專利名稱：動植物油脂制備生物柴油酯化反應的催化劑及其應用方法
技術領域：
本發(fā)明屬于利用動植物油脂制備生物柴油技術領域，尤其涉及動植物油脂制備生物柴油過程中的酯化反應所使用的催化劑及利用該催化劑制備生物柴油的方法。
背景技術：
礦物能源的長期廣泛使用一方面使可利用資源日益減少，另一方面也帶來嚴重的環(huán)境污染和生態(tài)破壞。自上世紀80年代末以來，許多國家就開始調(diào)整本國能源政策，把生物能源擺在了重要位置，并制定相應的研究開發(fā)計劃。2003年6月，“國際可再生能源會議”提出，擴大再生能源供應已是必然趨勢，全球?qū)⒓铀購牡V物能源時代向可再生能源時代的過渡。
生物柴油是主要的可再生生物能源之一。與礦物柴油相比，生物柴油具有諸多優(yōu)點①環(huán)保特性優(yōu)良，含硫量低，使得二氧化硫和硫化物的排放量減?。徊缓瑢Νh(huán)境造成污染的芳香族烷烴，使得廢氣毒性顯著減輕；含氧量高，使燃燒時二氧化碳和一氧化碳的排放減少，有助于減輕溫室效應；燃燒殘?zhí)康?，即廢氣中微小顆粒物含量低；生物降解性高。②低溫發(fā)動機啟動性能較好，無添加劑冷濾點達-20℃。③潤滑性能較優(yōu)，有利于延長發(fā)動機使用壽命。④閃點高，安全性更好，運輸、儲存、使用方便。⑤十六烷值高，燃燒性良好。⑥可再生性能夠保證其供應量永不會枯竭。因此，生物柴油作為可更新的對環(huán)境友好的環(huán)保型燃料能源，是礦物柴油的一種良好替代品。
生物柴油生產(chǎn)及應用在國外已有十多年的歷史，工藝技術已相當成熟，生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大。美國是發(fā)展生物能源較早的國家之一，生物柴油在20世紀90年代就已開始商業(yè)化應用，現(xiàn)有年生產(chǎn)能力達到100萬噸以上。2002年，美國能源部和農(nóng)業(yè)部聯(lián)合提出了《生物質(zhì)技術路線圖》政策性報告，該報告制訂了到2020年美國生物能源的發(fā)展目標生物燃油取代全國燃油消費量的10％，取代全國石化原料制成材料的25％，減少相當于7000萬輛汽車的碳排放量，每年為農(nóng)民增加收入200億美元。歐共體國家以油菜籽為主要生產(chǎn)原料的生物柴油產(chǎn)業(yè)得到了較快發(fā)展。目前，德國擁有生物柴油生產(chǎn)廠家8家，年生產(chǎn)能力為25萬噸，法國有7家，年生產(chǎn)能力為40萬噸，意大利有9家，年生產(chǎn)能力為33萬噸，奧地利有3家，年生產(chǎn)能力為5.5萬噸，比利時有2家，年生產(chǎn)能力為24萬噸。歐盟委員會提出到2020年運輸燃料的20％將用生物柴油和燃料乙醇等生物燃料替代。日本制訂了發(fā)展生物能源的“陽光計劃”，其生物柴油年生產(chǎn)能力已達到40萬噸。此外，泰國、韓國、菲律賓、印度、保加利亞、南非等國家也已經(jīng)建成或正在建設自己的生物柴油工廠。
