專利名稱：抗蝕劑保護膜形成用材料及使用該材料的抗蝕劑圖案形成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及適合用于形成抗蝕劑膜的保護膜的抗蝕劑保護膜形成用材料以及使用該材料形成抗蝕劑圖案的方法。本發(fā)明特別涉及適合用于下述構成的液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)處理的抗蝕劑保護膜形成用材料以及使用上述保護膜形成用材料的抗蝕劑圖案形成方法，所述構成為在液浸曝光處理中，在使光刻曝光光到達抗蝕劑膜的通過路徑的至少上述抗蝕劑膜上設置折射率比空氣高且折射率比上述抗蝕劑膜低的特定厚度的液體(以下，液浸曝光用液體)的狀態(tài)下，曝光上述抗蝕劑膜，使抗蝕劑圖案的析像度提高。
背景技術：
在半導體設備、液晶設備等各種電子設備中的微細結構的制造中大多使用光刻法，伴隨著設備結構的微細化，要求光刻工序中的抗蝕劑圖案的微細化。
目前，雖然可以通過光刻法例如在最尖端的領域形成線寬為90nm左右的微細的抗蝕劑圖案，但今后要求形成更加微細的圖案。
為了形成比上述90nm更微細的圖案，開發(fā)曝光裝置和與其對應的抗蝕劑成為第1要點。曝光裝置中，通常將F2準分子激光、EUV(遠紫外線)、電子射線、X射線、軟X射線等光源波長的短波長化或增大透鏡的開口數(NA)等作為開發(fā)要點。
但是，光源波長的短波長化需要昂貴的新型曝光裝置，另外，高NA化中，由于析像度與焦深范圍成折衷(TRADE OFF)的關系，故存在即使提高析像度，焦深范圍也降低的問題。
最近，作為能解決上述問題的光刻技術，報道了液浸曝光(LiquidImmersion Lithography)法的方法(例如，參見非專利文獻1、非專利文獻2、非專利文獻3)。該方法是于曝光時在透鏡與基板上的抗蝕劑膜之間的至少上述抗蝕劑膜上設置規(guī)定厚度的純水或氟類惰性液體等液浸曝光用液體。該方法中，通過用折射率(n)更大的液體、例如純水等置換以往為空氣或氮氣等惰性氣體的曝光光路空間，即使使用相同的曝光波長的光源，與使用較短波長的光源的情形或使用高NA透鏡的情形相同，達到高清晰度，同時焦深范圍也不降低。
如果使用上述液浸曝光，則由于可以使用安裝在現有裝置上的透鏡，以低成本形成清晰度優(yōu)良、且焦點深度也優(yōu)良的抗蝕劑圖案，因而備受關注。
非專利文獻1Journal of Vacuum Science & TechnologyB(J.Vac.Sci.Technol.B)((發(fā)行國)美國)、1999年、第17卷、6號、3306-3309頁非專利文獻2Journal of Vacuum Science & TechnologyB(J.Vac.Sci.Technol.B)((發(fā)行國)美國)、2001年、第19卷、6號、2353-2356頁非專利文獻3Proceedings of SPIE Vol.4691((發(fā)行國)美國)、2002年、第4691卷、459-465頁專利文獻1國際公開2004/074937號說明書發(fā)明內容但是，該液浸曝光處理中，由于一邊在抗蝕劑膜的上層設置純水或氟類惰性液體等液浸曝光用液體、一邊進行曝光處理，故抗蝕劑圖案上很有可能發(fā)生表面缺陷(缺損)。關于該表面缺陷的發(fā)生原因，還存在很多未闡明的部分，但在被曝光膜上配置液浸曝光用液體的液浸曝光處理中，考慮了在液浸曝光用液體與被曝光膜之間的相互作用和液浸曝光用液體殘留在被曝光膜上以及上述液浸曝光用液體對液浸曝光中的抗蝕劑膜的浸襲等，抑制該表面缺陷是當務之急。
其中，有時能直接使用在現有的光刻法中使用的材料類，但由于使透鏡與抗蝕劑膜之間存有上述液浸曝光用液體的曝光環(huán)境不同，因此提示了使用與上述現有的光刻法不同的材料。
其中，為了解決上述問題，提出了使用含氟樹脂的保護膜形成材料的方案(專利文獻1)。但是，使用上述保護膜形成材料時，雖然能達到上述目的，但產生了下述問題必須用特殊的清洗用溶劑或涂布裝置，或者增加了除去保護膜的工序等生產率方面的問題。
