專(zhuān)利名稱(chēng)：：燃料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及燃料組合物、其制備方法及其在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)操作中的用途。
背景技術(shù)：
：已知通過(guò)使烴通過(guò)過(guò)濾或吸收材料例如漂白土或活性炭來(lái)處理烴，正如在US-A-2090007、US-A-2338142或GB-A-614636中所公開(kāi)的。GB-A-437023公開(kāi)的方法通過(guò)在足以維持烴基本為液相的高溫和超大氣壓下，用固體活性吸附劑例如漂白土、粘土或其它合適的吸附催化劑處理，來(lái)精制基本為汽油沸程的裂解烴，該方法包括首先從所述烴中除去相對(duì)不穩(wěn)定的低沸點(diǎn)成分，即溶解的氣體、丙烷、部分或全部丁烷及它們相應(yīng)的不飽和物，和通過(guò)對(duì)所述烴進(jìn)行穩(wěn)定分級(jí)降低所述烴的蒸汽壓，然后對(duì)仍然熱的穩(wěn)定烴進(jìn)行所述精制處理。US-A-3529944公開(kāi)的方法用于澄清和穩(wěn)定易于氧化劣化的烴液體，特別是噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，該方法包括向燃料中添加促進(jìn)燃料氧化劣化的材料，例如多苯基取代的低級(jí)烷烴或低級(jí)烯烴、杵檬酸的鏈烷醇酯或乙酰氧基乙基單丁醚；使烴液體穿過(guò)固體粒狀吸附劑介質(zhì)，以除去微小雜質(zhì)和氧化劣化產(chǎn)物；之后添加附加量的穩(wěn)定材料，以穩(wěn)定烴液體防止進(jìn)一步氧化劣化。合適的吸附劑材料(第5欄第22-25行)包括各類(lèi)天然或合成粘土(處理或者未處理的)、漂白土、硅鎂土、硅膠和吸附劑催化劑。在實(shí)施例中，通過(guò)經(jīng)硅鎂土粘土過(guò)濾處理噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。在US-A-4225319中，為了抑制化油器沉積物的形成，將吸附劑處理過(guò)的催化劑裂解的汽油共混到用于內(nèi)燃機(jī)中的燃料組合物內(nèi)。在第2欄第57-62行中，描述了可用于"處理催化裂解汽油的吸附劑包括許多公知的吸附劑，例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、活性炭、碳黑、硅酸鎂、硅酸鋁、沸石、粘土、漂白土、氧化鎂和類(lèi)似物"。在實(shí)施例中，所使用的吸附劑是硅膠。US-A-5951851涉及從流體(特別是諸如汽油、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、柴油、煤油之類(lèi)的燃料和諸如醚之類(lèi)的燃料添加劑)中除去元素硫的方法。該方法包括使硫污染的流體與層狀雙氫氧化物(doublehydroxide)(或水滑石)Mg2Al冊(cè)3;mH20或Mg3AlN03;加1120接觸，其中m是水合的水的數(shù)量。實(shí)施例1中表明美國(guó)活性白土、分子篩5埃、硅膠、氧化鋁、三羥鋁石、四苯基鑄-蒙脫石、Kao-EG.9.4埃、Kao-四甘醇、Ah3柱狀蒙脫石、四甲基銨-蒙脫石、坡縷石-PFl-s、高呤石KGa-l、Kao-溶纖劑和蒙脫石鐵(III)在除去元素硫方面是無(wú)效的，而水滑石Al2LiCl、Mg2AlN03、Mg2FeN03、Mg3FeN03和Mg3Al即3可特別有效地除去元素硫。NewEncyclopediaBritaimica，Macropaedia，第4巻，第15版，1984，ISBN0-85229-413-1，笫700-706頁(yè)基于原子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的變化，將粘土礦物分成9組，即(l)水鋁英石、(2)高嶺石、(3)多水高嶺土、(4)綠土、(5)伊利水云母、(6)綠泥石、(7)蛭石、(8)海泡石、硅鎂土和坡縷石，和(9)混合層狀粘土礦物。第(8)組，海泡石、硅鎂土和坡縷石被描述為纖維粘土礦物，這些物質(zhì)具有與c軸平行取向的閃石雙二氧化硅鏈作為重要的結(jié)構(gòu)元素。已知柴油燃料可含有多種痕量金屬。這種金屬的含量取決于多種因素，其中包括所述燃料從中衍生的原油源、所使用的煉制工藝類(lèi)型和所述燃料的處理、儲(chǔ)存以及分配歷史?