的潤滑油組合物。
而且，從降低環(huán)境負(fù)荷的角度考慮，本發(fā)明人研究了降低二硫代磷酸鋅或者不使用二硫代磷酸鋅的低磷化和/或低硫化的發(fā)動機油對于現(xiàn)有技術(shù)中長期使用的各種滑動材料(鐵系、鋁系、銅系、鉛系等)的防磨損性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，潤滑油的全堿值充分保留，不但在壽命上不能達(dá)到要求，并且含鉛滑動材料的腐蝕損耗顯著發(fā)生。特別是在氧化性氣體氣氛下，鉛腐蝕極其顯著?？紤]是因為由于二硫代磷酸鋅的降低、不使用或者由于長期使用使得二硫代磷酸鋅消失，過氧化物分解效果和形成鉛的防蝕覆膜效果降低或消失，由此，潤滑油的劣化生成物作用于鉛表面，加速了鉛腐蝕的發(fā)生。這種鉛腐蝕現(xiàn)象在清洗劑中充分保留、具有氧中和能力或抗氧化性的情況下也會發(fā)生。因此，為了防止這種鉛腐蝕現(xiàn)象，降低或不含現(xiàn)有技術(shù)一般使用的二硫代磷酸鋅就成為一個顯著的新的課題。
即，本發(fā)明的第二課題在于，提供一種降低或不含有二硫代磷酸鋅、含鉛滑動材料等含鉛金屬的腐蝕非常顯著的潤滑油組合物，其在長期使用時在維持堿值的情況下能夠充分抑制發(fā)生的鉛腐蝕。
為解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)在降低或不含有二硫代磷酸鋅的情況下、通過將特定的化合物進(jìn)行組合并配合，可以高效抑制含鉛金屬材料的腐蝕或腐蝕損耗。從而完成了下述的本發(fā)明。
即，第一本發(fā)明為一種含有潤滑油基礎(chǔ)油的潤滑油組合物，以該潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，二硫代磷酸鋅的含量以磷量計為0.08質(zhì)量％以下，或者不含二硫代磷酸鋅，其是與含鉛金屬材料接觸的潤滑油組合物，其含有選自以下(A)～(D)中的至少一種添加劑(A)有機鉬化合物(但二硫代磷酸鉬除外)，(B)硼酸酯和/或其衍生物，(C)有機鉬化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，(D)有機鉬化合物、和硼酸改性的烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺。
所謂“硼酸改性的烷基或烯基琥珀酰亞胺”意指硼酸改性的烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性的烯基琥珀酰亞胺(在本說明書中下同)在上述第一本發(fā)明中，有機鉬化合物優(yōu)選為通過選自不含硫的有機酸、胺、酰胺、酰亞胺和具有醇式羥基的化合物中的一種化合物和4～6價的鉬化合物反應(yīng)而得的化合物。
在上述第一本發(fā)明中，有機鉬化合物優(yōu)選為選自以下(a)～(e)中的至少一種。
(a)為選自具有至少1個碳原子數(shù)3～30的烷基的亞磷酸單酯、磷酸單酯、亞磷酸二酯、磷酸二酯、亞膦酸、膦酸、亞膦酸單酯、膦酸單酯中的至少一種含磷的酸與鉬化合物的鹽；(b)為選自具有至少1個碳原子數(shù)3～30的烷基或烯基的伯胺、仲胺、烷醇胺中的一種胺化合物與鉬化合物的絡(luò)合物；(c)為選自碳原子數(shù)3～30的一元醇、多元醇、多元醇的部分酯或部分醚中的至少一種具有醇式羥基的醇類與鉬化合物的鹽或酯；(d)為具有至少1個碳原子數(shù)3～30的烷基或烯基并具有醇式羥基的酰胺化合物與鉬化合物的鹽或酯；(e)為碳原子數(shù)3～30的脂肪酸與鉬化合物的鹽。
上述第一本發(fā)明的潤滑油組合物進(jìn)一步優(yōu)選含有選自抗氧化劑、二硫代磷酸鋅以外的防磨損劑、金屬系清洗劑中的一種以上。
上述第一本發(fā)明的潤滑油組合物可以適合于作為使用了含鉛金屬材料的滑動部的內(nèi)燃機用。
上述第一本發(fā)明的潤滑油組合物是作為與含鉛金屬材料、含銅-鉛金屬材料、或者含鉛金屬材料和含銅金屬材料二者接觸的潤滑油組合物使用。此時，有機鉬化合物優(yōu)選為通過選自不含硫的有機酸(羧酸除外)、胺、酰胺、酰亞胺和具有醇式羥基的化合物中的一種化合物與4～6價的鉬化合物反應(yīng)而得的化合物。
第二本發(fā)明為一種與潤滑油組合物接觸的含鉛金屬材料的腐蝕或腐蝕損耗的抑制方法，所述潤滑油組合物含有潤滑油基礎(chǔ)油，以該潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，二硫代磷酸鋅的含量以磷量計為0.08質(zhì)量％以下，或者不含二硫代磷酸鋅，該潤滑油組合物含有選自以下(A)～(D)中的至少一種添加劑(A)有機鉬化合物(但二硫代磷酸鉬除外)，(B)硼酸酯和/或其衍生物，(C)有機鉬化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，(D)有機鉬化合物、和硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺。
根據(jù)上述第二本發(fā)明的方法，其可以抑制含鉛金屬材料、含銅-鉛金屬材料、或者含鉛金屬材料和含銅金屬材料二者的腐蝕或腐蝕損耗。此時，添加劑中的有機鉬化合物優(yōu)選為通過選自不含硫的有機酸(羧酸除外)、胺、酰胺、酰亞胺和具有醇式羥基的化合物中的一種化合物與4～6價的鉬化合物反應(yīng)而得的化合物。
第三本發(fā)明為一種銅和鉛的腐蝕或腐蝕損耗抑制劑，其為向潤滑油組合物中添加的添加劑，所述潤滑油組合物含有潤滑油基礎(chǔ)油，所述潤滑油組合物中，以該潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，二硫代磷酸鋅的含量以磷量計為0.08質(zhì)量％以下，或者不含二硫代磷酸鋅，并與含鉛金屬材料、含銅-鉛金屬材料、或者含鉛金屬材料和含銅金屬材料兩者接觸，所述抑制劑含有通過選自不含硫的有機酸(羧酸除外)、胺、酰胺、酰亞胺和具有醇式羥基的化合物中的一種化合物與4～6價的鉬化合物反應(yīng)而得的有機鉬化合物。
第四本發(fā)明為一種潤滑油組合物的用途，其用于在具有含鉛金屬材料的裝置中潤滑該鉛金屬材料，所述潤滑油組合物含有潤滑油基礎(chǔ)油，以該潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，二硫代磷酸鋅的含量以磷量計為0.08質(zhì)量％以下，或者不含二硫代磷酸鋅，該潤滑油組合物含有選自以下(A)～(D)中的一種以上的添加劑
(A)有機鉬化合物(但二硫代磷酸鉬除外)，(B)硼酸酯和/或其衍生物，(C)有機鉬化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，(D)有機鉬化合物、和硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺。
本發(fā)明的潤滑油組合物在降低特別是對鉛的腐蝕或腐蝕損耗極其有效的二硫代磷酸鋅的情況下或者在不含二硫代磷酸鋅的情況下，仍然能抑制鉛的腐蝕或腐蝕損耗，從而本發(fā)明的潤滑油組合物特別適用于與含鉛金屬材料接觸的情形?？梢灾\求實現(xiàn)低硫化，以及進(jìn)一步的低磷化和低灰分化，長效潤滑性能(Long-drain)也非常優(yōu)異。
而且，在本發(fā)明的潤滑油組合物中將有機鉬化合物限定為特定的化合物，對鉛、銅二者的防腐蝕性能均非常優(yōu)良。因此，添加了該有機鉬化合物的潤滑油組合物可以同時有效抑制含銅-鉛金屬材料、或者含鉛金屬材料和含銅金屬材料兩者的腐蝕或腐蝕損耗。
因此，其不僅適合于用于與含鉛金屬材料(在將有機鉬化合物限定為特定物質(zhì)的情況下，含鉛金屬材料、含銅金屬材料、或者含鉛-銅金屬材料在以下有時簡稱為“含鉛金屬材料”)接觸的內(nèi)燃機用潤滑油、特別是具有鉛系滑動材料等的柴油發(fā)動機油、氣體發(fā)動機油，而且也適用于用于具有含鉛金屬材料等和潤滑油接觸的潤滑系統(tǒng)的裝置用潤滑油、例如自動變速箱、手動變速箱、無級變速箱、齒輪等的驅(qū)動系統(tǒng)用潤滑油、潤滑脂(grease)、濕式剎車油、液壓油、透平油、壓縮機油、軸承油、冷凍機油等潤滑油。
具體實施例方式
以潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，本發(fā)明的與含鉛金屬材料接觸的潤滑油組合物中的二硫代磷酸鋅的含量以磷量計為0.08質(zhì)量％以下，或者不含二硫代磷酸鋅，此時，該潤滑油組合物具有顯著的防止含鉛金屬材料的腐蝕或腐蝕損耗的作用。其組成為所述潤滑油組合物含有潤滑油基礎(chǔ)油，以該潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，二硫代磷酸鋅的含量以磷量計為0.08質(zhì)量％以下，或者不含二硫代磷酸鋅，所述潤滑油組合物含有選自以下(A)～(D)中的至少一種添加劑(A)有機鉬化合物(但二硫代磷酸鉬除外)，(B)硼酸酯和/或其衍生物，(C)有機鉬化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，(D)有機鉬化合物、和硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺。
而且，在特別將有機鉬化合物限定為特定的化合物的本發(fā)明的潤滑油組合物可以作為與含鉛金屬材料、含鉛-銅金屬材料、或者含鉛金屬材料和含銅金屬材料二者接觸的潤滑油組合物使用。
首先，就由本發(fā)明的潤滑油組合物潤滑的金屬材料進(jìn)行說明。
<含鉛金屬材料>
本發(fā)明中，作為含鉛金屬材料，只要是在與本發(fā)明的潤滑油接觸的金屬表面上存在鉛即可，沒有其它任何限定，可以列舉的不僅僅是鉛，還可以列舉鉛合金或者將鉛或鉛合金包覆于各種金屬基材表面的金屬材料。對于含鉛金屬材料而言，也包括如下情形即使其表面包覆有含非鉛金屬材料，在使用過程中其包覆面也會逐漸磨損，從而露出該含鉛金屬材料，與本發(fā)明的潤滑油接觸。作為鉛合金，可以列舉的是鉛-錫合金、鉛-銅合金、鉛-錫-銅合金、鉛-鋁合金、鉛-鋁-硅合金、鉛-鋁-錫合金、鉛-鋁-銅合金、鉛-鋁-硅-錫合金、鉛-鋁-硅-銅合金、鉛-鋁-錫-銅合金、鉛-鋁-硅-錫-銅合金等。這些含鉛金屬材料的鉛含量優(yōu)選為含有1質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為2質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以上、再進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以上的金屬材料。具體地，例如可以列舉含有鉛50～95質(zhì)量％、優(yōu)選為60～90質(zhì)量％的含鉛-錫合金、含有鉛5～50質(zhì)量％、優(yōu)選為10～30質(zhì)量％的含鉛-銅合金、含有鉛1～10質(zhì)量％、優(yōu)選為2～5質(zhì)量％的含鉛-鋁合金等。由于金屬表面的鉛含量越多，鉛腐蝕或腐蝕損耗越容易發(fā)生，所以本發(fā)明的潤滑油組合物越發(fā)有用。