并且，最近，將不溶于水且可溶于堿的聚合物用作抗蝕劑上層的保護膜形成用材料的工序受到關注，但對該種保護膜形成用材料，要求開發(fā)出能進一步排除發(fā)生上述表面缺陷的危險的材料。
本發(fā)明提供耗費了大量開發(fā)資源而確立得到的將從現有的抗蝕劑組合物所得的抗蝕劑膜用于液浸曝光并且能有效地抑制表面缺陷的技術。
更具體而言，本發(fā)明提供一種保護膜形成用材料，其中，所述材料在被曝光膜上配置有液浸曝光用液體的液浸曝光處理中，能有效地抑制表面缺陷，進一步詳細而言，本發(fā)明提供一種保護膜形成用材料，所述材料能容易地除去曝光后附著在基板上的液浸曝光用液體，能順利地進行基板端部的曝光，能順利地進行曝光處理，并且不發(fā)生上述液浸曝光用液體導致的在液浸曝光中抗蝕劑膜的變質以及伴隨來自抗蝕劑膜的溶出成分導致的上述液浸曝光用液體本身變質的折射率變動等。
為了解決上述課題，本發(fā)明的抗蝕劑保護膜形成用材料為用于形成抗蝕劑膜的上層保護膜的、含有可溶于堿的聚合物成分的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，上述聚合物成分與水的接觸角為90°以上。
并且，本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成方法使用液浸曝光處理，其特征在于，在基板上形成光致抗蝕劑膜，在上述抗蝕劑膜上使用上述保護膜形成材料，形成對水沒有實質上的相溶性、且具有能溶于堿的特性的保護膜，在層疊有上述抗蝕劑膜與保護膜的上述基板的至少上述保護膜上直接配置規(guī)定厚度的液浸曝光用液體，間隔上述液浸曝光用液體以及上述保護膜對上述抗蝕劑膜照射規(guī)定的圖案光，根據需要進行加熱處理，通過用堿顯影液清洗上述保護膜與抗蝕劑膜而除去上述保護膜同時顯影抗蝕劑膜，得到抗蝕劑圖案。
本發(fā)明的保護膜形成用材料可以直接形成在抗蝕劑膜上，不妨礙圖案曝光，并且由于本發(fā)明的保護膜形成用材料不溶于水，故實際上能使用“從液浸曝光的光學要求、操作的容易性以及無環(huán)境污染性方面考慮被視為最有希望作為液浸曝光用液體的水(純水或去離子水)”作為液浸曝光用液體。換言之，即使使用處理容易、折射率特性也好、無環(huán)境污染性的水作為液浸曝光用液體，將各種組成的抗蝕劑膜用于液浸曝光處理時，能充分地保護，得到良好特性的抗蝕劑圖案。另外，作為上述液浸曝光用液體，使用157nm的曝光波長時，從曝光光的吸收方面考慮，氟類溶劑受到重視，即使使用上述氟類溶劑時，與上述水一樣，將抗蝕劑膜用于液浸曝光處理中時，能充分地保護，得到良好特性的抗蝕劑圖案。并且，由于本發(fā)明的保護膜形成材料可溶于堿，因此曝光結束后，即使在進行顯影處理的階段，也無需在顯影處理前從抗蝕劑膜上除去形成的保護膜。即，使用本發(fā)明的保護膜形成材料得到的保護膜能溶于堿，故在曝光后的顯影工序前無需設置保護膜除去工序，可在殘留保護膜的狀態(tài)下用堿顯影液對抗蝕劑膜進行顯影處理，由此可以同時實現除去保護膜與顯影抗蝕劑膜。因此，使用本發(fā)明的保護膜形成用材料形成圖案的方法，環(huán)境污染性極低并減少工序數，可以有效地形成圖案特性良好的抗蝕劑膜。
并且，由于本發(fā)明的保護膜形成用材料與配置在被曝光膜上的液浸曝光用液體的接觸角大，故容易除去曝光后的上述液浸曝光用液體，可以降低發(fā)生表面缺陷的可能性，并且能順利地進行基板端部的曝光。
另外，本發(fā)明的保護膜形成用材料能同時防止液浸曝光用液體導致的抗蝕劑膜浸襲和來自抗蝕劑膜的溶出成分導致的液浸曝光用液體自身變質。
具體實施例方式
本發(fā)明的抗蝕劑保護膜形成用材料是用于形成抗蝕劑膜的上層保護膜、含有可溶于堿的聚合物成分的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，上述聚合物成分與水的接觸角為90°以上。
由于本發(fā)明的抗蝕劑保護膜形成用材料對用于液浸曝光處理的液浸曝光用液體的接觸角為90°以上，故潤濕性低，難以被液浸曝光用液體侵蝕。