，F(xiàn)已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，若柴油組合物中的至少一種烴組分已經(jīng)利用與所述烴組分處于不同物理相態(tài)的金屬吸附或吸收材料處理過(guò)，所述材料可例如為與烴組分不混溶(其中包括具有最小或低的溶解度)的液體形式或固體形式，優(yōu)選為固體，以降低所述組分內(nèi)痕量金屬污染物的含量，更優(yōu)選降低較重金屬的含量，最優(yōu)選降低鋅的含量，則當(dāng)該燃料組合物用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)以驅(qū)動(dòng)所述發(fā)動(dòng)機(jī)時(shí)，該燃料組合物顯示出降低的排放量，特別是降低的NOx和任選的顆粒物的排放。所述處理包括例如通過(guò)建析不混溶的液體、過(guò)濾、渦流、離心和重力分離中的一種或多種，從而物理分離烴組分與金屬吸附或吸收相。針對(duì)本發(fā)明目的，"較重金屬"定義為原子數(shù)大于或等于20的金屬。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明，提供一種燃料組合物，其包括主要量的適用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃料，所述燃料包括在柴油沸程內(nèi)沸騰的一種或多種烴組分，至少一種所述烴組分已經(jīng)利用與所述烴組分處于不同物理相態(tài)的金屬吸附或吸收材料處理過(guò)，優(yōu)選降低所述至少一種烴組分內(nèi)至少一種金屬的含量，更優(yōu)選降低至少一種較重金屬的含量，最優(yōu)選降低鋅的含量，以便降低從壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)至所述燃料組合物引入其內(nèi)的燃燒腔室中的NOx和任選的顆粒物的排放，所述處理包括物理分離烴組分與金屬吸附或吸收相。優(yōu)選地，金屬吸附或吸收材料選自纖維粘土礦物、硅藻土、石墨、活性炭、聚合物吸附劑或吸收劑、離子交換樹(shù)脂和絡(luò)合或螯合劑，所述材料可以是與烴組分不混溶(其中包括具有最小或低的溶解度)的液體形式或者固體，更優(yōu)選為固體。所述絡(luò)合或螯合劑優(yōu)選包括具有一個(gè)或多個(gè)充當(dāng)配體或形成絡(luò)合物或者在其它情況下吸引金屬的官能團(tuán)的分子。海泡石、硅鎂土和坡縷石組的纖維粘土礦物必需至少含有海泡石、硅鎂土和坡縷石組中的至少一種礦物。在公布的文獻(xiàn)中，按照多種不同的方式，針對(duì)粘土使用術(shù)語(yǔ)"漂白土"，但在本發(fā)明的上下文中，"漂白土"包括海泡石、硅鎂土和坡縷石組中的至少一種礦物。一類(lèi)漂白土可包括蒙脫石和坡縷石的混合物。優(yōu)選地，纖維粘土礦物是海泡石、硅鎂土或漂白土。優(yōu)選地，所述聚合物材料選自聚烯烴例如聚丙烯酸酯或聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺和聚砜材料，例如AMBERLITEXAD-4、AMBERLITEXAD-7和AMBERLITEXAD-16非離子聚合物吸附劑和在硅膠上的聚乙烯亞胺(獲自Aldrich)，所述聚合物材料為固體形式、或者鍵合到固體上、或者為與烴組分不混溶(其中包括具有最小或低的混溶度)的液體或懸浮液或溶解形式。優(yōu)選地，所述珪藻土的實(shí)例包括DAM0LINM0LER(獲自Damolin)和HYFL0SUPERCEL(獲自Aldrich)。優(yōu)選地，所述絡(luò)合或螯合劑選自氮材料，例如胺、酰胺、聚胺、環(huán)狀聚胺，其中包括但不限于卟啉、N，N'-二亞水楊基丙二胺的衍生物；硫材料，例如疏化物、砜、亞砜、磺酸鹽、疏醇；陰離子材料，例如羧酸鹽；氧物種，例如醇、酮、酚類(lèi)和醚類(lèi)，其中包括聚醚和環(huán)狀聚醚(冠醚)；和含有氮與氧二者的物種，例如穴狀配體和嚙唑類(lèi)及它們的衍生物，所述絡(luò)合或螯合劑為固體形式、或者鍵合到固體上、或者為與烴組分不混溶(其中包括具有最小或低的混溶度)的液體或懸浮液或溶解形式。優(yōu)選地，所述離子交換樹(shù)脂選自礦物物種，例如硅膠，和具有諸如磺酸根和羧酸根之類(lèi)官能團(tuán)的聚合物，例如以商品名AMBERLITE、AMBERLYST、D0WEX和SEPHADEX獲自Aldrich的一些產(chǎn)品。優(yōu)選地，用金屬吸附或吸收材料處理至少兩種所述烴組分的共混物。根據(jù)本發(fā)明，還提供制備本發(fā)明的燃料組合物的方法，該方法包括用金屬吸附或吸收材料處理在柴油沸程內(nèi)沸騰的至少一種烴組分，優(yōu)選降低所述至少一種烴組分內(nèi)至少一種金屬的含量，更優(yōu)選降低至少一種較重金屬的含量，最優(yōu)選降低鋅的含量，和任選在所述處理之前或之后，共混所述至少一種烴組分與至少一種在柴油沸程內(nèi)沸騰的其它烴組分，以形成適用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃料。