動植物油脂的化學成分為脂肪酸甘油酯，而生物柴油的化學成分為脂肪酸甲酯，因此將脂肪酸甘油酯經(jīng)過酯化反應(酯交換反應)轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯是制備生物柴油過程中重要步驟。目前脂肪酸甘油酯的酯化反應主要有化學法和酶催化法兩種，酶催化法中使用的活性酶催化劑對低碳醇和甘油比較敏感，接觸后會發(fā)生催化劑中毒，所以活性酶催化劑至今尚未正式應用在生物柴油的生產(chǎn)領域。而目前化學法使用的催化劑得到的脂肪酸甲酯的收率低，并且需要復雜的后處理過程，加入量大，生物柴油的生產(chǎn)成本高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的內(nèi)容是提供一種利用動植物油脂制備生物柴油中酯化反應所需的催化劑，它能有效提高脂肪酸甲酯的產(chǎn)率，降低生物柴油的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明所采用的技術方案如下一種動植物油脂制備生物柴油酯化反應的催化劑，其特征在于該催化劑是由下列A、B、C三種組分組成的復合型催化劑A硫酸鎘、硫酸鋅或硫酸鋁中的一種或一種以上的混合物；B硫酸四氨絡合銅；C氧化鉻和硫化鋁。
所述催化劑中各組分的重量配比為A∶B∶C＝1～2.5∶0.2～1.0∶0.3～0.5。
所述催化劑組分C中氧化鉻和硫化鋁的摩爾比為氧化鉻∶硫化鋁＝0.5～1∶2。
所述的動植物油脂包括大豆油、花生油、菜籽油、蓖麻油、糠油，豬、牛、羊動物油脂，雞、鴨、鵝禽類油脂或餐飲產(chǎn)生的垃圾廢油。
該催化劑在制備生物柴油酯化反應中的應用方法，其特征在于步驟如下(1)將動植物油脂進行酸化，使pH值小于4，然后對酸化后的動植物油脂進行水洗后脫水；(2)經(jīng)步驟(1)處理后的動植物油脂按摩爾比為動植物油脂∶甲醇＝1∶4～5加入甲醇，并加入催化劑進行酯化反應；(3)回收乙醇，并將油水相分離，油相進行真空蒸餾，得到的脂肪酸甲酯餾分即為生物柴油。
該催化劑在制備生物柴油酯化反應中的應用方法，其具體的應用步驟如下(1)動植物油脂中加入硫酸或磷酸進行酸化至pH值達到4以下，靜置分層后水洗去除雜質(zhì)，然后脫水得到酸化的動植物油脂；
(2)將酸化的動植物油脂按摩爾比為動植物油脂∶甲醇＝1∶4～5加入甲醇，升溫到40℃時加入占動植物油脂重量比0.3％的酯化反應催化劑，繼續(xù)升溫到55～60℃范圍內(nèi)進行酯交換反應3～4小時；(3)蒸餾回收甲醇并將油相和水相分離，油相進行真空蒸餾得到的脂肪酸甲酯餾分即為生物柴油。
所述的催化劑的加入量為動植物油脂重量的0.3～0.5％。
脂肪酸甘油酯與甲醇的反應為可逆反應，如何控制反應的化學平衡，提高脂肪酸甲酯的產(chǎn)率非常重要。本發(fā)明提供的催化劑為復合型催化劑，其中的A組分為硫酸鎘、硫酸鋅或硫酸鋁中的一種或一種以上的混合物，它能在酯化反應的酸性環(huán)境中電離出金屬離子，與脂肪酸甲酯結(jié)合形成脂肪酸鹽的形式，脂肪酸鹽與甲醇的反應更容易進行，提高反應速度。為了使復合催化劑與動植物油脂具有很好的共混結(jié)合性能，并增強脂肪酸甲酯與甲醇的互溶性，本復合催化劑中加入了B組分硫酸四氨絡合銅Cu(NH3)4SO4，硫酸四氨絡合銅為絡合物，能起到穩(wěn)定作用，促使脂肪酸甲酯與甲醇的互溶性，降低二者間的表面張力，并促使動植物油脂與其它催化劑組分結(jié)合。由氧化鎘和硫化鋁組成的C組分在酯化過程中能起到脫水的作用，使脂肪酸甲酯的酯化反應向正反應方向進行。該催化劑的各組分在酯化反應過程中改變了酯化反應的路線，去除脂肪酸甘油酯和甲醇發(fā)生酯化反應中所生成的產(chǎn)物水，可最大限度的促使酯化反應向生成脂肪酸甲酯的方向進行，并降低了反應的活化能，降低反應溫度并縮短反應的時間，提高脂肪酸甲酯的產(chǎn)率，催化劑各組分在合理的配比范圍內(nèi)可以實現(xiàn)脂肪酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率在90％以上。
