專利名稱：制備催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具體用于費(fèi)-托工藝的催化劑的制備方法。
費(fèi)-托工藝可用于將烴質(zhì)原料轉(zhuǎn)化成液態(tài)和/或固態(tài)烴類。該原料(例如天然氣、伴生氣和/或煤層甲烷、殘油組分、生物質(zhì)和煤)在第一步中轉(zhuǎn)化成氫氣與一氧化碳的混合物(這種混合物通常被稱作合成氣)。然后將該合成氣進(jìn)料入反應(yīng)器，在該反應(yīng)器中在高溫和高壓下通過合適的催化劑將其轉(zhuǎn)化成范圍從甲烷到包含高達(dá)200個(gè)碳原子或在特定情形中甚至更多碳原子的高分子量單元的鏈烷烴化合物。
用于費(fèi)-托合成的催化劑通常包括難熔氧化物基載體材料(特別是二氧化鈦)和一種或多種來自周期表第VIII族(特別是來自鐵族的金屬)，可任選地與作為促進(jìn)劑的一種或多種金屬氧化物和/或金屬組合。令人特別感興趣的催化劑包含鈷作為催化活性組分，并與一種或多種選自鋯、錸、鉻、釩、鉑和錳(特別是錳)的促進(jìn)劑組合。這類催化劑在本領(lǐng)域中是已知的，并且例如在國(guó)際專利申請(qǐng)?zhí)朩O A-9700231和美國(guó)專利公開號(hào)US-A-4595703的說明書中對(duì)其進(jìn)行了描述。
催化劑可以通過如下步驟制備獲得金屬氫氧化物，并將其仔細(xì)氧化成金屬氧化物，然后將其放入合適的反應(yīng)器中使其原位還原成金屬。
一種用于費(fèi)-托反應(yīng)的催化劑為二氧化鈦上的鈷.為了制備這種催化劑，可使用氫氧化鈷(Co(OH)2)作為起始材料。將這種材料與載體混合、干燥、煅燒，然后分解形成鈷氧化物(CoO)。將鈷進(jìn)一步氧化成(Co3O4)，然后置于費(fèi)-托反應(yīng)器中。在該反應(yīng)器中，鈷氧化物被還原成鈷。
在催化劑或催化劑前體的制備中使用“膠溶劑”是已知的。膠溶劑可以溶解少量組分并可以分離任何聚集晶體.聚集晶體包括任何松散鍵合的晶體，但不包括任何高度鍵合晶體、長(zhǎng)成晶體或單晶。
優(yōu)選不加入任何過量的膠溶劑，因?yàn)樵陟褵^程中太多的有機(jī)材料存在于樣品中可能引起問題，并可能導(dǎo)致氫氧化鈷不可控地部分還原形成鈦酸鈷，從而降低催化劑的活性。因此通常認(rèn)為，應(yīng)向催化劑起始材料如氫氧化鈷中加入的膠溶劑的最大量是0.75wt％。
本發(fā)明的目的是改進(jìn)制備這種催化劑的方法。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備含金屬的催化劑或催化劑前體的方法，該方法包含(a)混合(1)載體或載體的前體、(2)液體和(3)金屬化合物以便形成混合物，所述金屬化合物至少部分不溶于所用量液體中，(b)成型和干燥如此獲得的混合物，和(c)煅燒如此得到的組合物，該方法包括向催化劑起始混合物中加入基于該混合物超過0.75wt％的分層劑。
優(yōu)選向催化劑起始材料中加入1wt％或超過1wt％的分層劑。
優(yōu)選向催化劑起始材料中加入1.5wt％或超過1.5wt％的分層劑。
優(yōu)選向催化劑起始材料中加入2wt％或超過2wt％的分層劑。
任選地向催化劑起始材料中加入5wt％或超過5wt％的分層劑.