優(yōu)選地，所述方法包括共混至少兩種在柴油沸程內(nèi)沸騰的烴組分，和利用所述金屬吸附或吸收材料處理所得混合物，以形成適用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃料。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供操作壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，該方法包括將本發(fā)明的燃料組合物引入到該發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒腔室內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明，仍進(jìn)一步提供降低壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的N0x和任選的顆粒物的排放的方法，所述方法包括將本發(fā)明的燃料組合物引入到該發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒腔室中。根據(jù)本發(fā)明，仍進(jìn)一步提供本發(fā)明的燃料組合物在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中的用途，為的是降低所述發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx和任選的顆粒物的排放。根據(jù)本發(fā)明，仍進(jìn)一步提供降低壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的N0x和任選的顆粒物的排放的方法，所述方法包括用本發(fā)明的燃料組合物替代所述壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃料組合物。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"降低"是指與利用金屬吸附或吸收材料處理之前相比，或者適當(dāng)?shù)嘏c使用沒(méi)有進(jìn)行過(guò)所述處理的柴油組合物時(shí)相比。吸附或吸收痕量元素到粘土上的方法尚未完全被理解。一種可能性是金屬以與它們鍵合到配體上相同的方式鍵合到所述表.面上。配體是充當(dāng)電子供體并吸引金屬原子或離子的分子或離子。本發(fā)明涉及的燃料組合物包括在機(jī)動(dòng)車(chē)壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中以及在其它類(lèi)型發(fā)動(dòng)機(jī)例如船舶、鐵路和固定的發(fā)動(dòng)機(jī)中使用的柴油組合物，和在加熱應(yīng)用(如鍋爐)中使用的工業(yè)瓦斯油，條件是這些非機(jī)動(dòng)車(chē)燃料不含有殘留的(未餾出)組分?；A(chǔ)燃料本身可包括兩種或更多種柴油組分的混合物，和/或如以下所述添加添加劑。這種柴油燃料組合物含有一種或多種基礎(chǔ)燃料，所述基礎(chǔ)燃料可以典型地包括液體烴的中間餾出液瓦斯油，例如石油衍生的瓦斯油。這種燃料組合物的沸點(diǎn)典型地在150-400t:的通常柴油范圍內(nèi)。這取決于等級(jí)和用途。它們?cè)?5'C下的密度(例如ASTMD4502或IP365)典型地為750-1000kg/m3，優(yōu)選對(duì)于機(jī)動(dòng)車(chē)應(yīng)用來(lái)說(shuō)為780-860kg/m3，和辛烷值(ASTMD613)為35-120，更優(yōu)選40-85。它們的起始沸點(diǎn)范圍典型地為150-230r，和最終沸點(diǎn)范圍為290-400X:。它們?cè)?0匸下的運(yùn)動(dòng)粘度(ASTMD445)合適地可能為1.5-6mm2/s。這種工業(yè)瓦斯油含有基礎(chǔ)燃料，所述基礎(chǔ)燃料可包括在傳統(tǒng)的煉制工藝中獲得的燃料餾分，例如煤油或瓦斯油餾分，其中所述煉制工藝將提升原油原料的質(zhì)量使之成為有用的產(chǎn)品。優(yōu)選地，這種鎦分含有碳數(shù)范圍為5-40、更優(yōu)選5-31、仍更優(yōu)選6-25、最優(yōu)選9-25的組分，和這種餾分在15C下的密度為650-1000kg/m3，在20t:下的運(yùn)動(dòng)粘度為1-80mm7s，和沸程為150-400T。任選地，非礦物油基燃料例如沸-托衍生的燃料、生物物質(zhì)衍生的材料、生物燃料組分如脂肪酸甲酯或頁(yè)巖油也可形成燃料組合物或者存在于燃料組合物內(nèi)。這類(lèi)費(fèi)-托燃料可例如衍生自天然氣、天然氣液體、石油或頁(yè)巖油、石油或頁(yè)巖油加工殘?jiān)⒚夯蛏镂镔|(zhì)。在柴油燃料組合物中所使用的費(fèi)-托衍生燃料的量可以是整個(gè)柴油組合物的0.5-100v°/。