上述抗蝕劑保護膜形成用材料對水實質上沒有相溶性、且可溶于堿，并且對曝光光是透明的，與抗蝕劑膜之間不發(fā)生混合，對抗蝕劑膜的粘著性好，并對顯影液的溶解性優(yōu)良，且致密，可防止環(huán)境胺的通過。
作為上述聚合物成分，優(yōu)選為丙烯酸類聚合物。液浸曝光用的保護膜所必需的追加特性中，認為對液浸曝光用液體的接觸角具有規(guī)定值以上的值是必要的。由于使用上述丙烯酸類聚合物形成的膜對水具有90°以上的接觸角，故如上所述，存在下述優(yōu)點潤濕性低，不僅難以被液浸曝光用液體侵蝕，而且能減少保護膜上的液浸曝光用液體的附著量，縮短液浸曝光處理結束后的清洗時間，減少液浸曝光用液體向體系外不必要的排出，順利地進行基板端部的曝光，是經濟的。
由于上述接觸角為90°以上，故在保護膜上設置液浸曝光用液體時，液浸曝光用液體被適度彈開，可以防止作為液浸曝光用液體的物理穩(wěn)定性下降。
作為本發(fā)明的保護膜形成用材料的原料聚合物優(yōu)選的“可溶于堿的聚合物”，優(yōu)選至少含有(甲基)丙烯酸構成單元與下述通式(1)表示的丙烯酸酯構成單元。(甲基)丙烯酸酯構成單元是賦予堿可溶性的構成單元。
上述通式(1)中，R’表示氫原子、甲基或碳原子數為1～4的羥烷基。Rm表示碳原子數為1～5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基。Rf表示氫原子或碳原子數為1～15的烷基，該烷基的部分或全部氫原子可以被氟原子取代。
作為上述Rm，例如可以舉出亞甲基、正亞乙基、正亞丙基、正亞丁基、正亞戊基等直鏈狀亞烷基；1-甲基亞乙基、1-甲基亞丙基、2-甲基亞丙基等支鏈狀亞烷基。其中，優(yōu)選亞甲基、正亞乙基。
作為上述Rf，可以舉出低級烷基的部分或全部氫原子被氟原子取代的基團。具體地可以舉出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟丙基、十七氟辛基等。其中，從提高與水的接觸性的觀點考慮，優(yōu)選十七氟辛基。
上述丙烯酸類聚合物是在上述(甲基)丙烯酸構成單元與上述通式(1)表示的構成單位上加成作為第三構成單元的下述通式(2)表示的至少1種丙烯酸酯構成單元而得到的，具有優(yōu)良的耐水性，賦予膜適度的柔軟性，還能提高透明性，故而優(yōu)選。
上述通式(2)中，R表示氫原子或甲基，R”是碳原子數為4～15的脂環(huán)式烴基。
上述通式(2)中，R”由具有R”a或R”b的至少2種構成單元構成，上述R”a優(yōu)選為多環(huán)式烴基，R”b優(yōu)選為單環(huán)式烴基。通過導入多環(huán)式烴基及單環(huán)式烴基，可以提高耐水性及透明性，通過導入鏈式烴基，可以賦予膜適度的柔軟性。
作為上述多環(huán)式烴基，優(yōu)選為選自二環(huán)戊基、金剛烷基、降冰片烷基、異冰片基、三環(huán)癸基及四環(huán)十二烷基中的至少1種烴基。
作為上述單環(huán)式烴基，優(yōu)選為選自環(huán)己基、環(huán)戊基及環(huán)庚基中的至少1種烴基。
上述丙烯酸類聚合物優(yōu)選在上述(甲基)丙烯酸構成單元與上述通式(1)表示的構成單元與上述通式(2)表示的構成單元上加成作為第四構成單元的下述通式(3)表示的至少1種丙烯酸酯構成單元而得到的。式中，R為鏈式烴基。
作為上述鏈式烴基，優(yōu)選為選自正丁基、正戊基、2-乙基己基及正己基中的至少1種烴基。
上述丙烯酸類聚合物優(yōu)選用下述通式(4)表示的聚合物。該丙烯酸類聚合物由于加成了多環(huán)式烴基、單環(huán)式烴基及鏈式烴基，故可以提高耐水性及透明性，賦予膜適度的柔軟性。

上述通式(4)中，q、r、s、t及u表示各構成單元的含有摩爾％，分別為2～60摩爾％。
上述丙烯酸類聚合物可以按照公知的丙烯酸聚合物聚合法進行合成。另外，該聚合物成分的樹脂通過GPC測得的換算成聚苯乙烯的質量平均分子量沒有特別限定，為5000～80000，更優(yōu)選為8000～50000。