<含銅-鉛金屬材料>
本發(fā)明中，作為含銅-鉛金屬材料，只要是在與本發(fā)明的潤滑油接觸的金屬表面上存在銅和鉛即可，沒有其它任何限定，可以列舉銅-鉛合金或者將銅-鉛合金包覆于各種金屬基材表面的金屬材料。而且，對于含銅-鉛金屬材料而言，也包括如下情形即使其表面包覆有含其它非銅-鉛金屬材料，在使用過程中其包覆面也會逐漸磨損，從而露出該含銅-鉛金屬材料，與本發(fā)明的潤滑油接觸。
作為銅-鉛合金，可以列舉的是銅-鉛合金、鉛-錫-銅合金、鉛-鋁-銅合金、鉛-鋁-硅-銅合金、鉛-鋁-錫-銅合金、鉛-鋁-硅-錫-銅合金等。具體地，可以列舉含有鉛5～50質(zhì)量％、優(yōu)選為10～30質(zhì)量％的含銅-鉛合金。
而且，在上述含鉛金屬材料、含銅-鉛金屬材料以外，在特別將有機鉬化合物限定為特定的化合物的本發(fā)明的潤滑油組合物也可以使用為分別與含鉛金屬材料和含銅金屬材料接觸的潤滑油。
作為本發(fā)明的潤滑油的組成成分，可以列舉潤滑油基礎(chǔ)油、二硫代磷酸鋅、上述(A)～(D)的添加劑。下面，針對潤滑油組合物的各組成成分進(jìn)行說明。
<潤滑油基礎(chǔ)油>
對本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油沒有特別限定，可以使用在通常的潤滑油中使用的礦物油系基礎(chǔ)油、合成系基礎(chǔ)油。具體地，可通過將原油經(jīng)常壓蒸餾得到的常壓殘油再經(jīng)減壓蒸餾得到的潤滑油餾分進(jìn)行脫溶劑、溶劑抽提、加氫分解、溶劑脫蠟、加氫精制等處理的一個以上的精制的產(chǎn)物，或者是將蠟異構(gòu)化礦物油、GTL WAX(Gas To LiquidWax)采用異構(gòu)化方法制造的基礎(chǔ)油。
對潤滑油基礎(chǔ)油中的硫成分沒有特別的限制，通常為0～1.5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.005質(zhì)量％以下。在作為長效潤滑性能更加優(yōu)異、內(nèi)燃機用潤滑油使用，能夠得到能夠盡量規(guī)避對排氣后處理裝置具有惡劣影響的低硫的潤滑油組合物。
對礦物油基礎(chǔ)油的飽和組分不作特別限定，通常為50～100質(zhì)量％，從氧化穩(wěn)定性、長效潤滑性優(yōu)異的角度考慮，優(yōu)選為60質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95質(zhì)量％以上。上述“飽和組分”是指依據(jù)ASTM D2549測定的飽和組分。
作為合成系基礎(chǔ)油來說，具體可以舉出聚丁烯或其氫化物；1-辛烯低聚物、1-癸烯低聚物等聚-α-烯烴或其氫化物；戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異癸酯、己二酸二(十三烷基)酯及癸二酸二-2-乙基己酯等二酯；新戊二醇醚、辛酸三羥甲基丙烷酯、壬酸三羥甲基丙烷酯、季戊四醇-2-乙基己酸酯及季戊四醇壬酸酯等多元醇酯；烷基萘、烷基苯及芳香族酯等芳香族系合成油或它們的混合物等。
作為本發(fā)明的潤滑油基礎(chǔ)油，可以使用上述礦物油系基礎(chǔ)油、上述合成系基礎(chǔ)油或從它們中選擇的2種以上的任意混合物等?？梢耘e出例如1種以上的礦物油系基礎(chǔ)油、1種以上的合成系基礎(chǔ)油、1種以上的礦物油系基礎(chǔ)油和1種以上的合成系基礎(chǔ)油的混合油等。
對本發(fā)明中所使用的潤滑油基礎(chǔ)油的運動粘度沒有特別的限制，但其在100℃下的運動粘度優(yōu)選為20mm2/s以下，更優(yōu)選為16mm2/s以下。另一方面，其運動粘度優(yōu)選為3mm2/s以上，更優(yōu)選為5mm2/s以上。當(dāng)潤滑油基礎(chǔ)油在100℃下的運動粘度超過20mm2/s的情況下，其低溫粘度特性惡化，另一方面，當(dāng)其運動粘度不到3mm2/s的情況下，由于在潤滑部位形成的油膜不充分，所以使得潤滑性能很差，又由于潤滑油基礎(chǔ)油的蒸發(fā)損失增大，所以都不優(yōu)選。
作為潤滑油基礎(chǔ)油的蒸發(fā)損失量，以NOACK蒸發(fā)量來計，優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為16質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步再優(yōu)選為6質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。在潤滑油基礎(chǔ)油的NOACK蒸發(fā)量超過20質(zhì)量％的情況下，不僅潤滑油的蒸發(fā)損失增大，長效潤滑性能惡化，而且在作為內(nèi)燃機用潤滑油使用時，會有組合物中的硫化合物、磷化物和金屬成分與潤滑油基礎(chǔ)油一起堆積至排放氣體凈化裝置中的危險，恐怕會對排放氣體凈化性能有不良影響，所以不優(yōu)選。在此所說的NOACK蒸發(fā)量是指按照ASTM D5800測定的蒸發(fā)量。
對于潤滑油基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)，沒有特別的限制，但為了從低溫到高溫都得到優(yōu)異的粘度特性，其值優(yōu)選為80以上，更優(yōu)選為100以上，進(jìn)一步更優(yōu)選為120以上。對粘度指數(shù)的上限不作特別限定，可以使用粘度指數(shù)為135～180左右的基礎(chǔ)油，例如正鏈烷烴、疏松石蠟或GTL蠟等或其異構(gòu)化的異鏈烷烴系礦物油；也可以是為150～250左右的基礎(chǔ)油，例如混合酯系基礎(chǔ)油或HVI-PAO系基礎(chǔ)油。潤滑油基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)不到80的情況下，低溫粘度特性會惡化，不優(yōu)選。
<二硫代磷酸鋅>
本發(fā)明的二硫代磷酸鋅可以例示為下述通式(1)所示的化合物 通式(1)中，R1、R2、R3、R4分別獨立地表示碳原子數(shù)1～24的烴基，這些碳原子數(shù)1～24的烴基優(yōu)選為碳原子數(shù)為1～24的直鏈或支鏈狀的烷基、碳原子數(shù)3～24的直鏈或支鏈狀的烯基、碳原子數(shù)為5～13的環(huán)烷基或直鏈或支鏈的烷基環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～18的芳基或直鏈或支鏈的烷基芳基、碳原子數(shù)7～19的芳烷基等中的任一種。且烷基、烯基為伯、仲、叔級均可。
在R1、R2、R3、R4所能夠取的上述烴基之中，該烴基特別優(yōu)選為直鏈或支鏈的碳原子數(shù)為1～18的烷基或者碳原子數(shù)6～18的芳基或直鏈或支鏈的烷芳基。
二硫代磷酸鋅的制造方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)的任意方法，沒有特別限定。具體地，例如，將具有對應(yīng)上述R1、R2、R3、R4的烴基的醇或酚與五硫化二磷反應(yīng)，制得二硫代磷酸，通過將其與氧化鋅中和即可以合成。二硫代磷酸鋅的結(jié)構(gòu)因使用的原料醇的結(jié)構(gòu)不同而異。
在本發(fā)明的潤滑油組合物中，二硫代磷酸鋅的含量上限以磷量計為0.08質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.06質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.04質(zhì)量％以下，其下限值沒有特別限定，從維持堿值的角度考慮，不含有是優(yōu)選的，但是必要時為了改善防止含鉛金屬材料的腐蝕或腐蝕損耗性能，也可以含有，其含量以磷計優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以上。
二硫代磷酸鋅的含量以磷量計超過0.08質(zhì)量％時，例如，磷量超過0.10質(zhì)量％時，其屬于與本發(fā)明的課題的顯著條件偏離的現(xiàn)有技術(shù)的潤滑油，其雖然在防止含鉛金屬材料的腐蝕或腐蝕損耗性能上非常優(yōu)異，但從低硫化、低磷化或者長壽命化的方面考慮是不優(yōu)選的。
<有機鉬化合物>
本發(fā)明的潤滑油組合物的實施形式之一含有有機鉬化合物。從更容易抑制含鉛金屬材料的腐蝕或腐蝕損耗方面考慮，有機鉬化合物優(yōu)選為通過選自不含硫的有機酸、胺、酰胺、酰亞胺和具有醇式羥基的化合物中的一種化合物與4～6價的鉬化合物反應(yīng)而得的化合物。
特別是，在與含鉛金屬材料、含銅-鉛金屬材料、或者含鉛金屬材料和含銅金屬材料兩者接觸的潤滑油組合物中，生成有機鉬化合物的不含硫的有機酸優(yōu)選為是除羧酸以外的有機酸。
下面，對生成有機鉬化合物的各化合物分別進(jìn)行說明。
(不含硫的有機酸)作為不含硫的有機酸來說，可以列舉為下述通式(2)和(3)所示的含磷的酸 (通式(2)中，n表示1或者0，R5表示碳原子數(shù)1～30的烴基，R6、R7可以相同或不同，分別表示氫原子或者碳原子數(shù)1～30的烴基，至少1個為氫原子)。
(通式(3)中，n表示1或者0，R8表示碳原子數(shù)1～30的烴基，R9、R10可以相同或不同，分別表示氫原子或者碳原子數(shù)1～30的烴基，至少1個為氫原子)。
上述通式(2)、(3)中，R5～R10表示的碳原子數(shù)1～30的烴基，具體地可以列舉為烷基、環(huán)烷基、烯基、烷基取代環(huán)烷基、芳基、烷基取代芳基、和芳烷基。
作為上述的烷基來說，例如可以列舉為烷基的具體例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基(這些烷基可以是直鏈或支鏈)。
作為上述的環(huán)烷基，可以列舉為環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)庚基等碳原子數(shù)5～7的環(huán)烷基；作為上述的烷基環(huán)烷基，可以列舉例如甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基乙基環(huán)戊基、二乙基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、甲基乙基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、甲基環(huán)庚基、二甲基環(huán)庚基、甲基乙基環(huán)庚基、二乙基環(huán)庚基等碳原子數(shù)6～11的烷基環(huán)烷基(烷基在環(huán)烷基的取代位置可以是任意的)。