，優(yōu)選5-75。/。v。可能希望所述組合物含有大于或等于10%v、更優(yōu)選大于或等于20%v、仍更優(yōu)選大于或等于30%v的費(fèi)-托衍生燃料。所述組合物特別優(yōu)選含有30-75%v和特別為30或70%v的費(fèi)-托衍生燃料。所述燃料組合物的余量由一種或多種其它燃料組成。工業(yè)瓦斯油組合物優(yōu)選包括大于50wt%、更優(yōu)選大于70wtM的費(fèi)-托衍生的燃料組分。這種費(fèi)-托衍生的燃料組分是中間餾出液燃料范圍的任何餾分，其可從(加氫裂解)的費(fèi)-托合成產(chǎn)物分離出來(lái)。典型的餾分在石腦油、煤油或瓦斯油范圍內(nèi)沸騰。優(yōu)選使用在煤油或瓦斯油范圍內(nèi)沸騰的費(fèi)-托產(chǎn)品，這是因?yàn)檫@些產(chǎn)物在例如國(guó)內(nèi)環(huán)境中比較容易處理。這類(lèi)產(chǎn)物合適地包括大于90wt。/。的在160-400"C、優(yōu)選至約370C下沸騰的餾分。在EP-A-0583836、W0-A-97/14768、WO+97/14769、WO-A-00/11116、W0-A-00/11117、WO-A-01/83406、WO-A-01/83648、WO-A-01/83647、WO-A-01/83641、WO-A-00/20535、WO-A-00/20534、EP+1101813、US-A-5766274、US+5378348、US-A-5888376和US-A-6204426中描述了費(fèi)-托衍生的煤油和瓦斯油的實(shí)例。費(fèi)-托產(chǎn)品合適地含有大于80wt。/。和更合適地為大于95wt。/。的異鏈烷烴和正鏈烷烴，和小于lw"/。的芳烴，且余量為環(huán)烷化合物。硫和氮的含量非常低且通常低于這些化合物的檢測(cè)極限。由于這一原因，含有費(fèi)-托產(chǎn)品的燃料組合物的硫含量可能非常低。燃料組合物優(yōu)選含有不大于5000pp畫(huà)的硫，更優(yōu)選不大于500ppmw，或不大于350ppmw，或不大于150ppmw，或不大于100ppmw，或不大于50ppmw，或最優(yōu)選不大于10ppmw的石克?；A(chǔ)燃料本身可添加添加劑(含有添加劑)或者未添加添加劑(不含添加劑)。若例如在煉廠(chǎng)添加添加劑，則它將含有少量的一種或多種選自例如抗靜電劑、管線(xiàn)阻力降低劑、流動(dòng)改進(jìn)劑(例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或丙烯酸酯/馬來(lái)酸酐共聚物)、潤(rùn)滑添加劑、抗氧化劑和石蠟抗沉降劑中的添加劑。含清凈劑的柴油燃料組合物是已知的且可商購(gòu)。這些添加劑可以以打算降低、除去或減慢發(fā)動(dòng)機(jī)沉積物累積的水平添加到柴油燃料中。對(duì)于本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，適合于在燃料添加劑中使用的清凈劑的實(shí)例包括多胺的聚烯烴取代的琥珀酰亞胺或琥珀酰胺，例如聚異丁烯琥珀酰亞胺或聚異丁烯胺琥珀酰胺、脂族胺、曼尼希堿或胺和聚烯烴(例如聚異丁烯)馬來(lái)酸Sf。例如在GB-A-960493、EP-A-0147240、EP-A-0482253、EP-A-0613938、EP-A-0557516和WO-A-98/42808中描述了琥珀酰亞胺分散添加劑。特別優(yōu)選的是聚烯烴取代的琥珀酰亞胺，例如聚異丁烯琥珀酰亞胺。添加劑可含有除清凈劑以外的其它組分。實(shí)例是潤(rùn)滑增強(qiáng)劑；除霧劑組合物,例如含有烷氧基化苯酚甲醛聚合物的那些；消泡劑(例如聚醚改性的聚硅氧烷)；點(diǎn)火改進(jìn)劑(十六烷改進(jìn)劑)(例如2-乙基己基硝酸酯(EHN)、硝酸環(huán)己酯、二叔丁基過(guò)氧化物和在US-A-4208190中第2欄第27行-第3欄第21行中公開(kāi)的那些)；防銹劑(例如四丙烯基琥珀酸的丙烷-l，2-二醇半酯，或琥珀酸衍生物的多元醇酯，在其至少一個(gè)a碳原子上具有含20-500個(gè)碳原子的未取代或取代的脂族烴基的琥珀酸衍生物，例如聚異丁烯取代的琥珀酸的季戊四醇二酯)；腐蝕抑制劑；芳香劑；耐磨添加劑；抗氧化劑(例如酚類(lèi)如2，6-二叔丁基苯酚，或苯二胺如N，N'-二仲丁基對(duì)苯二胺)；金屬失活劑；和燃燒改進(jìn)劑。特別優(yōu)選的是添加劑包括潤(rùn)滑增強(qiáng)劑，特別是當(dāng)燃料組合物具有低(例如小于或等于500ppmw)的硫含量時(shí)更是如此。在添加了添加劑的燃料組合物中，潤(rùn)滑增強(qiáng)劑適宜的存在濃度小于1000ppmw，優(yōu)選介于5至1000ppmw之間。合適的可商購(gòu)的潤(rùn)滑增強(qiáng)劑包括酯基和酸基添加劑。