該動植物油脂制備生物柴油酯化反應的催化劑的各組分均為市售化工原料，該催化劑的制備也只是簡單的混合，生產(chǎn)成本低。
該酯化反應催化劑所使用的動植物油脂比較廣泛，不僅包括目前市場上銷售的各種植物油、動物油脂以及富含動物油脂的屠宰下腳料提煉油，還包括餐飲業(yè)垃圾中提煉的地溝油和垃圾廢油，催化劑的催化活性并不受動植物油脂中雜質(zhì)的影響。
利用該催化劑制備生物柴油的方法比現(xiàn)有技術簡單易行，現(xiàn)有技術中脂肪酸甘油酯與甲醇在酸性或者堿性催化劑必須在高溫230～250℃條件下才能進行轉(zhuǎn)酯化反應，生成相應的脂肪酸甲酯，而本發(fā)明提供的催化劑進行酯化反應，只需要在低于100℃的低溫下就能得到較高的脂肪酸甲酯收率，有效降低了生產(chǎn)成本和操作的安全性。
本發(fā)明的有益效果在于，該酯化反應催化劑能有效控制酯化反應的方向，使該可逆反應能夠朝著生成脂肪酸甲酯的方向進行，使脂肪酸甘油酯的酯化率達到理想值。與現(xiàn)有的催化劑和應用方法相比，該催化劑和其應用方法使酯化反應溫度降低，酯化反應時間縮短，同時減少了最終產(chǎn)品的處理程序，有效提高了生物柴油的產(chǎn)品質(zhì)量并降低了造價。
具體實施例方式
實施例1 以餐飲業(yè)垃圾提煉地溝油為原料制備生物柴油，按下列重量取催化劑各組分并混合制備酯化反應催化劑A組分硫酸鋅2.0kg，B組分硫酸四氨絡合銅0.5kg，C組分氧化鎘0.15kg，硫化鋁0.35kg。
先在地溝油中加入硫酸進行酸化，然后用pH試紙檢測至其pH值小于4，然后水洗去除油脂中的雜質(zhì)，并真空脫水，脫水后的油脂按油脂∶甲醇＝1∶4的摩爾比例加入甲醇，并加入不同量的酯化反應催化劑在不同的反應條件下進行5組酯化反應試驗。蒸餾回收甲醇并將油相和水相分離，油相進行真空蒸餾得到的脂肪酸甲酯餾分即為生物柴油，檢測不同條件下脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和收率。其各實驗的條件和結(jié)果見表1。
對比例1 采用與實施例1相同的油脂為原料制備生物柴油，酯化反應催化劑為硫酸，采用不同的酯化反應條件進行與實施例1對應的5組實驗，蒸餾回收甲醇并將油相和水相分離，油相進行真空蒸餾得到的脂肪酸甲酯餾分即為生物柴油，檢測不同條件下脂肪酸甲酯的轉(zhuǎn)化率和收率。其各實驗的條件和結(jié)果見表1。
由表1可以看出，采用本發(fā)明酯化反應催化劑與酸化法采用硫酸做催化劑相比，在相同的酯化反應條件下，其脂肪酸甲酯的收率明顯高于現(xiàn)有技術酸化法，并且其酯化反應時間比酸化法減少近5個小時。另外本發(fā)明酯化反應催化劑的用量并非用量越多越好，其最佳用量應為油脂重量的0.3％，采用本發(fā)明催化劑進行酯化反應的溫度最好控制在55～60℃，反應時間最佳為3～3.5小時，即可達到酯化反應的終點。
表1 不同酯化條件下本發(fā)明催化劑和硫酸催化劑的各項酯化反應數(shù)據(jù)對照 實施例2 以菜籽壓榨油為制備生物柴油的原料，酯化反應催化劑的組分和重量配比如下A組分硫酸鋅1.0kg，硫酸鋁0.5kg，B組分硫酸四氨絡合銅0.8kg，C組分氧化鎘0.10kg，硫化鋁0.30kg。