在某些實(shí)施方案中，向催化劑起始材料中加入高達(dá)15wt％、優(yōu)選高達(dá)10wt％的分層劑。
與現(xiàn)有技術(shù)相反，本發(fā)明向催化劑起始材料中加入比前面教導(dǎo)的更多的有機(jī)材料。這是因?yàn)橛袡C(jī)材料不僅導(dǎo)致聚集晶體的分離，現(xiàn)在還被發(fā)現(xiàn)其使單獨(dú)的晶體分層，因此提供更大的分散、更大的表面積和隨之產(chǎn)生的最終催化劑活性的增加。
本發(fā)明特別涉及制備上述催化劑的方法，其中至少50wt％的金屬化合物(優(yōu)選鈷化合物)不溶于所用量液體，優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少90wt％，仍更優(yōu)選至少96wt％。
催化劑起始材料可以是用于制備催化劑的任何材料，并且其包括催化活性材料，例如某些金屬。該催化劑起始材料一般是金屬粉末、金屬氫氧化物或金屬氧化物，優(yōu)選金屬鈷的粉末、氫氧化鈷或鈷氧化物，更優(yōu)選Co(OH)2、Co(OH)或Co3O4。
本發(fā)明可用于催化劑的不同活性部分，特別是具有層狀結(jié)構(gòu)或類水鎂石結(jié)構(gòu)的催化劑活性部分，并通常用于它們的起始材料，包括氫氧化鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鎳和氧化鎂、或其它金屬氫氧化物或它們的混合物。
分層劑可以是能夠與多個(gè)晶體層結(jié)合的任何物質(zhì)。該分層劑可以是羧酸，優(yōu)選二羧酸。
其它分層劑包括單羧酸，該單羧酸可以通過其羧酸根基團(tuán)與一個(gè)晶體層結(jié)合，并且通過與催化劑起始材料中的羥基相連的碳原子與相對(duì)的晶體層結(jié)合。也可以使用羧酸衍生物，如CO(NH2)-基和CS(OH)-基化合物，盡管含硫化合物是略不優(yōu)選的。
二羧酸可以具有任意長(zhǎng)度的碳鏈。優(yōu)選二羧酸具有2-20個(gè)碳原子、更優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的碳鏈。
當(dāng)使用單羧酸時(shí)，它們優(yōu)選包含約10個(gè)碳原子的碳鏈。
任選地，碳鏈上可以存在其它官能團(tuán)，如醛基。也可以使用多羧酸。
分層劑可以包括堿性和酸性化合物。適宜的酸性分層劑的實(shí)例包括L-天冬氨酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、乙二酸和丙酸。
堿性化合物的實(shí)例是氨、釋放氨的化合物，且優(yōu)選為銨化合物或有機(jī)胺，更優(yōu)選乙醇胺。
為了對(duì)付有機(jī)材料的加入，本發(fā)明的某些實(shí)施方案包括在煅燒過程中增加氧的濃度以便補(bǔ)充有機(jī)材料燃燒所消耗的氧。替代地，可以使用更小的催化劑擠出物或使用薄層催化劑。
因此本發(fā)明的實(shí)施方案允許催化活性材料更大程度的分散。在催化劑活化之后，活性金屬顆粒被更大程度地分散，導(dǎo)致更細(xì)的粒度，進(jìn)而增加活性。優(yōu)選使用X射線衍射來分析晶體結(jié)構(gòu)?？墒褂猛干潆娮语@微鏡(TEM)來分析層狀晶體分散成載體膜晶體時(shí)的改進(jìn)。
優(yōu)選干燥、煅燒并制備催化劑起始材料用作催化劑。例如可以將其氧化，然后原位還原成金屬。
本發(fā)明還提供按照本文所限定的方法制備的催化劑或催化劑起始材料。
在本發(fā)明的方法中，鈷化合物的適宜用量高達(dá)難熔氧化物量的至多60wt％，優(yōu)選10-40wt％。
在本發(fā)明的方法中，催化劑或者催化劑前體包含至少一種促進(jìn)劑金屬，優(yōu)選錳、釩、錸、釕、鋯、鈦或鉻，最優(yōu)選錳，該促進(jìn)劑金屬的用量?jī)?yōu)選使金屬(特別是鈷)與促進(jìn)劑金屬的原子比至少是4，優(yōu)選至少是5，優(yōu)選其中促進(jìn)劑金屬化合物存在于步驟(a)中。