作為上述的烯基，可以列舉為例如丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基等的烯基(這些烯基可以為直鏈或者支鏈，其雙鍵的位置是任意的)。
作為上述的芳基，可以列舉為例如苯基、萘基等芳基。作為上述的烷芳基，可以列舉為例如甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基和十二烷基苯基等碳原子數(shù)7～1 8的烷芳基(烷基可以是直鏈的或支鏈的，而且在芳基上的取代位置可以是任意位置)。
芳烷基的具體例子是芐基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基等碳原子數(shù)為7～12的芳烷基(這些烷基可以是直鏈的或支鏈)。
上述R5～R10所示的碳原子數(shù)1～30的烴基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～30的烷基或碳原子數(shù)6～24的芳基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)3～18、進(jìn)一步更優(yōu)選為碳原子數(shù)4～12的烷基。
作為上述通式(2)所示的含磷的酸，例如可以列舉為具有1個上述碳原子數(shù)1～30的烴基的亞磷酸單酯、(烴基)亞膦酸、具有2個上述碳原子數(shù)1～30的烴基的磷酸二酯、(烴基)亞膦酸單酯以及它們的混合物。
作為上述通式(3)表示的含磷的酸，例如可以列舉為具有1個上述碳原子數(shù)為1～30的烴基的磷酸單酯、(烴基)膦酸、具有2個上述碳原子數(shù)1～30的烴基的磷酸二酯、(烴基)膦酸單酯，以及他們的混合物。
作為不含硫的有機酸，可以列舉的是羧酸。作為羧酸可以是一價酸、多價酸中的任一個。
作為一價酸，可以采用碳原子數(shù)通常為2～30、優(yōu)選為4～24的脂肪酸，該脂肪酸可以為直鏈或支鏈，可以為飽和或不飽和脂肪酸。具體地，可以列舉為醋酸、丙酸、直鏈或支鏈的丁酸、直鏈或支鏈的戊酸、直鏈或支鏈的己酸、直鏈或支鏈的庚酸、直鏈或支鏈的辛酸、直鏈或支鏈的壬酸、直鏈或支鏈的癸酸、直鏈或支鏈的十一碳酸、直鏈或支鏈的十一碳酸、直鏈或支鏈的十二碳酸、直鏈或支鏈的十三碳酸、直鏈或支鏈的十四碳酸、直鏈或支鏈的十五碳酸、直鏈或支鏈的十六碳酸、直鏈或支鏈的十七碳酸、直鏈或支鏈的十八碳酸、直鏈或支鏈的羥基十八碳酸、直鏈或支鏈的十九碳酸、直鏈或支鏈的二十碳酸、直鏈或支鏈的二十一碳酸、直鏈或支鏈的二十二碳酸、直鏈或支鏈的二十三碳酸、直鏈或支鏈的二十四碳酸等飽和脂肪酸，丙烯酸、直鏈或支鏈的丁烯酸、直鏈或支鏈的戊烯酸、直鏈或支鏈的己烯酸、直鏈或支鏈的庚烯酸、直鏈或支鏈的辛烯酸、直鏈或支鏈的壬烯酸、直鏈或支鏈的癸烯酸、直鏈或支鏈的十一烯酸、直鏈或支鏈的十二烯酸、直鏈或支鏈的十三烯酸、直鏈或支鏈的十四烯酸、直鏈或支鏈的十五烯酸、直鏈或支鏈的十六烯酸、直鏈或支鏈的十七烯酸、直鏈或支鏈的十八烯酸、直鏈或支鏈的羥基十八烯酸、直鏈或支鏈的十九烯酸、直鏈或支鏈的二十烯酸、直鏈或支鏈的二十一烯酸、直鏈或支鏈的二十二烯酸、直鏈或支鏈的二十三酸、直鏈或支鏈的二十四烯酸等不飽和脂肪酸。以及它們的混合物。
另外，作為一價酸，除上述脂肪酸以外，也可以采用單環(huán)或多環(huán)羧酸(也可有羥基)，其碳原子數(shù)優(yōu)選為1～30，更優(yōu)選為7～30。作為單環(huán)或多環(huán)羧酸，可以列舉為具有0～3個、優(yōu)選為1～2個碳原子數(shù)1～30、優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈烷基的芳香族羧酸或環(huán)烷基羧酸，更具體地，可以列舉為(烷基)苯羧酸、(烷基)萘羧酸、(烷基)環(huán)烷基羧酸等。單環(huán)或多環(huán)羧酸的優(yōu)選例是安息香酸、水楊酸、烷基安息香酸、烷基水楊酸、環(huán)己基羧酸等。
作為多價酸，可以列舉二價酸、三價酸、四價酸等。多價酸可以是鏈狀多價酸、環(huán)狀多價酸中的任意一種。而且，當(dāng)為鏈狀多價酸時，其可以是直鏈或支鏈的任意一種；或可為飽和或不飽和的任意一種。鏈狀多價酸優(yōu)選為碳原子數(shù)2～16的鏈狀二價酸，具體地，例如為乙二酸、丙二酸、直鏈或支鏈的丁二酸、直鏈或支鏈的戊二酸、直鏈或支鏈的己二酸、直鏈或支鏈的庚二酸、直鏈或支鏈的辛二酸、直鏈或支鏈的壬二酸、直鏈或支鏈的癸二酸、直鏈或支鏈的十一二酸、直鏈或支鏈的十二二酸、直鏈或支鏈的十三二酸、直鏈或支鏈的十四二酸、直鏈或支鏈的十五二酸、直鏈或支鏈的十六二酸、直鏈或支鏈的十七二酸、直鏈或支鏈的十八二酸、直鏈或支鏈的十九二酸、直鏈或支鏈的二十二酸、直鏈或支鏈的二十一二酸、直鏈或支鏈的二十二二酸、直鏈或支鏈的二十三二酸、直鏈或支鏈的二十四二酸、直鏈或支鏈的二十五二酸、直鏈或支鏈的二十六二酸、烯基琥珀酸以及它們的混合物。作為環(huán)狀多價酸，可以列舉為1，2-環(huán)己基二羧酸、4-環(huán)己烯基-1，2-二羧酸的脂環(huán)式二羧酸、苯二酸等的芳香族二羧酸、苯偏三酸等的芳香族三羧酸、苯均四酸等的芳香族四羧酸等。
(氨)作為氨，可以列舉氨、單胺、二胺、聚胺、烷醇胺。更具體地，能夠列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、雙十一烷基胺、雙十二烷基胺、雙十三烷基胺、雙十四烷基胺、雙十五烷基胺、雙十六烷基胺、雙十七烷基胺、雙十八烷基胺、甲乙胺、甲丙胺、甲丁胺、乙丙胺、乙丁胺、丙丁胺等具有碳原子數(shù)1～30的烷基(這些烷基可以為直鏈或支鏈烷基均可)的烷基胺；乙烯胺、丙烯胺、丁烯胺、辛烯胺、油胺等碳原子數(shù)2～30的烯基(這些烯基為直鏈或支鏈烷基均可)；亞甲基二胺、亞乙基二胺、亞丙基二胺、亞丁基二胺等具有碳原子數(shù)1～30的亞烷基的亞烷基二胺；二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等的聚胺；在十一烷基二乙胺、油酰丙二胺、硬質(zhì)酰四亞乙基戊胺等的上述單胺、二胺、聚胺上具有碳原子數(shù)8～20的烷基或烯基的化合物或者N-羥乙基油酰咪唑啉等的雜環(huán)化合物；甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、戊醇胺、己醇胺、庚醇胺、辛醇胺、壬醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺、甲醇丁醇胺、乙醇丙醇胺、乙醇丁醇胺、以及丙醇胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油酰二乙醇胺等的具有碳原子數(shù)1～30的烷醇基(這些烷醇基為直鏈或支鏈烷基均可)的烷醇胺；這些化合物的氧化烯加合物；以及它們的混合物。在這些胺中，優(yōu)選伯胺、仲胺、烷醇胺。
具有胺的烴基的碳原子數(shù)優(yōu)選為4以上，更優(yōu)選為4～30，特別優(yōu)選為8～18。胺化合物的烴基的碳原子數(shù)不足4時，有溶解性惡化的傾向。而且，通過將胺化合物的碳原子數(shù)設(shè)定為30以下，可以相對提高有機鉬化合物中的鉬含量，從而少量加入即可以提高本發(fā)明的效果。
(酰胺)作為酰胺，可以列舉為上述胺具體即氨或具有碳原子數(shù)1～30的烷基或烯基的脂肪族胺和碳原子數(shù)1～30的飽和或不飽和脂肪酸的酰胺、上述烷醇胺和碳原子數(shù)1～30的飽和或不飽和脂肪酸的酰胺等。具體地，例如為月桂酰胺、肉豆寇酰胺、棕櫚酰胺、油酰胺、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺；月桂基二乙醇酰胺、肉豆寇二乙醇酰胺、棕櫚基二乙醇酰胺、硬脂基二乙醇酰胺、油基二乙醇酰胺等烷醇酰胺。
(酰亞胺)作為酰亞胺，可以列舉具有碳原子數(shù)4以上的烷基或烯基的琥珀酰亞胺。作為琥珀酰亞胺，可以列舉的是具有碳原子數(shù)4～30、優(yōu)選為碳原子數(shù)8～18的烷基或烯基的琥珀酰亞胺。琥珀酰亞胺的烷基或烯基的碳原子數(shù)不足4時，溶解性有惡化的傾向。雖然也可以使用具有碳原子數(shù)超過30的、400以下的烷基或烯基的琥珀酰亞胺，但是通過將該烷基或烯基的碳原子數(shù)設(shè)定為30以下可以相對提高鉬的琥珀酰亞胺絡(luò)合物中的鉬含量，從而少量配合即可以提高本發(fā)明的效果。
(具有醇式羥基的化合物)作為具有醇式羥基的化合物，其可以是一元醇、多元醇、多元醇的部分酯或部分醚化合物等中的任意一種。
一元醇通常采用碳原子數(shù)1～24、優(yōu)選為1～12、更優(yōu)選為1～8的醇。這種醇為直鏈醇或支鏈醇均可，飽和醇或不飽和醇均可。碳原子數(shù)1～24的醇具體地例如為甲醇、乙醇、直鏈或支鏈的丙醇、直鏈或支鏈的丁醇、直鏈或支鏈的戊醇、直鏈或支鏈的己醇、直鏈或支鏈的庚醇、直鏈或支鏈的辛醇、直鏈或支鏈的壬醇、直鏈或支鏈的癸醇、直鏈或支鏈的十一烷醇、直鏈或支鏈的十二烷醇、直鏈或支鏈的十三烷醇、直鏈或支鏈的十四烷醇、直鏈或支鏈的十五烷醇、直鏈或支鏈的十六烷醇、直鏈或支鏈的十七烷醇、直鏈或支鏈的十八烷醇、直鏈或支鏈的十九烷醇、直鏈或支鏈的二十烷醇、直鏈或支鏈的二十一烷醇、直鏈或支鏈的二十三烷醇、直鏈或支鏈的二十四烷醇以及它們的混合物。
作為多元醇，通常采用2～10元醇、優(yōu)選為2～6元醇。作為2～10元的多元醇，具體地例如為乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇(乙二醇的3～15聚體)、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇(丙二醇的3～15聚體)、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇等二元醇；甘油、聚甘油(甘油的2～8聚體，例如二甘油、三甘油、四甘油等)、三羥甲基烷烴(三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷等)以及它們的2～8聚體、季戊四醇以及它們的2～4聚體、1，2，4-丁三醇、1，3，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3，4-丁四醇、山梨醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露糖醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、海藻糖、蔗糖等糖類；以及它們的混合物。
作為多元醇的部分酯，可以列舉為上述多元醇的說明中例示的具有多元醇的羥基的一部分被烴基酯化的化合物。其中，優(yōu)選甘油單油酸酯、甘油二油酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯。
作為多元醇的部分醚，可以列舉為上述多元醇的說明中例示的具有多元醇的羥基的一部分被烴基醚化的化合物、由多元醇之間的縮合形成醚鍵的化合物(山梨糖醇酐縮合物等)。