在專(zhuān)利文獻(xiàn)中描述了其它潤(rùn)滑增強(qiáng)劑，特別涉及它們?cè)诘土蚝康牟裼腿剂现械挠猛?，例?DanpingWei和H.A.Spikes的論文，"TheLubricityofDieselFuels"，Wear，III(1986)217-235;-WO-A-95/33805-低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑，以提高低硫燃料的潤(rùn)滑性；-WO-A-94/17160-羧酸和醇的一些酯作為燃料添加劑用于在柴油發(fā)動(dòng)機(jī)注入體系內(nèi)降低磨耗，其中酸具有2-50個(gè)碳原子，和醇具有大于或等于1個(gè)碳原子，特別是單油酸甘油酯和己二酸二異癸酯；-US-A-5490864-—些二硫代磷酸二酯二醇作為低硫柴油燃料的耐磨潤(rùn)滑添加劑；和-WO-A-98/01516-具有至少一個(gè)連接到其芳核上的羧基的一些烷基芳族化合物，特別是在低硫柴油燃料中賦予耐磨的潤(rùn)滑效果。還優(yōu)選的是添加劑含有消泡劑，更優(yōu)選與防銹劑和/或腐蝕抑制劑和/或潤(rùn)滑添加劑組合。除非另有說(shuō)明，在添加了添加劑的燃料組合物內(nèi)每種所述附加組分的(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選最多10000ppmw，更優(yōu)選范圍為0.l-1000ppmw，有利地為0.l-300ppmw，例如0.l-150ppmw。在燃料組合物內(nèi)任何除霧劑的(活性物質(zhì))濃度范圍優(yōu)選為0.l-20ppmw，更優(yōu)選l-15ppmw，仍更優(yōu)選l-10ppmw，有禾'J地為l-5ppmw。所存在的任何點(diǎn)火改進(jìn)劑的(活性物質(zhì))濃度優(yōu)選為小于或等于2600ppmw，更優(yōu)選小于或等于2000ppmw，常規(guī)地為300-1500ppmw。視需要，可在添加劑母料內(nèi)共混以上所列添加劑組分，優(yōu)選與合適的稀釋劑一起共混，和添加劑母料可以合適用量分散到燃料內(nèi)，以形成本發(fā)明的組合物。在柴油燃料組合物的情況下，例如添加劑典型地包含清凈劑(任選與以上所述的其它組分一起)、以及與柴油燃料相容的稀釋劑(其可以是載體油(例如礦物油))、聚醚(其可被封端或未封端)、非極性溶劑如甲苯、二甲笨、石油溶劑油和由Shell公司以商標(biāo)"SHELLS0L，，銷(xiāo)售的那些)。添加劑的總含量可合適地為0-10000ppmw，和優(yōu)選低于5000ppmw。在本說(shuō)明書(shū)中，各組分的含量(濃度，％v，ppmw,wt。/0是活性物質(zhì)的含量，即不包括揮發(fā)性溶劑/稀釋劑材料?？稍谌魏翁砑觿┖线m地共混到燃料組合物內(nèi)之前或之后，應(yīng)用本發(fā)明的處理。本發(fā)明特別適用于其中所述燃料組合物用于或打算用于在例如旋轉(zhuǎn)泵、在線(xiàn)泵、單元泵、電子單元注入器或共同軌道類(lèi)型的直接注入柴油發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)、在間接注入的柴油發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)或者在均勻進(jìn)料的壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的情況下。該燃料組合物可適用于重和/或輕型柴油發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)。如上所述，它還可用于其中燃料組合物用于加熱應(yīng)用例如鍋爐中的情況。這種鍋爐包括標(biāo)準(zhǔn)鍋爐、低溫鍋爐和冷凝鍋爐，且典型地用于加熱水以供工業(yè)或家庭應(yīng)用，例如空間加熱和水加熱。在柴油燃料組合物中，可通過(guò)已知在柴油中使用的含氧化合物如酯補(bǔ)充烴。在本發(fā)明的方法中，非常方便的是在環(huán)境溫度下，利用液相烴進(jìn)行利用金屬吸附或吸收材料的處理。在環(huán)境溫度下，所述處理可以非常方便地在大氣壓下進(jìn)行。盡管當(dāng)已知特定的烴煉制組分或燃料組合物的組合/組分至少對(duì)待除去金屬的存在負(fù)主要責(zé)任時(shí)，所述組分或組分組合可用金屬吸附或吸收材料處理，之后再與至少其它烴煉制組分共混以形成燃料組合物，但也可處理充分預(yù)混的燃料組合物。通過(guò)參考下述實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，其中除非另有說(shuō)明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)，和溫度為攝氏度。