在本發(fā)明的方法中，通過捏合和研磨來進(jìn)行混合步驟(a)，通過堆垛、擠出、?；蚍鬯?優(yōu)選通過擠出)使如此得到的混合物成型，更優(yōu)選其中所得到的混合物的固體含量是30-90wt％，優(yōu)選是50-80wt％。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供用于制備催化劑或者催化劑前體的方法，該方法包含如下步驟(a)混合以形成如下物質(zhì)的混合物(1)多孔難熔氧化物或多孔難熔氧化物的前體，(2)為層狀結(jié)構(gòu)或者能夠形成層狀結(jié)構(gòu)的化合物，(3)超過0.75wt％的分層材料；(b)擠出、成型和干燥如此獲得的混合物；(c)煅燒步驟(b)的產(chǎn)物。
一般向混合物中加入液體。優(yōu)選在步驟(a)之后并且在步驟(b)之前或在步驟(b)期間向混合物中加入液體。因此優(yōu)選在加入液體之前將多孔難熔氧化物、為層狀結(jié)構(gòu)或者能夠形成層狀結(jié)構(gòu)的化合物和分層材料干混。加入液體后，優(yōu)選對(duì)其進(jìn)行擠出。
該層狀結(jié)構(gòu)通常為類水鎂石結(jié)構(gòu)。
為層狀結(jié)構(gòu)或者能夠形成層狀結(jié)構(gòu)的化合物一般至少部分不溶于所用量液體。
該液體可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的的任何合適的液體，例如水；氨；醇類如甲醇、乙醇和丙醇；酮類如丙酮；醛類如丙醛和芳族溶劑如甲苯、以及上述液體的混合物。最適宜和優(yōu)選的液體是水。
該液體可以包括粘度改進(jìn)劑如聚乙烯醇。
分層劑優(yōu)選以固體或者以包封形式加入。因此分層劑在高剪切場(chǎng)出現(xiàn)時(shí)變得具有活性。盡管可以在煅燒前的任何時(shí)刻加入分層劑，但優(yōu)選在剪切力相對(duì)高時(shí)在擠出步驟之前即刻加入。
特別地，當(dāng)干混時(shí)，一般可以將組分(1)、(2)、(3)同時(shí)混合在一起，但當(dāng)在液體中混合時(shí)，優(yōu)選在加入組分(3)之前將組分(1)和(2)混合。
當(dāng)加入分層劑時(shí)，剪切力優(yōu)選是至少100kJ/kilo，優(yōu)選約500kJ/kilo，和任選高達(dá)1000kJ/kilo，或高達(dá)2000kJ/kilo，或甚至更高。
更優(yōu)選在混合物的溫度相對(duì)較高即高于約70℃(優(yōu)選高于約80℃)時(shí)，加入分層劑。
高的剪切力和溫度促使分層劑原樣發(fā)揮作用，即使晶體分層，而不是吸附在載體如TiO2上或者與晶體如Co(OH)2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
晶體優(yōu)選分層，以使其尺寸從約20nm降低到5-10hm。
多孔難熔氧化物的一個(gè)實(shí)例是二氧化鈦。
為層狀結(jié)構(gòu)或者能夠形成層狀結(jié)構(gòu)的化合物可以包含鈷、鈷/錳或鐵。
催化劑起始材料優(yōu)選是費(fèi)-托催化劑，或提供費(fèi)-托催化劑。
費(fèi)-托合成產(chǎn)物范圍可以為甲烷到重質(zhì)鏈烷烴蠟。優(yōu)選使甲烷的產(chǎn)量最小化并且所產(chǎn)生的烴大部分具有至少5個(gè)碳原子的碳鏈長(zhǎng)度。優(yōu)選C5+烴的量占總產(chǎn)物重量的至少60wt％，更優(yōu)選至少70wt％，甚至更優(yōu)選至少80wt％，最優(yōu)選至少85wt％。反應(yīng)條件下為液相的反應(yīng)產(chǎn)物可以使用適當(dāng)?shù)难b置如一個(gè)和多個(gè)過濾器分離或除去?？刹捎脙?nèi)部或外部過濾器或者二者的組合。可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適方法除去氣相產(chǎn)物例如輕烴和水。
費(fèi)-托催化劑在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的，且一般包括第VIII族金屬組分，優(yōu)選鈷、鐵和/或釕，更優(yōu)選鈷。通常地，該催化劑包含催化劑載體。催化劑載體優(yōu)選是多孔的，例如多孔無機(jī)難熔氧化物，更優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。