(4～6價的鉬化合物)作為鉬化合物來說，可以列舉三氧化鉬或其水合物(MoO3·nH2O)、鉬酸(H2MoO4)、鉬酸堿金屬鹽(M2MoO4；M表示堿金屬鹽)、鉬酸氨((NH4)2MoO4或者(NH4)6[Mo7O24]·4H2O)、MoCl6、MoOCl4、MoO2Cl2、MoO2Br2、Mo2O3Cl6等鉬化合物。這些鉬化合物中，考慮到目的化合物的產(chǎn)率，優(yōu)選4～6價、特別是6價的鉬化合物。進(jìn)一步，考慮到獲得容易性，在6價鉬化合物中，優(yōu)選三氧化鉬或其水合物、鉬酸、鉬酸的堿金屬鹽、鉬酸氨。
本發(fā)明的有機鉬化合物具體可以以有機酸的鉬鹽、鉬的氨絡(luò)合物、醇的鉬鹽的形式獲得。而且，屬于強酸的鉬酸與具有醇式羥基的化合物反應(yīng)的情況下，可以獲得鉬酸的醇酯。
本發(fā)明的有機鉬化合物的優(yōu)選的例子具體為(a)為選自具有至少1個碳原子數(shù)3～30的烷基的亞磷酸單酯、磷酸單酯、亞磷酸二酯、磷酸二酯、亞膦酸、膦酸、亞膦酸單酯、膦酸單酯中的至少一種含磷的酸與鉬化合物的鹽；(b)為選自具有至少1個碳原子數(shù)3～30的烷基或烯基的伯胺、仲胺、烷醇胺中的一種胺化合物與鉬化合物的絡(luò)合物；(c)為選自碳原子數(shù)3～30的一元醇、多元醇、多元醇的部分酯或部分醚中的至少一種具有醇式羥基的醇類與鉬化合物的鹽或酯；(d)為具有至少1個碳原子數(shù)3～30的烷基或烯基和醇式羥基的酰胺化合物與鉬化合物的鹽或酯；(e)為碳原子數(shù)3～30的脂肪酸與鉬化合物的鹽。
除上述以外，有機鉬化合物還可以使用羥基二硫代氨基甲酸鉬(oxymolybdenum dithiocarbamate)、硫化二硫代氨基甲酸鉬(sulfurized molybdenum dithiocarbamate)和硫化羥基二硫代氨基甲酸鉬等的二硫代氨基甲酸鉬、羥基二硫代磷酸鉬、硫化二硫代磷酸鉬和硫化羥基二硫代磷酸鉬等的二硫代磷酸鉬。這些與后述的硼酸酯和/或其衍生物、硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺并用的時候，可以期待對由于與這些硼素化合物的共用造成的含鉛金屬材料的腐蝕或腐蝕損耗的作用，因而能夠使用。而且，當(dāng)不與后述的硼酸酯和/或其衍生物、硼酸改性烷基或烯基琥珀酰亞胺并用的情況下，有機鉬化合物不包括二硫代磷酸鉬。
在本發(fā)明的潤滑油組合物中，上述有機鉬化合物可以采用1種，也可以組合使用2種以上。其使用量以潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，以鉬元素?fù)Q算計優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以上，更優(yōu)選為30質(zhì)量ppm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為100質(zhì)量ppm以上，而且，優(yōu)選1000質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選600質(zhì)量ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為400質(zhì)量ppm以下。以鉬元素?fù)Q算不足10質(zhì)量ppm時，不能充分發(fā)揮防腐蝕性能，而當(dāng)超過1000質(zhì)量ppm時，有不能獲得伴隨含量增加相適的效果的傾向。
(硼酸酯)在本發(fā)明的實施形式之一的潤滑油組合物中包含有硼酸酯和/或其衍生物。硼酸酯通常是作為軸承腐蝕防止劑與硫和/或含磷化合物并用(例如，日本特開昭63-304095號公報、日本特開昭63-304096號公報、日本特開2000-63865號公報、日本特開2000-63871號公報)，最近，還公開了其也具有提高金屬間摩擦系數(shù)的作用(日本特開2002-226882號公報)。
本發(fā)明中的硼酸酯例如可以列舉為下述通式(4)或通式(5)所示的化合物及它們的衍生物。

在通式(4)和(5)中，R11～R16分別表示碳原子數(shù)為1～30的烴基，它們可以相同也可以不同。
作為碳原子數(shù)為1～30的烴基，具體可以舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基等碳原子數(shù)為1～30的烷基(這些烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀)；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基等碳原子數(shù)為2～30的烯基(烯基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，且雙鍵的位置是任意的)；環(huán)戊基、環(huán)己基及環(huán)庚基等碳原子數(shù)為5～7的環(huán)烷基；甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基乙基環(huán)戊基、二乙基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、甲基乙基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、甲基環(huán)庚基、二甲基環(huán)庚基、甲基乙基環(huán)庚基、二乙基環(huán)庚基等碳原子數(shù)為6～11的烷基環(huán)烷基(烷基在環(huán)烷基上的取代位置是任意的)；苯基、萘基等碳原子數(shù)為6～18的芳基；甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、二乙基苯基、二丁基苯基及二辛基苯基等碳原子數(shù)為7～26的烷基芳基(烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，并且在芳基上的取代位置是任意的)；芐基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基、苯基己基等碳原子數(shù)為7～12的芳烷基(烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀)等。
上述碳原子數(shù)為1～30的烴基，優(yōu)選是碳原子數(shù)為2～24的烴基，更優(yōu)選是碳原子數(shù)為3～20的烴基，更具體地，優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～30的烷基或碳原子數(shù)為6～24的芳基，更優(yōu)選是碳原子數(shù)為3～18的烷基，更優(yōu)選是碳原子數(shù)為4～12的烷基。
用通式(4)表示的硼酸酯，通常是通過使3摩爾的上述碳原子數(shù)為1～30的醇與1摩爾的原硼酸(ortho-H3BO3)進(jìn)行反應(yīng)所得到的。
用通式(5)表示的硼酸酯，通常是通過使1摩爾的上述碳原子數(shù)為1～30的醇與1摩爾原硼酸(ortho-H3BO3)進(jìn)行反應(yīng)所得到的。
對這些反應(yīng)的條件沒有特別的限制，但通常在100℃以上進(jìn)行，由于可以同時除去所生成的水分，所以特別優(yōu)選。
作為硼酸酯的衍生物來說，在例如日本特開2002-226882號公報中所述的有機硼酸酯之中，可以舉出不含磷或硫的化合物，例如，有機硼酸酯-多胺縮合物(上述硼酸酯的多胺縮合物)、有機硼酸酯-多元醇縮合物(上述硼酸酯的多元醇縮合物)等。
作為硼酸酯或其衍生物的優(yōu)選的例子來說，具體可以舉出硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三仲丁酯、硼酸三叔丁酯、硼酸三己酯、硼酸三辛酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、硼酸三苯酯、硼酸三芐酯、硼酸三苯乙酯、硼酸三甲苯酯、硼酸三乙苯酯、硼酸三丙苯酯、硼酸三丁苯酯及硼酸三壬苯酯等。其中，特別優(yōu)選硼酸三正丁酯、硼酸三辛酯。硼酸三癸酯等。
在本發(fā)明的潤滑油組合物中，從防止含鉛金屬材料的腐蝕或腐蝕損耗的角度考慮，以組合物總量為基準(zhǔn)，硼酸酯或其衍生物含量的下限值以硼元素?fù)Q算量計為0.001質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上。以組合物總量為基準(zhǔn)，硼酸酯或其衍生物含量的上限值以硼元素?fù)Q算量來計為0.1質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以下。在硼酸酯或其衍生物的含量超過上述上限值的情況下，很難得到與含量相吻合的防止摩擦損耗效果，所以不優(yōu)選。另外，在本發(fā)明的潤滑油組合物中，當(dāng)與上述有機鉬化合物并用時，從防止含鉛金屬材料的腐蝕或腐蝕損耗的角度考慮，其含量優(yōu)選為0.04質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以下。而且，在本發(fā)明中，當(dāng)不含有二硫代磷酸鋅的情況下，或者，實質(zhì)上也不含其它磷化合物的情況下(無磷情形)，出于提高防止磨擦損耗性能的目的，含有的硼酸酯或其衍生物優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.06質(zhì)量％以上。
<硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺>
在本發(fā)明的實施形式之一的潤滑油組合物中包含有硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺。所謂“硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺”其意是指硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺。所使用的烷基或烯基琥珀酰亞胺例如可以列舉為下述通式(6)所示的單酰亞胺或通式(7)所示的雙酰亞胺，本發(fā)明中示例有用硼酸改性這些的產(chǎn)物。
在通式(6)和(7)中，R17、R18和R19分別獨立的表示烷基或聚烯基，a和b分別獨立地為2～5的整數(shù)。
上述R17、R18和R19所代表的烷基或聚烯基的數(shù)均分子量優(yōu)選為100以上，更優(yōu)選700以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1000以上，特別優(yōu)選為1200以上。另一方面，數(shù)均分子量優(yōu)選為3500以下，更優(yōu)選為2000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1500以下。而且，a和b分別優(yōu)選為3或4。