上述聚合物可溶于醇類溶劑，能通過旋轉涂料器成膜，在液浸曝光所需的充分的時間內，不被純水膨潤，也不發(fā)生膜減少，且可溶于堿顯影液。即，具有作為液浸曝光用的抗蝕劑保護膜材料的高適應性。并且，該聚合物在使波長為193nm的光透過時具有約為1.65的高折射率。
本發(fā)明的保護膜的特征在于還含有溶劑。該溶劑必須溶解上述丙烯酸類聚合物。
作為上述溶解丙烯酸類聚合物的溶劑，只要是能溶解上述聚合物的溶劑即可，可以任意使用。作為上述溶劑，可以舉出醇類溶劑、石蠟類溶劑、氟類溶劑等。作為醇類溶劑，可以使用異丙醇、1-己醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇等常用的醇類溶劑，特別優(yōu)選為2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇。作為石蠟類溶劑，可以使用正庚烷，作為氟類溶劑，可以使用全氟-2-丁基四氫呋喃。其中，從顯影時的堿溶解性的觀點考慮，優(yōu)選醇類溶劑。
本發(fā)明的抗蝕劑保護膜形成用材料還可以含有交聯劑及酸性化合物。
作為本發(fā)明的保護膜的交聯劑，只要是可溶于上述溶劑的交聯劑就可以使用。其中，可以優(yōu)選使用被羥烷基及/或烷氧基烷基取代的具有氨基及/或亞氨基的含氮化合物。
作為上述含氮化合物，優(yōu)選使用選自三聚氰胺衍生物、胍胺衍生物、甘脲衍生物、琥珀酰胺衍生物及尿素衍生物中的至少1種。
具體而言，可以使上述含氮化合物在沸水中與福爾馬林反應進行羥甲基化或者使其進一步與低級醇反應進行烷氧基化而得到，所述含氮化合物例如可以舉出上述三聚氰胺類化合物、尿素類化合物、胍胺類化合物、乙酰胍胺類化合物、苯并胍胺類化合物、甘脲類化合物、琥珀酰胺類化合物、亞乙基脲類化合物等，具體而言所述低級醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。
作為上述交聯劑，更優(yōu)選使用四丁氧基甲基化甘脲。
并且，作為上述交聯劑，也可以優(yōu)選使用被至少一種羥基及/或烷氧基取代的烴化合物與單羥基單羧酸化合物的縮合反應物。
作為上述單羥基單羧酸，優(yōu)選羥基與羧基鍵合在同一碳原子上或分別鍵合在鄰接的二個碳原子上。
本發(fā)明的保護膜形成用材料還可以添加酸性成分(優(yōu)選為碳氟化合物)。上述酸性成分具有儲藏穩(wěn)定化作用，故而優(yōu)選。
帶來上述作用的碳氟化合物如下所示，上述碳氟化合物不是重要新用途規(guī)則(SNUR)的對象，是能使用的化學物質。
作為上述碳氟化合物，優(yōu)選使用下述碳氟化合物，所述碳氟化合物為下述通式(5)表示的碳氟化合物，(CnF2n+1SO2)2NH……(5)(式中，n為1～5的整數。)；下述通式(6)表示的碳氟化合物，CmF2m+1COOH……(6)(式中，m為10～15的整數。)；下述通式(7)表示的碳氟化合物， (式中，o為2～3的整數。)；下述通式(8)表示的碳氟化合物，
(式中，p為2～3的整數，Ra是部分或全部氫原子被氟原子取代的烷基，可以被羥基、烷氧基、羧基、氨基取代。)。
作為上述通式(5)表示的碳氟化合物，具體地優(yōu)選下述化學式(9)表示的化合物或下述化學式(10)表示的碳氟化合物。
(C4F9SO2)2NH……(9)(C3F7SO2)2NH……(10)另外，作為上述通式(6)表示的碳氟化合物，具體地優(yōu)選為下述化學式(11)表示的碳氟化合物。
C10F21COOH……(11)作為上述通式(7)表示的碳氟化合物，具體地優(yōu)選下述化學式(12)表示的碳氟化合物。
作為上述通式(8)表示的碳氟化合物，具體地優(yōu)選下述化學式(13)表示的碳氟化合物。
上述液浸曝光處理的特征在于，在光刻曝光光到達抗蝕劑膜為止的通過路徑的至少上述抗蝕劑膜上設置液浸曝光用液體的狀態(tài)下，曝光上述抗蝕劑膜，由此提高抗蝕劑圖案的析像度。
作為用于曝光上述抗蝕劑膜的曝光光，優(yōu)選以157nm、193nm或248nm為主要波長的光。