催化活性金屬在載體上的最佳存在量特別取決于具體的催化活性金屬。通常地，鈷在催化劑中的存在量的范圍可以是每100重量份載體材料1-100重量份，優(yōu)選為每100重量份載體材料10-50重量份。
催化活性金屬可以與一種或多種金屬促進(jìn)劑或助催化劑一起存在于催化劑中。促進(jìn)劑可以以金屬或者金屬氧化物的形式存在，這取決于所涉及的具體促進(jìn)劑。合適的促進(jìn)劑包括周期表中第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族金屬的氧化物、鑭系元素和/或錒系元素的氧化物。催化劑優(yōu)選包含周期表第IVB、VB和/或VIIB族的至少一種元素，特別是鈦、鋯、錳和/或釩。作為替代或者除金屬氧化物促進(jìn)劑之外，催化劑可以包含選自周期表第VIIB族和/或第VIII族的金屬促進(jìn)劑。優(yōu)選的金屬促進(jìn)劑包括錸、鉑和鈀。
一種最合適的催化劑包含鈷作為催化活性金屬和鋯作為促進(jìn)劑。另一種最合適的催化劑包含鈷作為催化活性金屬和錳和/或釩作為促進(jìn)劑。
如果存在于催化劑中，則促進(jìn)劑的存在量通常為每100份載體材料0.1-60重量份。但應(yīng)當(dāng)意識(shí)到，促進(jìn)劑的最佳量可能隨充當(dāng)促進(jìn)劑的各元素而變化。如果催化劑包含鈷作為催化活性金屬和錳和/或釩作為促進(jìn)劑，則鈷(錳+釩)的原子比有利地為至少12∶1。
費(fèi)-托合成優(yōu)選在125-350℃的溫度下實(shí)施，更優(yōu)選為175-275℃，最優(yōu)選為200-260℃。壓力范圍優(yōu)選是5-150巴的絕對(duì)壓力，更優(yōu)選為5-80巴的絕對(duì)壓力。
通常以摩爾比0.4-2.5將氫和一氧化碳(合成氣)進(jìn)料到三相淤漿反應(yīng)器中。氫和一氧化碳的摩爾比優(yōu)選為1.0-2.5。
氣時(shí)空速可以在寬的范圍內(nèi)變化，且通常為1500-10000Nl/l/h，優(yōu)選為2500-7500Nl/l/h。
現(xiàn)在僅通過實(shí)施例來描述本發(fā)明的實(shí)施方案。
一種已知的催化劑包含約80wt％的二氧化鈦和20wt％的氧化鈷，其具有40m2/g的表面積。80wt％的二氧化鈦貢獻(xiàn)該總表面積的32m2/g，和20wt％的鈷貢獻(xiàn)該總表面積的8m2/g。
在一個(gè)實(shí)施例中，在按照本發(fā)明包括分層劑(檸檬酸，2wt％)之后，表面積增加到44m2/g。應(yīng)該注意，二氧化鈦的表面積沒有增加，所述增加是由于氧化鈷的表面積增加所致。因此當(dāng)總表面積增加到44m2/g時(shí)，混合物中鈷的表面積從8m2/g增加到12m2/g，即增加了50wt％，這是因?yàn)槎趸伒谋砻娣e保持恒定。
在費(fèi)-托反應(yīng)中，第二種催化劑顯示出改進(jìn)的活性(STY164對(duì)139g/heat/h)和改進(jìn)的選擇性(91.0對(duì)88.4％的C5+選擇性)。
權(quán)利要求
1.一種制備含有金屬的催化劑或催化劑前體的方法，其包括(a)混合(1)載體或載體前體、(2)液體和(3)至少部分不溶于所用量液體的金屬化合物，以形成混合物，(b)成型和干燥如此獲得的混合物，和(c)煅燒如此得到的組合物，該方法包含向催化劑起始混合物中加入基于混合物超過0.75wt％的分層劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中向催化劑起始材料中加入超過2wt％的分層劑，優(yōu)選其中分層劑的量高達(dá)15wt％，更優(yōu)選高達(dá)10wt％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中至少50wt％的金屬化合物，優(yōu)選鈷化合物，不溶于所用量液體，優(yōu)選至少70wt％，更優(yōu)選至少90wt％，仍更優(yōu)選至少96wt％。