R17、R18和R19優(yōu)選為聚丁烯基。聚丁烯基由使用氯化鋁系或氟化硼系等催化劑對1-丁烯和異丁烯的混合物或高純度的異丁烯進(jìn)行聚合而獲得，優(yōu)選使用充分除去其中微量的氯、氟的聚丁烯基。
琥珀酰亞胺的生產(chǎn)方法沒有特殊限制。例如，可通過使數(shù)均分子量為800～3500的氯化聚丁烯、優(yōu)選為已從中充分地脫除了氯、氟的聚丁烯與馬來酸酐在100～200℃的溫度下反應(yīng)，使得到的聚丁烯基琥珀酸與多胺反應(yīng)制得。作為多胺，可舉出二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、和五亞乙基六胺。
硼酸改性琥珀酰亞胺的制造方法的例如可以是日本特公昭42-8013號公報和日本特公昭42-8014號公報、日本特開昭51-52381號公報和日本特開昭51-130408號公報中所公開的方法。更具體地，可通過使多胺和烷基琥珀酸(無水物)或聚烯基琥珀酸(無水物)與硼酸、硼酸酯、或硼酸鹽等的硼化合物，在醇類、己烷或二甲苯等有機溶劑、輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油等中混合，并在適當(dāng)條件下通過加熱處理而得到。以此方式獲得的硼酸改性琥珀酰亞胺的硼含量一般為0.1～4.0質(zhì)量％。
在本發(fā)明的潤滑油組合物中，可以采用1種上述硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺，也可以組合2種以上使用。以組合物總量為基準(zhǔn)，其總量的下限值以氮元素的換算值計為0.01質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.05質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.07質(zhì)量％。另一方面，以組合物總量為基準(zhǔn)，其上限值以氮元素的換算值計為0.4質(zhì)量％，優(yōu)選為0.3質(zhì)量％。當(dāng)硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺的含量不足0.01質(zhì)量％時，即使含有有機鉬化合物，也無法充分抑制腐蝕或腐蝕損耗；另一方面，當(dāng)含量超過0.4質(zhì)量％時，由于不能得到與加入量相適的充分的性能，所以也不優(yōu)選。
對上述硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺的按硼元素?fù)Q算量計的含量不作特別限定，以組合物總量為基準(zhǔn)，按硼量計優(yōu)選含有0.005質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以上，再進(jìn)一步優(yōu)選為0.04質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上。硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺的按硼元素?fù)Q算量計的含量越多，就會有影響密封材料或硫酸灰分增加的危險，因此，其含量按硼量計優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以下。而且，上述有機鉬化合物的鉬元素量和硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺的硼元素量的質(zhì)量比(Mo/B比)不作特別限定，優(yōu)選為0.1以上，更優(yōu)選為0.2以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4以上，特別優(yōu)選為1以上。由于很難獲得與有機鉬化合物的含量相稱的效果，所以優(yōu)選為5以下，更優(yōu)選為3以下，特別優(yōu)選為1.5以下。
本發(fā)明的潤滑油組合物除上述組成成分以外，還優(yōu)選含有選自抗氧化劑、二硫代磷酸鋅以外的抗磨損劑、金屬系清洗劑中的一種以上的物質(zhì)。下面，對此進(jìn)行說明。
(抗氧化劑)在本發(fā)明的潤滑油組合物中，優(yōu)選添加抗氧化劑?？寡趸瘎┛梢允褂迷跐櫥椭型ǔＪ褂玫谋椒酉悼寡趸瘎?、胺系抗氧化劑等無灰系抗氧化劑、有機金屬系抗氧化劑等。通過添加抗氧化劑，可以進(jìn)一步抑制潤滑油組合物中劣化成分的產(chǎn)生和蓄積，不僅可以提高本發(fā)明組合物的對含銅-鉛金屬的腐蝕或腐蝕損耗的防止性能，而且也可以進(jìn)一步提高堿值維持性。
作為苯酚系抗氧化劑，可以舉出例如4，4’-亞甲雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4’-雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-異內(nèi)叉雙(2，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-壬基苯酚)、2，2’-異丁叉雙(4，6-二甲基苯酚)、2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己基苯酚)、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2，6-二-tert-α-二甲基氨基-對甲酚、2，6-二叔丁基-4(N，N’-二甲基氨基甲基苯酚)、4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、二(3-甲基-4-羥基-5-叔丁基芐基)硫化物、雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)硫化物、2，2’-硫代-二亞乙基雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十三烷基-3-(3，5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、季戊四醇基四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、辛基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基取代的脂肪酸酯類等作為優(yōu)選的例子。它們也可以混合兩種以上使用。
作為胺系抗氧化劑，可以舉出例如苯基-α-萘胺、烷基苯基-α-萘胺、以及二烷基二苯基胺等。它們可以混合兩種以上使用。
上述苯酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、有機金屬抗氧化劑也可以組合配合使用。
本發(fā)明的潤滑油組合物含有抗氧化劑的情況下，以潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，其含量通常為20質(zhì)量％以下，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。當(dāng)其含量超過20質(zhì)量％時，由于并不能獲得與加入量相稱的性能，所以不優(yōu)選。另一方面，考慮到更加長期地維持對含銅-鉛金屬材料的腐蝕或腐蝕損耗抑制性能的考慮，以潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，其含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為1.5質(zhì)量％以上。
<二硫代磷酸鋅以外的抗磨損劑>
作為二硫代磷酸鋅以外的抗磨損劑，可以使用上述二硫代磷酸鋅以外的含磷抗磨損劑、含硫抗磨損劑或者含硼抗磨損劑等在潤滑油中通常使用的任意抗磨損劑。
作為含磷抗磨損劑，只要是分子中含有磷的抗磨損劑即可，沒有特別限定。本發(fā)明中，作為含有磷的抗磨損劑，優(yōu)選為選自通式(8)所示的磷化合物、通式(9)所示的磷化合物、以及它們的金屬鹽、它們的胺鹽或者它們的衍生物中的至少一種化合物。
通式(8)中，X1、X2和X3分別獨立地表示氧原子或者硫原子，R20、R21和R22分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～30的烴基。
通式(9)中，X4、X5、X6和X7分別獨立地表示氧原子或者硫原子(X4、X5和X6的1個或2個可以是單鍵或(聚)氧化烯基(oxyalkylene))，R23、R24和R25分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～30的烴基。
上述R20～R25表示的碳原子數(shù)1～30的烴基可以列舉為烷基、環(huán)烷基、烯基、烷基取代環(huán)烷基、芳基、烷基取代芳基、以及芳烷基。具體地，可以例示為與上述通式(2)、(3)的R5～R10所列舉的取代基相同的基團。
上述R20～R25表示的碳原子數(shù)1～30的烴基優(yōu)選為碳原子數(shù)1～30的烷基或碳原子數(shù)6～24的芳基，更優(yōu)選為碳原子數(shù)3～18、進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)4～12的烷基。
通式(8)表示的磷化合物例如可以列舉為以下的化合物亞磷酸、一硫代亞磷酸、二硫代亞磷酸、三硫代亞磷酸；具有1個上述碳原子數(shù)1～30的烴基的亞磷酸單酯、一硫代亞磷酸單酯、二硫代亞磷酸單酯、三硫代亞磷酸單酯；具有2個上述碳原子數(shù)1～30的烴基的亞磷酸二酯、一硫代亞磷酸二酯、二硫代亞磷酸二酯、三硫代亞磷酸二酯；具有3個上述碳原子數(shù)1～30的烴基的亞磷酸三酯、一硫代亞磷酸三酯、二硫代亞磷酸三酯、三硫代亞磷酸三酯；以及它們的混合物。
本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高防止銅腐蝕或腐蝕損耗的性能、高溫清潔性能、氧化穩(wěn)定性能、堿值維持性能等的長效潤滑性能，通式(8)的X1～X3中的2個以上優(yōu)選為氧原子，特別優(yōu)選的是全部均為氧原子。
通式(9)所示的磷化合物例如可以列舉為以下的化合物磷酸、一硫代磷酸、二硫代磷酸、三硫代磷酸、四硫代磷酸；具有1個上述碳原子數(shù)1～30的烴基的磷酸單酯、一硫代磷酸單酯、二硫代磷酸單酯、三硫代磷酸單酯、四硫代磷酸單酯；具有2個上述碳原子數(shù)1～30的烴基的磷酸二酯、一硫代磷酸二酯、二硫代磷酸二酯、三硫代磷酸二酯、四硫代磷酸二酯；具有3個上述碳原子數(shù)1～30的烴基的磷酸三酯、一硫代磷酸三酯、二硫代磷酸三酯、三硫代磷酸三酯、四硫代磷酸三酯；具有1～3個上述碳原子數(shù)1～30的烴基的膦酸、膦酸單酯、膦酸二酯；具有碳原子數(shù)1～4的(聚)氧化烯基的上述磷化合物；β-二硫代磷酰化丙酸(β-dithiophosphorylisedpropionic acid)、二硫代磷酸與烯烴環(huán)戊二烯或者與(甲基)甲基丙烯酸的反應(yīng)物等的上述磷化合物的衍生物；以及它們的混合物。