上述構成的本發(fā)明，通過使用實質上由純水或去離子水構成的水或氟類惰性液體作為液浸曝光用液體，能進行液浸曝光。如之前所說明的，從成本性、后處理的容易性、環(huán)境污染性低等方面考慮，水是較適合的液浸曝光用液體，但使用157nm的曝光光時，優(yōu)選使用曝光光的吸收較少的氟類溶劑。并且，由本發(fā)明的保護膜形成用材料形成的保護膜是致密的，故可以抑制液浸曝光用液體浸襲抗蝕劑膜，并且阻止環(huán)境胺成分的透過，賦予抗蝕劑膜必要的“儲藏穩(wěn)定性(storagestability)”。
能用于本發(fā)明的抗蝕劑膜沒有特別限定，可以使用由現有慣用的抗蝕劑組合物得到的所有抗蝕劑膜。該特點是本發(fā)明最大的特點。
由本發(fā)明的抗蝕劑保護膜形成用材料形成的保護膜是非水溶性的，且對其他液浸曝光用液體的耐性也高，故能適用于包括對液浸曝光用液體耐性低的抗蝕劑膜在內的所有組成的抗蝕劑膜。因此，作為本發(fā)明的抗蝕劑膜材料，可以使用公知的抗蝕劑中的任一種，可以使用慣用的正型光致抗蝕劑、負型光致抗蝕劑。
然后，對使用本發(fā)明的保護膜、由液浸曝光法形成抗蝕劑圖案的方法進行說明。
首先，在硅晶片等基板上用旋轉器等涂布慣用的抗蝕劑組合物后，進行預焙燒(PAB處理)。
需要說明的是，可以在基板與抗蝕劑組合物的涂布層之間設置設有有機類或無機類防反射膜的2層層疊體。
到此為止的工序可以采用公知的方法進行。操作條件等優(yōu)選根據使用的抗蝕劑組合物的組成或特性進行適當設定。
然后，在如上所述固化得到的抗蝕劑膜(單層、多層)的表面，均勻地涂布例如上述化學式(4)等表示的本發(fā)明保護膜形成用材料組合物后，使其固化形成抗蝕劑保護膜。
在如上所述地形成有被保護膜覆蓋的抗蝕劑膜的基板上配置液浸曝光用液體(例如，純水、去離子水、氟類溶劑或二氧化硅類溶劑)。
通過所希望的掩模圖案選擇性地對該浸漬狀態(tài)的基板的抗蝕劑膜進行曝光。因此，此時，曝光光通過液浸曝光用液體與保護膜到達抗蝕劑膜。
此時，保護膜將抗蝕劑膜與純水等液浸曝光用液體阻斷，故抗蝕劑膜不會因為被液浸曝光用液體侵襲而發(fā)生膨潤等變質，也不會因成分溶出于液浸曝光用液體中使液浸曝光用液體本身的折射率等光學特性發(fā)生變質。
用于此時的曝光的波長沒有特別限定，可以使用ArF準分子激光、KrF準分子激光、F2準分子激光、EUV(遠紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子射線、X射線、軟X射線等放射線進行曝光。主要取決于抗蝕劑膜的特性。
如上所述，在本發(fā)明的抗蝕劑圖案形成方法中，曝光時，間隔保護膜在抗蝕劑膜上配置液浸曝光用液體。在此期間，抗蝕劑膜與液浸曝光用液體接觸而受到浸襲，通過使用本發(fā)明的保護膜可以防止該浸襲。另外，作為上述液浸曝光用液體，例如可以舉出水(純水、去離子水)或氟類惰性液體等。作為該氟類惰性液體的具體例，可以舉出以C3HC12F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟類化合物為主要成分的液體。其中，從成本、安全性、環(huán)境問題及廣泛使用性的觀點考慮優(yōu)選使用水(純水或去離子水)，但使用波長為157nm的曝光光時，從曝光光的吸收少的觀點考慮，優(yōu)選使用氟類惰性液體。
另外，作為使用的液浸曝光用液體的折射率，只要在“大于空氣的折射率且小于使用的抗蝕劑組合物的折射率”的范圍內，就沒有特別限定。
上述液浸狀態(tài)下的曝光處理一旦結束，就將基板從液浸曝光用液體中取出或從基板上除去液浸曝光用液體。然后，進行作為后續(xù)工序的利用堿顯影液的顯影工序，在此之前加熱抗蝕劑膜，促進曝光部位的固化。在此期間，如果抗蝕劑膜被環(huán)境胺成分浸襲，則顯影工序后的圖案形狀嚴重劣化。但是，本發(fā)明中，由于保護膜被致密化，所以不存在環(huán)境胺成分浸襲抗蝕劑膜的情況。