實(shí)施例實(shí)施例1實(shí)施例1中所提到的燃料如表1所述:表1性能燃料A燃料B15r下的密度(kg/m3)835.7835.5十六烷52.753.3硫mg/kg212210蒸餾(x:)IBP183.0185.310%rec208.5210.520%rec221.5222.830%rec235.0235.540%rec248.5249.150%rec263.0263.660%rec277.5278.270%rec293.5293.980%rec311.5310.690%rec333.0331，995%rec350.0348.3FBP361.0361.1HPLC芳經(jīng)(%m/m)單26.826.74.54.2—,0.70.5總計(jì)3231.4燃料A是獲自Hungary的市售燃料，它符合EN590且在沒(méi)有任何進(jìn)一步處理的情況下使用。燃料B是如下所述已經(jīng)通過(guò)流經(jīng)粘土柱處理的燃料A。通過(guò)比較表l中所列出的燃料A和B的特征，可以看出，通過(guò)粘土處理，物理性能(密度和十六烷值)基本上沒(méi)有變化。也可以看出，通過(guò)所述處理，芳烴(單-、二-和三-)的含量和硫含量也基本上沒(méi)有變化，這與蒸餾特征一樣。金屬含量和過(guò)濾使用下述技術(shù)ICP-MS(電感耦合等離子體質(zhì)鐠法)，測(cè)定燃料A的金屬含量。所述技術(shù)包括噴灑含金屬的燃料到噴霧腔室內(nèi)，形成微細(xì)的噴霧。此處除去較大的液滴，并使1-2%的樣品溶液進(jìn)入電感耦合等離子體內(nèi)。在石英噴燈內(nèi)，借助強(qiáng)磁場(chǎng)和流動(dòng)的氬氣的相互作用，產(chǎn)生等離子體。等離子體的排放具有高的溫度，約ioooox:。在ICP-MS中，使用等離子體生成帶正電離子。一旦在等離子體內(nèi)產(chǎn)生離子，則它們經(jīng)界面區(qū)域被導(dǎo)入到質(zhì)譜儀內(nèi)，由此處正離子向下聚焦到四倍(quadruple)質(zhì)傳儀中。下表2中列出了結(jié)果(單位ppbw)。高度約1米和直徑7.5cm、在底部具有塞子和在頂部具有松玻璃蓋的玻璃柱剛好在塞子上方配有玻璃棉層，然后負(fù)載0.5kg粉末形式的干燥粘土。粘土填充柱子到塞子上方約40cm處，和玻璃棉層防止粘土落到塞子內(nèi)。然后將環(huán)境溫度(201C)下的燃料A傾倒到柱子內(nèi)至粘土上方25-30cm深度處。調(diào)節(jié)流量為11/h，和柱子用燃料常規(guī)加滿(mǎn)?？傆?jì)50升的體積流經(jīng)柱子。棄置第l升滲透液，隨后收集5升樣品(燃料B)。測(cè)試第2、4、6、8和最后的樣品(燃料B)中的金屬含量。下表2中列出了平均值(單位ppbw):表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>應(yīng)注意，在粘土處理之后，鉻(Cr)、鐵(Fe)、鉛(Pb)、鎂(Mg)、錳(Mn)和鋅(Zn)的含量全部下降。鋅含量的下降特別明顯?？赏ㄟ^(guò)優(yōu)化工藝的操作條件，使燃料流經(jīng)第二固體床層或者通過(guò)其它方式，來(lái)進(jìn)一步降低金屬的含量。所使用的粘土是硅鎂土，其篩目尺寸為30-60(0.500-0.250mm),獲自WilfridSmithLimited(由Millwhite制造)。其它合適的粘土包括漂白土，例如篩目尺寸為30-60,獲自Aldrich，和海泡石，例如等級(jí)為30-60，獲自Stee"yBentonite&AbsorbentsLtd.。排放行為然后使用表3所列的車(chē)輛，測(cè)量燃料A和B的排放行為，所述車(chē)輛代表兩種主要的輕型燃料注入體系(直接注入(DI)和間接注入(IDI)):表3<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>按照表4所列順序，在上述車(chē)輛中測(cè)試燃料A和B:表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>每一試驗(yàn)包括標(biāo)準(zhǔn)ECE+EUDC循環(huán)(ECE1505Mlis221)，其中使用2+2+l的裝袋策略，測(cè)量總烴、N0x、C0、0)2和顆粒物。在每一天的測(cè)試期間，利用一種燃料測(cè)試兩輛車(chē)第l天利用燃料A預(yù)調(diào)節(jié)兩輛車(chē)；第2天利用燃料A排放測(cè)試VWGolf和VWPassat;第3天利用燃料A排放測(cè)試VWGolf和VWPassat,改變?nèi)剂?，和采用燃料B預(yù)調(diào)節(jié)兩輛車(chē)；第4天利用燃料B排放測(cè)試VWGolf和VWPassat等。