本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高防止銅腐蝕或腐蝕損耗的性能、高溫清潔性能、氧化穩(wěn)定性能、堿值維持性能等的長效潤滑性能，通式(9)的X4～X7中的2個以上優(yōu)選為氧原子，進(jìn)一步優(yōu)選3個以上為氧原子，特別優(yōu)選的是全部均為氧原子。另外，這些X4、X5和X6中的1個或2個可以是單鍵或(聚)氧化烯基)。
作為通式(8)或(9)所示的磷化合物的鹽，可以列舉為磷化合物與在分子中僅具有金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬氯化物等金屬堿、氨、碳原子數(shù)1～30的烴基或含有羥基的烴基的氨化合物等的氮化合物作用，從而將殘留的酸性氫的一部分或全部中和的鹽。
上述金屬堿中的金屬具體可以列舉為鋰、鈉、鉀、銫等堿金屬、鈣、鎂、鈀等堿土類金屬、鋅、銅、鐵、鉛、鎳、銀、錳等重金屬等。
這其中，優(yōu)選鈣、鎂等堿土類金屬和鋅。
相應(yīng)于金屬的價數(shù)、磷化合物的OH基或SH基的數(shù)量不同，上述磷化合物的金屬鹽的結(jié)構(gòu)也不同，因此，對于其結(jié)構(gòu)不作任何限定。例如，當(dāng)1摩爾氧化鋅與2摩爾磷酸二酯(OH基1個)反應(yīng)時，雖然可以獲得主成分為下述通式(10)所示結(jié)構(gòu)的化合物，但也會存在聚合物化的分子。
此外，例如，當(dāng)1摩爾氧化鋅與1摩爾磷酸單酯(OH基2個)反應(yīng)時，雖然可以獲得主成分為下述通式(11)所示結(jié)構(gòu)的化合物，但同樣也會存在聚合物化的分子。
作為上述氮素化合物來說，具體地，可以列舉氨、一胺、二胺、多胺，更具體地，可以例示性地為與在有機鉬化合物中所述的構(gòu)成鉬的胺絡(luò)合物的胺化合物相同的物質(zhì)。
在這些氮化合物中，可以列舉癸胺、十二烷基胺、二甲基癸胺、十三烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、油基胺、硬脂基胺等具有碳原子數(shù)10～20的烷基或烯基的脂肪族胺(這些胺可以為直鏈狀也可以為支鏈狀)作為優(yōu)選的例子。
作為含磷抗磨損劑，選自通式(8)中的X1、X2和X3全部均為氧原子的磷化合物的金屬鹽與通式(9)中的X4、X5、X6和X7全部均為氧原子(這些X4、X5和X6的1個或2個可以是單鍵或(聚)氧化烯基)的磷化合物的金屬鹽中的至少一種化合物由于在氧化穩(wěn)定性、高溫清潔性等長效潤滑性、低摩擦性等上具有優(yōu)良的特性，所以優(yōu)選。
而且，含磷抗磨損劑中，通式(9)中的X4、X5、X6和X7全部均為氧原子(這些X4、X5和X6的1個或2個可以是單鍵或(聚)氧化烯基)，R23、R24和R25分別獨立地為碳原子數(shù)1～30的烴基的化合物由于在氧化穩(wěn)定性、高溫清潔性等長效潤滑性上具有優(yōu)良的特性，而且可以進(jìn)一步實現(xiàn)低摩擦性、低灰化，所以優(yōu)選。
在這些成分中，優(yōu)選具有2個碳原子數(shù)3～18的烷基或芳基的亞磷酸二酯和鋅或鈣的鹽、具有3個碳原子數(shù)3～18的烷基或芳基、優(yōu)選為碳原子數(shù)6～12的烷基的亞磷酸三酯、具有1個碳原子數(shù)3～18的烷基或芳基的磷酸單酯和鋅或鈣的鹽、具有2個碳原子數(shù)3～18的烷基或芳基的磷酸二酯和鋅或鈣的鹽、具有2個碳原子數(shù)1～18的烷基或芳基的膦酸單酯和鋅或鈣的鹽、具有3個碳原子數(shù)3～18的烷基或芳基、優(yōu)選為碳原子數(shù)6～12的烷基的磷酸三酯、具有3個碳原子數(shù)1～18的烷基或芳基的膦酸二酯。這些成分可以1種或2種以上任意配合。
在本發(fā)明的潤滑油組合物中，對上述含磷抗磨損劑的含量不作特別限定，以組合物總量為基準(zhǔn)，按磷元素的換算值計為0.005質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為0.02質(zhì)量％以上，另一方面，其含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.08質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下。含磷抗磨損劑的含量按磷元素計不足0.005質(zhì)量％時，針對抗摩性沒有效果，不優(yōu)選，另一方面，其含量按磷元素計超過0.1質(zhì)量％時，有會給排氣后處理裝置帶來惡劣影響的危險，所以也不優(yōu)選。另外，考慮到含磷抗磨損劑包括二硫代磷酸鋅等的含硫和磷的抗磨損劑的情況下，可以抑制銅的腐蝕或腐蝕損耗這一點，以組合物總量為基準(zhǔn)，它們的含量以磷元素?fù)Q算量計為0.06質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.04質(zhì)量％以下，或者是不配合，可以制成一種低硫化的、長效潤滑的潤滑油組合物。
作為含硫抗磨損劑，可以列舉二硫化物類、硫化烴類、硫化油脂類、二硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸鋅等含硫化合物等。為了抑制銅的腐蝕或腐蝕損耗，這些含硫化合物可以適當(dāng)?shù)靥砑?，其含有量?.15質(zhì)量％以下，優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下，或者是不配合，可以制成一種低硫化的、長效潤滑的潤滑油組合物。
<金屬系清洗劑>
本發(fā)明的潤滑油組合物優(yōu)選含有金屬系清洗劑。金屬系清洗劑可以列舉磺酸酯系清洗劑、酚系清洗劑、水楊酸酯、羧酸酯系清洗劑等。
作為磺酸酯系清洗劑，更具體地，其可以列舉為例如將分子量100～1500、優(yōu)選為200～700的烷基芳香族化合物進(jìn)行磺化得到的烷基芳香族磺酸的金屬鹽，優(yōu)選堿土類金屬鹽，特別優(yōu)選的是鎂鹽和/或鈣鹽。烷基芳香族磺酸具體可以例舉是石油磺酸和合成磺酸。
石油磺酸可以采用一般將礦物油的潤滑油餾分中的烷基芳香族化合物磺化的產(chǎn)物或在制造白油時副生產(chǎn)的所謂石油磺酸(mahoganyacid)。合成橫酸可以通過例如將作為洗劑原料的烷基苯的制造工廠產(chǎn)生的副產(chǎn)物得到或者在苯上將聚烯烴烷基化而得到?？梢圆捎靡跃哂兄辨溁蛑ф溚榛耐榛綖樵稀ζ溥M(jìn)行磺化得到的產(chǎn)物，或者，將二壬基萘進(jìn)行磺化得到的產(chǎn)物等。
而且，雖然對將這些芳香族化合物磺化時的磺化劑并不特別限制，但通?？梢允褂冒l(fā)煙硫酸或硫酸。
作為堿土金屬磺酸酯而言，例如可以列舉為以下通式(12)或(13)所示的化合物 通式中，R26、R27可以相同或不同，分別表示碳原子數(shù)4～30、優(yōu)選為8～25的直鏈或支鏈烷基，M1表示堿土金屬、優(yōu)選為鈣和/或鎂。
作為酚系清洗劑來說，更具體地，其可以采用由具有至少1個碳原子數(shù)4～30、優(yōu)選為6～18的直鏈或支鏈烷基的烷基酚與元素硫反應(yīng)得到的烷基酚硫化物或該烷基酚與甲醛反應(yīng)得到的烷基酚的Mannich反應(yīng)產(chǎn)物的金屬鹽，優(yōu)選為堿土類金屬鹽，特別優(yōu)選為鈣鹽和/或鎂鹽。
作為堿土類金屬酚而言，可以列舉下述通式(14)～(16)所示的化合物
式中，R28、R29、R30、R31、R32和R33可以相同或不同，分別獨立地表示碳原子數(shù)4～30、優(yōu)選為6～18的直鏈或支鏈烷基，M2、M3、M4分別獨立地表示堿土類金屬、優(yōu)選為鈣和/或鎂，x表示1～2的整數(shù)。
作為水楊酸酯系清洗劑，更具體地，其可以采用具有至少1個碳原子數(shù)4～32、優(yōu)選為6～19或者碳原子數(shù)20～30的直鏈或支鏈烷基的烷基水楊酸的金屬鹽，優(yōu)選為堿土類金屬鹽，特別優(yōu)選為鎂鹽和/或鈣鹽等。
作為堿土類金屬水楊酸酯，例如，可以列舉下述通式(17)所表示的化合物。
式中，R34、R35可以相同或不同，分別獨立地表示碳原子數(shù)1～32的直鏈或支鏈烷基，至少其中之一為碳原子數(shù)8～32、優(yōu)選為14～32的直鏈或支鏈烷基，M5表示堿土類金屬、優(yōu)選為鈣和/或鎂。作為堿土類金屬水楊酸酯，優(yōu)選R34、R35的其中之一為氫、另一個為碳原子數(shù)14～32、優(yōu)選為14～19或碳原子數(shù)20～30的直鏈α烯烴衍生的仲烷基的堿土類金屬水楊酸酯。
而且，堿土類金屬磺酸酯系清洗劑、堿土類金屬酚系清洗劑、和堿土類金屬水楊酸酯系清洗劑中，不僅包括將烷基芳香族磺酸、烷基酚、烷基酚硫化物、烷基酚的Mannich反應(yīng)生成物、烷基水楊酸等直接與鎂和/或鈣的堿土類金屬氧化物、氫氧化物等的堿土類金屬堿進(jìn)行反應(yīng)、或者由鈉鹽、鉀鹽等堿金屬鹽與堿土類金屬鹽進(jìn)行一次取代等制得的中性鹽(正鹽)，進(jìn)一步其也包括這些中性鹽(正鹽)與過剩的堿土類金屬鹽、堿土類金屬堿(堿土類金屬的氫氧化物或氧化物)在水的存在下進(jìn)行加熱得到的堿性鹽、在二氧化碳或硼酸或硼酸酯的存在下將中性鹽(正鹽)與堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物等的堿反應(yīng)制得的過堿性鹽(超堿性鹽)。
另外，這些反應(yīng)通常在溶劑(己烷等的脂肪族烴溶劑、二甲苯等芳香族烴溶劑、輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油等)中進(jìn)行。而且，雖然金屬系清洗劑通常以用輕質(zhì)潤滑油基礎(chǔ)油稀釋的狀態(tài)在市場上銷售，而且可以獲得，但優(yōu)選采用的是其金屬含量為1.0～20質(zhì)量％，更優(yōu)選為2.0～16質(zhì)量％。
這些金屬系清洗劑的金屬比沒有特別限定，通常為1～40，本發(fā)明中，考慮到容易抑制鉛的腐蝕或腐蝕損耗這一點，優(yōu)選為至少加入1種金屬比為2以上，更優(yōu)選為2.6以上的金屬系清洗劑。而且，從穩(wěn)定性上考慮，該金屬比優(yōu)選為20以下，更優(yōu)選為15以下。
作為本發(fā)明的金屬系清洗劑，從堿值維持性優(yōu)異方面考慮，優(yōu)選使用堿土類金屬水楊酸酯。當(dāng)使用的是給鉛腐蝕或腐蝕損耗帶來不好的影響的、包含由具有1個碳原子數(shù)14～19的直鏈α烯烴衍生的仲烷基的堿土類金屬水楊酸酯(單烷基類型)占85摩爾％以上、優(yōu)選為90摩爾％以上的堿土類金屬水楊酸酯的情況下，通過與有機鉬化合物并用，可以顯著改善鉛的腐蝕或腐蝕損耗，從而可以兼顧堿值維持性和抑制鉛腐蝕或腐蝕損耗。此時，堿土類金屬水楊酸酯的金屬比優(yōu)選為1.5～1 5，更優(yōu)選為2.6～5。