如上所述，然后，直接以在曝光后的抗蝕劑膜上帶有保護膜的狀態(tài)對該抗蝕劑膜進行PEB(曝光后加熱)，然后，使用由堿性水溶液構成的堿顯影液進行顯影處理。在該顯影處理中使用的顯影液為堿性，故首先，保護膜溶化流動，然后，抗蝕劑膜的可溶部分溶化流動。需要說明的是，可以接著顯影處理進行后焙燒處理。然后，優(yōu)選使用純水進行噴淋。該水噴淋是例如邊旋轉基板邊將水滴到或者噴霧到基板表面，洗去基板上的顯影液及被該顯影液溶解的保護膜成分與抗蝕劑組合物。接下來，通過進行干燥，得到將抗蝕劑膜形成為對應于掩模圖案的形狀的抗蝕劑圖案。由此，本發(fā)明通過單次顯影工序即可同時除去保護膜和顯影抗蝕劑膜。
通過如上所述地形成抗蝕劑圖案，可以以良好的析像度制造微細線寬的抗蝕劑圖案、特別是間距小的線和間隔圖案。需要說明的是，此處的線與間隔圖案中的間距是指圖案的線寬方向上的抗蝕劑圖案寬度與間隔寬度的距離總和。
實施例以下說明本發(fā)明的實施例，但下述實施例只用于說明本發(fā)明，不對本發(fā)明進行任何限定。
(制造例)用于本發(fā)明的抗蝕劑保護膜形成用材料的共聚物聚合物的制備在備有回流冷凝器及攪拌器的容量為2L的四頸燒瓶中投入750g異丁醇，開始吹入氮氣。一邊攪拌一邊升溫至80℃后，通過各個滴下噴嘴分別經4小時滴加下述混合液作為(甲基)丙烯酸類單體的60g丙烯酸、40g甲基丙烯酸二環(huán)戊基酯、40g丙烯酸正丁基酯、20g甲基丙烯酸環(huán)己基酯、40g甲基丙烯酸十七氟癸基酯的混合液；作為溶劑的50g異丁基醇；以及作為聚合引發(fā)劑的1.7g過氧化苯甲酰。連續(xù)地進行滴加，滴加過程中使各成分的滴加速度一定。
滴加結束后，進一步直接在80℃下將該聚合反應液熟化4小時后，加熱聚合反應液直至確認溶劑回流，熟化1小時，結束聚合，得到下述化學式(14)表示的共聚物聚合物。
所得的聚合反應液的固態(tài)成分濃度為20.2％，重均分子量(Mw)換算成聚苯乙烯的分子量為20,000。
(實施例1)將下述樹脂成分、產酸劑及含氮有機化合物均一地溶解在有機溶劑中，配制抗蝕劑組合物。
作為樹脂成分，使用100質量份由下述化學式(15)表示的結構單元構成的共聚物。用于配制樹脂成分的各構成單元f、g、h的比為f＝40摩爾％、g＝40摩爾％、h＝20摩爾％。
作為上述產酸劑，使用2.0質量份三苯锍九氟丁磺酸鹽與0.8質量份三(叔丁基苯基)锍三氟甲磺酸鹽。
另外，作為上述有機溶劑，使用濃度為7.0％的丙二醇單甲基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯的混合溶劑(混合比為6∶4)的水溶液。作為上述含氮有機化合物，使用0.25質量份三乙醇胺。并且，作為添加劑，配合了25質量份γ-丁內酯。
使用如上所述制得的抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案。首先，使用旋轉器在硅晶片上涂布有機類防反射膜組合物“ARC29A”(商品名，Brewer公司制)，在熱板上于205℃下燒成60秒使其干燥，由此形成膜厚為77nm的有機類防反射膜。然后，使用旋轉器在該防反射膜上涂布上述抗蝕劑組合物，在熱板上于130℃下預焙燒90秒使其干燥，由此在防反射膜上形成膜厚為225nm的抗蝕劑膜。
在該抗蝕劑膜上旋轉涂布保護膜材料，在90℃下加熱60秒，形成膜厚為70nm的保護膜，所述保護膜材料是將制備例得到的上述化學式(14)表示的共聚物(分子量為20000)溶解在2-甲基-1-丙醇中，使樹脂濃度為2.5質量％而得到的。
然后，通過掩模圖案，利用液浸曝光裝置AS3-IML(佳能株式會社制)使用紫外線(波長為193nm)照射(曝光)圖案光。該液浸曝光處理使用8英寸的硅晶片，形成130nm的線和間隔圖案。
形成圖案后，在115℃、90秒的條件下進行PEB處理。該PEB處理后，直接在殘留保護膜的狀態(tài)下，在23℃下用堿顯影液顯影60秒。作為堿顯影液，使用2.38質量％的氫氧化四甲銨水溶液。通過該顯影工序完全除去保護膜，可以良好地實現抗蝕劑膜的顯影，形成良好的矩形形狀的130nm線和間距圖案。