為了避免粘土處理燃料中的痕量金屬污染，從清漆為村里的燃料罐和非金屬燃料管線(xiàn)到每一車(chē)輛的燃料泵中進(jìn)行測(cè)試。在每一排放試驗(yàn)最后，保留燃料樣品，并提交元素分析。這肯定了在測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生痕量金屬污染。以下列出了排放試驗(yàn)的結(jié)果，即表5(N0X)、表6(顆粒物)、表7(C0)、表8(總烴)和表9(C02)，在所有表中單位均為g/km:表5<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>根據(jù)表7、8和9可以看出，C0、總烴和C02的含量在燃料A和B之間沒(méi)有變化或者基本上沒(méi)有變化。以下即表10(N0X)和表11(顆粒物)列出了與使用燃料A相比時(shí)使用燃料B的益處，即NOx和顆粒物的含量的百分?jǐn)?shù)改進(jìn)。表ioN0x益處W]VWGolf9.2VWPassat4.6車(chē)輛平均6.9表11顆粒物益處[%]VWGolf9.9VWPassat15.5車(chē)輛平均12.7實(shí)施例2實(shí)施例2中所提到的燃料如表12中所述:表12<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>燃料C是275ppmw硫的柴油燃料，燃料D、E、F和G是如下所述通過(guò)分別流經(jīng)DAMOLINMOLER(獲自Damolin的硅藻土)、AMBERLITEXAD-7(獲自Aldrich的聚合物吸附劑)、在硅膠上的聚乙烯亞胺(獲自Aldrich)和AMBERLYST15(獲自Aldrich的離子交換樹(shù)脂)處理的燃料C。可以看出，通過(guò)處理燃料C-G的密度基本上沒(méi)有變化。金屬含量和過(guò)濾使用實(shí)施例1針對(duì)燃料A所述的技術(shù)，測(cè)定燃料C的金屬含量。下表13中列出了結(jié)果(ppbw)。然后如下所述，在環(huán)境溫度(2(TC)下，分別采用金屬吸附或吸收材料DAMOLINM0LER、AMBERLITEXAD-7、在珪膠上的聚乙烯亞胺和AMBERLYST15處理燃料C，以產(chǎn)生燃料D-G。當(dāng)燃料C在高約lm和直徑約7.5cm且在底部具有塞子的柱子內(nèi)處理時(shí)，獲得燃料D。在玻璃棉層的頂上將約250g干燥固體裝載到柱子內(nèi)。固體填充柱子至塞子上方約20cm。燃料一次通過(guò)柱子，開(kāi)始的-lOOml棄置掉。當(dāng)在高約50cm和直徑2cm且在底部具有塞子的柱子內(nèi)處理燃料C時(shí)，獲得燃料E、F和G。在每一情況下，在玻璃棉層的頂上將約40g固體裝栽到柱子內(nèi)。固體填充柱子至塞子上方約30cm。燃料一次通過(guò)柱子，開(kāi)始的100ml棄置掉。然后測(cè)試燃料D-G的金屬含量。下表13中列出了平均值(ppbw):表13<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>nd-沒(méi)有測(cè)定應(yīng)注意，在用每種金屬吸附或吸收材料處理之后，銅(Cu)、鐵(Fe)和鋅(Zn)的含量下降。鋅含量的下降特別明顯。可通過(guò)優(yōu)化工藝條件，或通過(guò)使燃料流經(jīng)與金屬吸附或吸收材料接觸的第二工藝，或者通過(guò)替代方式，來(lái)進(jìn)一步降低燃料內(nèi)金屬的含量。進(jìn)一步降低金屬含量可能是所需的，以便在發(fā)動(dòng)機(jī)的操作過(guò)程中，實(shí)現(xiàn)NOx和顆粒物形成的最佳降低。上述數(shù)據(jù)很清楚地表明，通過(guò)粘土處理燃料A，N0x和顆粒物的排放下降。這一點(diǎn)的實(shí)現(xiàn)對(duì)多個(gè)燃料性能(表l)或?qū)0、總烴和0)2的排放(表7、8和9)沒(méi)有任何明顯影響。當(dāng)用任何金屬吸附或吸收材料預(yù)處理燃料中的烴組分時(shí)，所述金屬吸附或吸收材料例如以上所述的那些，特別是明顯有效降低燃料內(nèi)鋅含量的那些，將預(yù)期到NOx和顆粒物的排放的類(lèi)似下降。因此，本發(fā)明提供改進(jìn)即降低壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的排放的方法，所迷少一種徑組々權(quán)利要求1.一種燃料組合物，其包括主要量的適用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃料，所述燃料包括在柴油沸程內(nèi)沸騰的一種或多種烴組分，至少一種所述烴組分已經(jīng)利用與所述烴組分處于不同物理相態(tài)的金屬吸附或吸收材料處理過(guò)，優(yōu)選降低所述至少一種烴組分內(nèi)至少一種金屬的含量，更優(yōu)選降低至少一種較重金屬的含量，最優(yōu)選降低鋅的含量，從而降低從壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)至所述燃料組合物引入其內(nèi)的燃燒腔室中的NOx和任選的顆粒物的排放，所述處理包括物理分離烴組分與金屬吸附或吸收相。