4.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中催化劑起始材料是金屬粉末、金屬氫氧化物或金屬氧化物，優(yōu)選金屬鈷粉末、氫氧化鈷或鈷氧化物，更優(yōu)選Co(OH)2、Co(OH)或Co3O4。
5.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中分層劑包含至少一個(gè)羧酸基團(tuán)，優(yōu)選其中該羧酸具有6-10個(gè)碳原子的碳鏈，更優(yōu)選其中分層劑是檸檬酸或草酸。
6.通過前述任一權(quán)利要求所述的方法制備的催化劑或催化劑起始材料，優(yōu)選其中催化劑起始材料是費(fèi)-托催化劑或提供費(fèi)-托催化劑。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中鈷化合物的用量高達(dá)難熔氧化物量的60wt％，優(yōu)選10-40wt％。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑或催化劑前體包含至少一種促進(jìn)劑金屬，優(yōu)選錳、釩、錸、釕、鋯、鈦或鉻，最優(yōu)選錳，優(yōu)選促進(jìn)劑金屬的用量使金屬、特別是鈷與促進(jìn)劑金屬的原子比至少是4，優(yōu)選至少是5，優(yōu)選其中促進(jìn)劑金屬化合物存在于步驟(a)中。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其中通過捏合和研磨來進(jìn)行混合步驟(a)，通過堆垛、擠出、?；蚍鬯槭谷绱说玫降幕旌衔锍尚?，優(yōu)選通過擠出成型，更優(yōu)選其中得到的混合物具有30-90wt％的固體含量，優(yōu)選50-80wt％。
10.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中施加到混合物的總剪切力為100-1000kJ/kilo，優(yōu)選為250-750kJ/kilo，更優(yōu)選約500kJ/kilo。
11.如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中在混合組分(1)、(2)、(3)和液體的過程中，溫度高于70℃，更優(yōu)選高于80℃，更優(yōu)選高達(dá)100℃。
12.如權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)所述的方法，其中多孔難熔氧化物是二氧化鈦。
13.如權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法，其中為層狀結(jié)構(gòu)或者能夠形成層狀結(jié)構(gòu)的化合物包括鈷、鈷/錳或鐵，優(yōu)選二價(jià)鈷的氫氧化物。
14.一種制備烴的方法，該方法是在根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的方法獲得的催化劑存在下，優(yōu)選用氫還原活化之后，使氫與一氧化碳反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備催化劑的方法。該方法允許用作催化劑起始材料的晶體層脫層。所述起始材料隨后轉(zhuǎn)化成分散度提高的催化劑活性部分,導(dǎo)致更高的活性。優(yōu)選的分層劑為二羧酸,和一個(gè)具體的實(shí)例為檸檬酸。優(yōu)選至少0.75重量％、更優(yōu)選至少1.5重量％的分層劑加入到催化劑起始材料中。
文檔編號(hào)C10G2/00GK101087654SQ200580044530
公開日2007年12月12日 申請(qǐng)日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日
發(fā)明者R·J·多哥特羅姆, R·M·哈德維爾德, M·J·雷恩豪特, B·A·范德維夫 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司