作為本發(fā)明的金屬系清洗劑，從進(jìn)一步抑制鉛的腐蝕或腐蝕損耗方面考慮，優(yōu)選使用金屬比為1～20、優(yōu)選為5～15的堿土金屬磺酸酯。為了進(jìn)一步提高堿值維持性，必要時可以優(yōu)選與金屬比為1.5以下、優(yōu)選為1.3以下的上述堿土類金屬水楊酸酯并用。此時，由于使用了金屬比為1.5以下的堿土類金屬水楊酸酯，可以獲得貯藏穩(wěn)定性優(yōu)異的組合物。
另外，本發(fā)明所說的“金屬比”用金屬系清洗劑中的金屬元素的價數(shù)×金屬元素含量(摩爾％)/皂基含量(摩爾％)。所謂皂基是指水楊酸基、磺酸基等。
在本發(fā)明的潤滑油組合物中，當(dāng)含有金屬系清洗劑的情況下，對其含量沒有特別限定，但通常以潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，其金屬量為0.01質(zhì)量％以上，優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上，從降低組合物中的硫酸灰分的角度考慮，優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2質(zhì)量％以下。
<其它添加劑>
通過上述構(gòu)成，本發(fā)明的潤滑油組合物雖然已經(jīng)是一種可以抑制含鉛金屬腐蝕或腐蝕損耗的組合物，但為了進(jìn)一步提高其性能，而且，相應(yīng)于其它目的，也可以添加潤滑油一般使用的任意添加劑。這些添加劑例如可以列舉上述硼酸改性烯基琥珀酰亞胺以外的無灰分散劑、摩擦調(diào)整劑、粘度指數(shù)提高劑、防腐蝕劑、防銹劑、抗乳化劑、金屬鈍化劑、消泡劑、以及著色劑等添加劑。
作為硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺以外的無灰分散劑，可以采用潤滑油中使用的任意無灰分散劑，例如，可以列舉分子中至少具有1個碳原子數(shù)40～400的直鏈或支鏈狀烷基或烯基的含氮化合物或其衍生物。這里所說的含氮化合物例如可以列舉琥珀酰亞胺、芐胺、多胺、Mannich堿等。其衍生物可以列舉這些含氮化合物與硼酸、硼酸鹽等硼化合物(硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺除外)、(硫代)磷酸、(硫代)磷酸鹽等磷化合物、有機酸、羥基(聚)氧化烯基碳酸酯等作用生成的衍生物等。在本發(fā)明中，可以在這些中選擇1種使用，也可以配合2種以上使用。該烷基或烯基的碳原子數(shù)為40～400、優(yōu)選為60～350。烷基或烯基的碳原子數(shù)不足40的情況下，化合物相對于潤滑油基礎(chǔ)油的溶解性降低；另一方面，該烷基或烯基的碳原子數(shù)超過400的情況下，潤滑油組合物的低溫流動性就會惡化，因此均不優(yōu)選。該烷基或烯基可以是直鏈也可以是支鏈狀，優(yōu)選的具體例子是由丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴的低聚物、乙烯、丙烯的共低聚物(co-oligomer)衍生的支鏈狀烷基或支鏈狀烯基。
本發(fā)明中，配合上述硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺以外的無灰分散劑的情況下其含量沒有特別限定，通常，以組合物總量為基準(zhǔn)，為0.1～20質(zhì)量％，優(yōu)選為3～15質(zhì)量％。
作為摩擦調(diào)整劑，可以列舉分子中至少具有1個碳原子數(shù)6～30的烷基或烯基、特別是碳原子數(shù)6～30的直鏈烷基或直鏈烯基的、胺化合物、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸、脂肪族醇、脂肪族醚、酰阱(油酰阱等)、氨基脲、尿素、脲酰、縮二脲等無灰摩擦調(diào)整劑等。通常，其含量范圍可以是0.1～5質(zhì)量％。
作為粘度指數(shù)提高劑，具體地，可以列舉選自各種甲基丙烯酸酯的1種或2種以上單體的聚合物或共聚物或者其氫化物等的所謂非分散型粘度指數(shù)提高劑、或者進(jìn)一步與包含氮素化合物的各種甲基丙烯酸酯共聚合的所謂分散型粘度指數(shù)提高劑、非分散或分散型乙烯-α-烯烴共聚物(α-烯烴可以例示為丙烯、1-丁烯、1-戊烯等)或其氫化物、聚異丁烯或其氫化物、苯乙烯一二烯烴共聚物的氫化物、苯乙烯一馬來酸酐酯共聚物以及聚烷基苯乙烯等。
這些粘度指數(shù)提高劑的分子量必須考慮其剪切穩(wěn)定性來進(jìn)行選擇。具體地，當(dāng)為非分散型或分散型聚甲基丙烯酸酯的情況下，粘度指數(shù)提高劑的數(shù)均分子量通常為5,000～1,000,000，優(yōu)選為100,000～900,000；而當(dāng)為聚異丁烯或其氫化物的情況下，其數(shù)均分子量通常為800～5,000，優(yōu)選為1,000～4,000；在為乙烯-α-烯烴共聚物或其氫化物的情況下，數(shù)均分子量通常為800～500,000，優(yōu)選為3,000～200,000。
在這些粘度指數(shù)提高劑中，當(dāng)使用乙烯-α-烯烴共聚物或其氫化物的情況下，可以特別獲得剪切穩(wěn)定性優(yōu)異的潤滑油組合物。選自上述粘度指數(shù)提高劑中的1種或2種以上的化合物可以以任意量含有。以潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，粘度指數(shù)提高劑的含量通常為0.1～20質(zhì)量％。
作為防腐蝕劑，例如可以列舉苯并三唑系、甲苯基三唑系、噻二唑系、和咪唑系化合物。
作為防銹劑，例如可以列舉石油磺酸酯、烷基苯磺酸酯、二壬基萘磺酸酯、烯基琥珀酸酯、和多元醇酯等。
作為抗乳化劑(破乳劑)，例如可以列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、和聚氧乙烯烷基萘基醚等的聚烷撐二醇系非離子表面活性劑。
作為金屬鈍化劑，例如可以列舉咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巰基苯并噻唑、苯并三唑及其衍生物、1，3，4-噻二唑多硫化物、1，3，4-噻二唑基-2，5-雙二烷基二硫化氨基甲酸酯、2-(烷基二硫基)苯并咪唑、和β-(鄰-羧芐硫基)丙腈等。
消泡劑可舉出，例如硅酮、氟硅酮、和氟烷基醚。
本發(fā)明的潤滑油組合物含有這些添加劑時，以潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，防腐蝕劑、防銹劑和抗乳化劑的含量的通?？蛇x的范圍分別為0.005～5質(zhì)量％、金屬鈍化劑的含量為0.005～1質(zhì)量％、而消泡劑的含量為0.0005～1質(zhì)量％。
此外，本發(fā)明的潤滑油組合物是一種二硫代磷酸鋅的含量以磷量計為0.08質(zhì)量％以下即可以抑制含鉛金屬材料的腐蝕或腐蝕損耗的組合物。必要時，可以制成為全硫含量為0.3質(zhì)量％以下的低硫潤滑油組合物，通過潤滑油基礎(chǔ)油或各種添加劑的選擇，可以使組合物的全硫含量為0.2質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0.05質(zhì)量％以下或0.01質(zhì)量％以下，也可以獲得實質(zhì)上不含硫的潤滑油組合物。
而且，本發(fā)明的潤滑油組合物通過調(diào)整添加劑的含量，可以將組合物的硫酸灰分控制在1.0質(zhì)量％以下，從抑制向排氣凈化裝置、燃燒室等的堆積的角度考慮，優(yōu)選控制為0.8質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0.6質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為控制在0.5質(zhì)量％以下。
本發(fā)明的潤滑油組合物不僅低硫、在防止含鉛金屬材料腐蝕或腐蝕損耗性上非常優(yōu)異，而且在低摩擦性、長效潤滑性(氧化穩(wěn)定性、堿值維持性等)以及高溫清潔性上也非常優(yōu)異，可以優(yōu)選作為內(nèi)燃機用潤滑油使用，由于制得的是一種低硫、低磷、低灰分的潤滑油，所以特別適合于安裝有排氣后處理裝置的內(nèi)燃機。而且，也特別適用于使用例如硫為50質(zhì)量ppm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量ppm以下、特別優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以下的燃料(例如汽油、輕油、煤油、醇、二甲醚、LPG、天然氣等)的內(nèi)燃機用潤滑油。特別是優(yōu)選作為具有含鉛滑動材料的柴油發(fā)動機、氣體發(fā)動機用潤滑油使用，其中，又特別優(yōu)選作為氣體發(fā)動機用潤滑油使用。
而且，本發(fā)明的與含鉛金屬材料接觸的潤滑油組合物也適合于作為自動或手動變速箱等的驅(qū)動系統(tǒng)用潤滑油、潤滑脂(grease)、濕式剎車油、液壓油、透平油、壓縮機油、軸承油、冷凍機油等潤滑油使用。
實施例下面通過實施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明并不由于這些實施例而受到任何限定<實施例1～12、比較例1～3>
如表1所示，分別配制了本發(fā)明的潤滑油組合物(實施例1～12)和比較用的潤滑油組合物(比較例1～3)。
表1

1)氫化分解基礎(chǔ)油100℃的運動粘度5.3mm2/s，粘度指數(shù)123，硫不足0.001質(zhì)量％2)溶劑精制基礎(chǔ)油100℃的運動粘度5.7mm2/s，粘度指數(shù)100，硫不足0.1質(zhì)量％3)二-2-乙基己基二硫代磷酸鉬 Mo含量9.0質(zhì)量％，硫含量10.5質(zhì)量％，磷含量9.0質(zhì)量％
4)二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸鉬Mo含量4.5質(zhì)量％，硫含量5.0質(zhì)量％5)2-乙基己酸鉬 Mo含量15質(zhì)量％，硫含量0質(zhì)量％6)鉬的雙十三胺絡(luò)合物Mo含量9.7質(zhì)量％，硫含量0質(zhì)量％7)磷酸鉬、烷基為2-乙基己基Mo含量6.5質(zhì)量％，磷含量4.6質(zhì)量％，硫含量0質(zhì)量％8)甘油單油酸酯的鉬酯Mo含量1.2質(zhì)量％，硫含量0質(zhì)量％9)油酸二乙醇酰胺的鉬酯Mo含量1.2質(zhì)量％，硫含量0質(zhì)量％10)烷基叔丁基/己基磷含量7.2％，硫含量15.2質(zhì)量％，鋅含量7.8質(zhì)量％11)水楊酸鈣全堿值170mgKOH/g，鈣含量6.1質(zhì)量％，金屬比2.812)聚丁烯基琥珀酰亞胺、聚丁烯基的數(shù)均分子量為1300，氮素含量為1.8質(zhì)量％，硼素含量0.77質(zhì)量％13)酚系和胺系抗氧化劑(1∶1)