2.權(quán)利要求1的燃料組合物，其中金屬吸附或吸收材料選自纖維粘土礦物、硅藻土、石墨和活性炭。3.權(quán)利要求1的燃料組合物，其中金屬吸附或吸收材料選自聚合物吸附劑或吸收劑和離子交換樹(shù)脂。4.權(quán)利要求1的燃料組合物，其中金屬吸附或吸收材料選自絡(luò)合劑或螯合劑。5.—種制備權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的燃料組合物的方法，該方法包括用金屬吸附或吸收材料處理在柴油沸程內(nèi)沸騰的至少一種烴組分，優(yōu)選降低所述至少一種烴組分內(nèi)至少一種金屬的含量，更優(yōu)選降低至少一種較重金屬的含量，最優(yōu)選降低鋅的含量，和任選在所述處理之前或之后，共混所述至少一種烴組分與至少一種在柴油沸程內(nèi)沸騰的其它烴組分，以形成適用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃料。6.權(quán)利要求5的方法，所述方法包括共混至少兩種在柴油沸程內(nèi)沸騰的烴組分，和用所述金屬吸附或吸收材料處理所得混合物，以形成適用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃料。7.—種操作壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的方法，該方法包括將權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的燃料組合物引入到該發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒腔室內(nèi)。8.—種降低壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx和任選的顆粒物的排放的方法，所述方法包括將權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的燃料組合物引入到該發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒腔室內(nèi)。9.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的燃料組合物在壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中的用途，為的是降低所述發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx和任選的顆粒物的排放。10.—種降低壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)的NOx和任選的顆粒物的排放的方法，所述方法包括用權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的燃料組合物替代所述發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的燃料組合物。全文摘要一種燃料組合物，其包括主要量的適用于壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃料，所述燃料包括在柴油沸程內(nèi)沸騰的一種或多種烴組分，至少一種所述烴組分已經(jīng)利用與所述烴組分處于不同物理相態(tài)的金屬吸附或吸收材料處理過(guò)，優(yōu)選降低所述至少一種烴組分內(nèi)至少一種金屬的含量，更優(yōu)選降低至少一種較重金屬的含量，最優(yōu)選降低鋅的含量，以便降低從壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)至所述燃料組合物引入其內(nèi)的燃燒腔室中的NO_x和任選的顆粒物的排放，所述處理包括物理分離烴組分與金屬吸附或吸收相；制備這種組合物的方法；和降低這種發(fā)動(dòng)機(jī)的NO_x和任選的顆粒物的排放的方法。文檔編號(hào)C10L10/02GK101103097SQ200580046568公開(kāi)日2008年1月9日申請(qǐng)日期2005年12月23日優(yōu)先權(quán)日2004年12月23日發(fā)明者C·W·克萊頓,G·R·李,J·F·沃林頓,M·A·達(dá)爾斯特羅姆,N·P·泰特,R·J·普賴(lài)斯,S·J·史密斯申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司