利用表面成圖缺陷測定裝置(KLA Concor公司制KLA)對由此得到的圖案進行KLA測定，觀察圖案的缺陷。分別測定3次以橋(bridge)等為代表的液浸曝光處理所特有的圖案缺陷數，求出其平均值。所得的結果相對于后述的比較例1中得到的缺陷數100的比例如下表1所示。
(實施例2)除使用制備例1得到的上述化學式(14)所示的共聚物、相對于該共聚物添加0.7質量％的(CF2)3(SO2)2NH、使固態(tài)成分質量濃度為2.5質量％得到的組合物作為保護膜形成用材料之外，以與上述實施例1完全相同的方法分別測定3次以橋等為代表的圖案缺陷數，求出其平均值。所得的結果相對于后述的比較例1中得到的缺陷數100的比例如下表1所示。
(實施例3)除使用制備例1得到的上述化學式(14)所示的共聚物、相對于該共聚物添加0.7質量％的(CF2)3(SO2)2NH、相對于該聚合物添加0.7質量％的四丁氧基甲基化甘脲、使固態(tài)成分質量濃度為2.5質量％得到的組合物作為保護膜形成用材料之外，以與上述實施例1完全相同的方法分別測定3次以橋等為代表的圖案缺陷數，求出其平均值。結果如下表1所示。
(比較例1)除未在抗蝕劑膜上形成保護膜之外，與上述實施例1完全相同地操作，分別測定3次以橋等為代表的圖案缺陷數，求出其平均值。所得的結果相對于后述的比較例1中得到的缺陷數100的比例如下表1所示。
表1圖案缺陷數的測定結果

從上述表1可判定，使用本發(fā)明的保護膜形成用材料時，以橋缺陷等為代表的液浸曝光處理所特有的圖案缺陷數與未使用本發(fā)明的保護膜形成用材料時相比，降低約40％以下。
產業(yè)上的可利用性如上述說明所述，本發(fā)明提供一種抗蝕劑保護膜形成材料，所述抗蝕劑保護膜形成材料即使在使用慣用的任何抗蝕劑組合物構成抗蝕劑膜、在液浸曝光處理中使用任何液浸曝光用液體、特別是使用水或氟類惰性液體的情形下也可以同時防止發(fā)生橋等表面缺陷以及液浸曝光用液體浸襲抗蝕劑膜。因此，如果使用本發(fā)明的抗蝕劑保護膜形成用材料，則能有效地使用液浸曝光處理形成抗蝕劑圖案。
權利要求
1.一種抗蝕劑保護膜形成用材料，所述抗蝕劑保護膜形成用材料用于形成抗蝕劑膜的上層保護膜、含有可溶于堿的聚合物成分，其特征在于，所述聚合物成分與水的接觸角為90°以上。
2.如權利要求1所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述抗蝕劑膜是用于液浸曝光處理的抗蝕劑膜。
3.如權利要求1所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述聚合物成分為丙烯酸類聚合物。
4.如權利要求3所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述丙烯酸類聚合物至少含有(甲基)丙烯酸構成單元與下述通式(1)表示的丙烯酸酯構成單元， 式中，R’表示氫原子、甲基或碳原子數為1～4的羥基烷基，Rm表示碳原子數為1～5的直鏈狀或支鏈狀的亞烷基，Rf表示氫原子或碳原子數為1～15的烷基，該烷基的部分或全部氫原子可以被氟原子取代。
5.如權利要求4所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述丙烯酸類聚合物是在所述(甲基)丙烯酸構成單元與所述通式(1)表示的構成單元上加成作為第三構成單元的下述通式(2)表示的至少1種丙烯酸酯構成單元而形成的， 式中，R為氫原子或甲基，R”是碳原子數為4～15的脂環(huán)式烴基。
6.如權利要求5所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述通式(2)中，R”由具有R”a或R”b的至少2種構成單元構成，所述R”a為多環(huán)式烴基，R”b為單環(huán)式烴基。
7.如權利要求6所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述多環(huán)式烴基為選自二環(huán)戊基、金剛烷基、降冰片烷基、異冰片基、三環(huán)癸基及四環(huán)十二烷基中的至少1種烴基。