對得到的各組合物進(jìn)行下述評價試驗(通過NOx吸收試驗測定鉛溶出量隨時間的變化)在按照日本摩擦學(xué)會議草稿集1992、10、465的條件(140℃、NOx1185ppm)下，向裝入銅片的試驗油中吹入NOx氣體，測定強制劣化時的鉛溶出量隨時間的變化。鉛溶出量越少，表示越可以抑制鉛的腐蝕。另外，通過NOx吸收試驗的強制劣化，可以短時間確認(rèn)潤滑油的劣化、特別是伴隨著內(nèi)燃機用潤滑油的劣化產(chǎn)生的劣化生成物對腐蝕的影響。
(通過ISOT測定銅溶出量隨時間的變化)在按照J(rèn)IS-K2514的條件下(165.5℃)，測定裝入銅試驗片的試驗油的96小時以后的銅溶出量。銅的溶出量越少，表示越可以抑制銅的腐蝕。
(評價結(jié)果)由表1可以明顯看出，不包含有機鉬化合物的比較例1的組合物和包含有非本發(fā)明規(guī)定的化合物的鉬化合物的比較例2的組合物在總體上鉛的溶出量非常多，相反，添加了0.08質(zhì)量％二硫代磷酸鋅的比較例3中，雖然可以抑制鉛的溶出，但銅的溶出量非常大。根據(jù)這些結(jié)果可以看出，現(xiàn)有技術(shù)的防腐蝕劑很難同時防止鉛和銅的腐蝕。
另一方面，包含本發(fā)明的鉬化合物的實施例1～12的組合物同比較例相比鉛、銅的溶出量同時都很低，由此可以看出，包含本發(fā)明的鉬化合物的組合物可以兼顧銅和鉛的腐蝕抑制。
<實施例13～21、比較例4>
如表2所示，分別配制了本發(fā)明的潤滑油組合物(實施例13～21)和比較用的潤滑油組合物(比較例4)。
表2

1)氫化分解基礎(chǔ)油100℃的動粘度5.3mm2/s，粘度指數(shù)1232)硼素含量4.8質(zhì)量％3)硼素含量2.8質(zhì)量％4)鉬的雙十三胺絡(luò)合物Mo含量9.7質(zhì)量％，硫含量0質(zhì)量％5)單烷基型，烷基仲C14～C18，堿值170mgKOH/g，金屬比2.8，Ca含量6.1質(zhì)量％6)單烷基型，烷基仲C14～C18，堿值280mgKOH/g，金屬比5.5，Ca含量10質(zhì)量％7)聚丁烯基琥珀酰亞胺、聚丁烯基的數(shù)均分子量為1300，氮素含量為1.8質(zhì)量％，8)酚系和胺系抗氧化劑(1∶1)
對得到的各組合物進(jìn)行下述評價試驗(根據(jù)NOx吸收試驗測定的鉛溶出量隨時間的變化)根據(jù)NOx吸收試驗測定的鉛溶出量隨時間的變化按表1的情形同樣進(jìn)行測定。
(評價結(jié)果)表2的比較例4的組合物是不含有硼酸酯、有機鉬化合物二者的組合物，其在140℃的鉛的溶出量非常多。
表2的實施例13、14的組合物是含有硼酸酯的組合物，實施例15～20的組合物是含有硼酸酯、有機鉬化合物兩者的組合物，實施例21的組合物是含有有機鉬化合物的組合物。這些實施例同比較例相比，其鉛溶出量被抑制，其中，含有硼酸酯、有機鉬化合物兩者的實施例15～20的70小時后的鉛溶出量被顯著抑制。
<實施例22～29、比較例5>
如表3所示，分別配制了本發(fā)明的潤滑油組合物(實施例22～29)和比較用的潤滑油組合物(比較例5)。
表3

1)氫化分解基礎(chǔ)油100℃的運動粘度5.3mm2/s，粘度指數(shù)123，硫含量不足0.001質(zhì)量％2)鉬的雙十三胺絡(luò)合物Mo含量9.7質(zhì)量％，硫含量0質(zhì)量％3)聚丁烯基的數(shù)均分子量為1300，氮素含量為1.8質(zhì)量％，硼素含量0.77％4)聚丁烯基琥珀酰亞胺、聚丁烯基的數(shù)均分子量為1300，氮素含量為1.8質(zhì)量％，5)二-正丁基磷酸鋅，磷含量13.2質(zhì)量％，硫含量0質(zhì)量％，鋅含量13質(zhì)量％6)堿值170mgKOH/g，金屬比2.8，Ca含量6.1％7)酚系和胺系抗氧化劑(1∶1)
對得到的各組合物進(jìn)行下述評價試驗(根據(jù)NOx吸收試驗測定的鉛溶出量隨時間的變化)NOx吸收試驗測鉛溶出量隨時間的變化按表1的情形同樣進(jìn)行測定。
(評價結(jié)果)由表3的比較例5的組合物是只含有硼酸改性琥珀酰亞胺的組合物，其在140℃的鉛的溶出量在48小時后、70小時后分別為520質(zhì)量ppm、4200質(zhì)量ppm，是非常多的。
表3的實施例22～28的組合物是含有有機鉬化合物和硼酸改性烯基琥珀酰亞胺二者的組合物。這些實施例與比較例相比，其48小時后、70小時后的鉛溶出量均被抑制。而且，實施例29是含有有機鉬化合物的組合物，與比較例相比，其70小時后的鉛溶出量被抑制。
權(quán)利要求
1.一種潤滑油組合物，含有潤滑油基礎(chǔ)油，以該潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，二硫代磷酸鋅的含量以磷量計為0.08質(zhì)量％以下，或者不含二硫代磷酸鋅，所述潤滑油組合物與含鉛金屬材料接觸，并含有選自以下(A)～(D)中的至少一種添加劑(A)除二硫代磷酸鉬之外的有機鉬化合物，(B)硼酸酯和/或其衍生物，(C)有機鉬化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，(D)有機鉬化合物、和硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺。
2.如權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其特征在于，所述有機鉬化合物是通過選自不含硫的有機酸、胺、酰胺、酰亞胺和具有醇式羥基的化合物中的一種化合物與4～6價的鉬化合物反應(yīng)而得到的化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其特征在于，所述有機鉬化合物為選自以下(a)～(e)中的至少一種(a)為選自具有至少1個碳原子數(shù)3～30的烷基的亞磷酸單酯、磷酸單酯、亞磷酸二酯、磷酸二酯、亞膦酸、膦酸、亞膦酸單酯、膦酸單酯中的至少一種含磷的酸與鉬化合物的鹽；(b)為選自具有至少1個碳原子數(shù)3～30的烷基或烯基的伯胺、仲胺、烷醇胺中的一種胺化合物與鉬化合物的絡(luò)合物；(c)為選自碳原子數(shù)3～30的一元醇、多元醇、多元醇的部分酯或部分醚中的至少一種具有醇式羥基的醇類與鉬化合物的鹽或酯；(d)為具有至少1個碳原子數(shù)3～30的烷基或烯基并具有醇式羥基的酰胺化合物與鉬化合物的鹽或酯；(e)為碳原子數(shù)3～30的脂肪酸與鉬化合物的鹽。
4.如權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其特征在于，所述潤滑油組合物還含有選自抗氧化劑、除二硫代磷酸鋅以外的抗磨損劑、金屬系清洗劑中的一種以上。
5.如權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其特征在于，所述潤滑油組合物為用于滑動部使用含鉛金屬材料的內(nèi)燃機。
6.如權(quán)利要求1所述的潤滑油組合物，其特征在于，所述潤滑油組合物與含鉛金屬材料、含銅-鉛金屬材料、或者含鉛金屬材料和含銅金屬材料兩者接觸，所述有機鉬化合物為通過選自不含硫的除羧酸之外的有機酸、胺、酰胺、酰亞胺和具有醇式羥基的化合物中的一種化合物與4～6價的鉬化合物反應(yīng)而得到的化合物。
7.一種腐蝕或腐蝕損耗抑制方法，其特征在于，用于抑制與潤滑油組合物接觸的含鉛金屬材料的腐蝕或腐蝕損耗，所述潤滑油組合物含有潤滑油基礎(chǔ)油，以該潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，二硫代磷酸鋅的含量以磷量計為0.08質(zhì)量％以下，或者不含二硫代磷酸鋅，所述潤滑油組合物含有選自以下(A)～(D)中的至少一種添加劑(A)除二硫代磷酸鉬之外的有機鉬化合物，(B)硼酸酯和/或其衍生物，(C)有機鉬化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，(D)有機鉬化合物、和硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺。
8.如權(quán)利要求7所述的腐蝕或腐蝕損耗抑制方法，其特征在于，用于抑制含鉛金屬材料、含銅-鉛金屬材料、或含鉛金屬材料和含銅金屬材料兩者的腐蝕或腐蝕損耗，所述添加劑中的有機鉬化合物為通過選自不含硫的除羧酸以外的有機酸、胺、酰胺、酰亞胺和具有醇式羥基的化合物中的一種化合物與4～6價的鉬化合物反應(yīng)而得到的化合物。
9.一種銅和鉛的腐蝕或腐蝕損耗抑制劑，其是向與含鉛金屬材料、含銅-鉛金屬材料、或者含鉛金屬材料和含銅金屬材料兩者接觸的潤滑油組合物中添加的添加劑，所述潤滑油組合物含有潤滑油基礎(chǔ)油，以該潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，二硫代磷酸鋅的含量以磷量計為0.08質(zhì)量％以下，或者不含二硫代磷酸鋅，所述抑制劑含有通過選自不含硫的除羧酸以外的有機酸、胺、酰胺、酰亞胺和具有醇式羥基的化合物中的一種化合物與4～6價的鉬化合物反應(yīng)而得到的有機鉬化合物。
10.一種潤滑劑組合物在具有含鉛金屬材料的裝置中用于潤滑該含鉛金屬材料的使用，所述潤滑油組合物含有潤滑油基礎(chǔ)油，以該潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，二硫代磷酸鋅的含量以磷計為0.08質(zhì)量％以下，或者不含二硫代磷酸鋅，該潤滑油組合物含有選自以下(A)～(D)中的一種以上的添加劑(A)除二硫代磷酸鉬之外的有機鉬化合物，(B)硼酸酯和/或其衍生物，(C)有機鉬化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，(D)有機鉬化合物、和硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性基琥珀酰亞胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種潤滑油組合物，含有潤滑油基礎(chǔ)油，以該潤滑油組合物總量為基準(zhǔn)，二硫代磷酸鋅的含量以磷量計為0.08質(zhì)量％以下，或者不含二硫代磷酸鋅，所述潤滑油組合物與含鉛金屬材料接觸，并含有選自以下(A)～(D)中的至少一種添加劑(A)除二硫代磷酸鉬之外的有機鉬化合物，(B)硼酸酯和/或其衍生物，(C)有機鉬化合物、和硼酸酯和/或其衍生物，(D)有機鉬化合物、和硼酸改性烷基琥珀酰亞胺或硼酸改性烯基琥珀酰亞胺。
文檔編號C10M129/76GK101044228SQ200580035908
公開日2007年9月26日 申請日期2005年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月19日
發(fā)明者八木下和宏 申請人:新日本石油株式會社