8.如權利要求6所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述單環(huán)式烴基為選自環(huán)己基、環(huán)戊基及環(huán)庚基中的至少1種烴基。
9.如權利要求5所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述丙烯酸類聚合物是在所述(甲基)丙烯酸構成單元與所述通式(1)表示的構成單元與所述通式(2)表示的構成單元上加成作為第四構成單元的下述通式(3)表示的至少1種丙烯酸酯構成單元而形成的， 式中，R為鏈式烴基。
10.如權利要求9所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述鏈式烴基為選自正丁基、正戊基、2-乙基己基及正己基中的至少1種烴基。
11.如權利要求3所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述丙烯酸類聚合物用下述通式(4)表示， 式中，q、r、s、t及u表示各構成單元的含有摩爾％，分別為2～60摩爾％。
12.如權利要求1所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述抗蝕劑保護膜形成用材料還含有溶劑。
13.如權利要求12所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述溶劑為醇類溶劑。
14.如權利要求1所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述抗蝕劑保護膜形成用材料還含有交聯劑。
15.如權利要求14所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述交聯劑為被羥烷基及/或烷氧基烷基取代的具有氨基及/或亞氨基的含氮化合物。
16.如權利要求1所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述抗蝕劑保護膜形成用材料還含有酸性成分。
17.如權利要求16所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述酸性成分為碳氟化合物。
18.如權利要求2所述的抗蝕劑保護膜形成用材料，其特征在于，所述液浸曝光處理在使光刻曝光光到達抗蝕劑膜為止的通過路徑的至少所述抗蝕劑膜上存在折射率比空氣高且折射率比所述抗蝕劑膜低的規(guī)定厚度的液浸曝光用液體的狀態(tài)下，曝光所述抗蝕劑膜，使抗蝕劑圖案的析像度提高。
19.一種抗蝕劑圖案形成方法，其中，所述方法使用液浸曝光處理，所述方法包括下述步驟在基板上形成抗蝕劑膜，在所述抗蝕劑膜上使用權利要求1所述的抗蝕劑保護膜形成用材料形成保護膜，在層疊有所述抗蝕劑膜與所述保護膜的所述基板的至少所述保護膜上直接配置規(guī)定厚度的所述液浸曝光用液體，間隔所述液浸曝光用液體與所述保護膜選擇性地對所述抗蝕劑膜照射光，根據需要進行加熱處理，通過使用堿顯影液顯影處理所述保護膜與所述抗蝕劑膜，除去所述保護膜，同時得到抗蝕劑圖案。
全文摘要
在液浸曝光處理中，能同時防止使用以水為代表的各種液浸曝光用液體的液浸曝光中抗蝕劑膜的橋等變質以及液浸曝光用液體的變質，并且能不增加處理工序數地進一步提高抗蝕劑膜的儲藏穩(wěn)定性，能使用液浸曝光形成高析像度的抗蝕劑圖案。作為抗蝕劑保護膜形成用材料，使用特征在于用于形成抗蝕劑膜的上層保護膜、含有可溶于堿的聚合物成分、所述聚合物成分與水的接觸角為90°以上的抗蝕劑保護膜形成用材料。作為上述聚合物，優(yōu)選至少含有(甲基)丙烯酸構成單元與特定的丙烯酸酯構成單元的丙烯酸類聚合物。
文檔編號H01L21/02GK101088047SQ200580044399
公開日2007年12月12日 申請日期2005年12月22日 優(yōu)先權日2004年12月27日
發(fā)明者石塚啟太, 遠藤浩太朗 申請人:東京應化工業(yè)株式會社