先在菜籽油中加入磷酸進行酸化，使其pH值小于4，然后水洗去除油脂中的雜質(zhì)，并真空脫水，脫水后的油脂按油脂∶甲醇＝1∶4.5的摩爾比例加入甲醇，升溫到40℃時加入占動植物油脂重量比0.3％的酯化反應催化劑，繼續(xù)升溫到55～60℃范圍內(nèi)進行酯交換反應3小時；蒸餾回收甲醇并將油相和水相分離，油相進行真空蒸餾得到的脂肪酸甲酯餾分即為生物柴油，該酯化反應中脂肪酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率為94.07％，脂肪酸甲酯的收率為96％。檢測該生物柴油的理化性能指標，其檢驗結(jié)果與現(xiàn)有0#柴油的對比數(shù)據(jù)和監(jiān)測標準見表2。
表2 生物柴油與0#柴油理化指標對比數(shù)據(jù)

由表2可以看出，采用本發(fā)明提供的酯化反應催化劑和應用該催化劑制備的生物柴油的各項性能指標均達到或超過了0#柴油的標準，具有優(yōu)良的性能。該生物柴油可以完全替代現(xiàn)有0#柴油使用。
實施例3 以動物豬油為油脂原料，制備生物柴油，按下列重量比取催化劑各組分并混合配制酯化反應催化劑A組分硫酸鋁1.0kg，B組分硫酸四氨絡合銅0.2kg，C組分氧化鎘0.10kg，硫化鋁0.20kg。
先在動物豬油中加入硫酸進行酸化，使其pH值小于2，然后水洗去除油脂中的雜質(zhì)，并真空脫水，脫水后的油脂按油脂∶甲醇＝1∶5的摩爾比例加入甲醇，升溫到40℃時加入占動植物油脂重量比0.5％的酯化反應催化劑，繼續(xù)升溫到55～60℃范圍內(nèi)進行酯交換反應3小時；蒸餾回收甲醇并將油相和水相分離，油相進行真空蒸餾得到的脂肪酸甲酯餾分即為生物柴油，該酯化反應中脂肪酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率為91.5％，脂肪酸甲酯的收率為93％。
實施例4 以植物大豆油為油脂原料，制備生物柴油，按下列重量比取催化劑各組分并混合配制酯化反應催化劑A組分硫酸鋁2.5kg，B組分硫酸四氨絡合銅1.0kg，C組分氧化鎘0.10kg，硫化鋁0.40kg。
先在植物大豆油中加入硫酸進行酸化，然后水洗去除油脂中的雜質(zhì)，并真空脫水，脫水后的油脂按油脂∶甲醇＝1∶4的摩爾比例加入甲醇，升溫并在升溫的過程中加入占動植物油脂重量比0.4％的酯化反應催化劑，繼續(xù)升溫到55～60℃范圍內(nèi)進行酯交換反應4小時；蒸餾回收甲醇并將油相和水相分離，油相進行真空蒸餾得到的脂肪酸甲酯餾分即為生物柴油，該酯化反應中脂肪酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率為93.3％，脂肪酸甲酯的收率為95％。
實施例5 以動物雞油為油脂原料，制備生物柴油，按下列重量比取催化劑各組分并混合配制酯化反應催化劑A組分硫酸鋁0.5kg，硫酸鋅0.5kg，B組分硫酸四氨絡合銅1.0kg，C組分氧化鎘0.15kg，硫化鋁0.35kg。
先在動物雞油中加入硫酸進行酸化，然后水洗去除油脂中的雜質(zhì)，并真空脫水，脫水后的油脂按油脂∶甲醇＝1∶4的摩爾比例加入甲醇，并加入占動植物油脂重量比0.3％的酯化反應催化劑，升溫到55～60℃范圍內(nèi)進行酯交換反應3小時；蒸餾回收甲醇并將油相和水相分離，油相進行真空蒸餾得到的脂肪酸甲酯餾分即為生物柴油，該酯化反應中脂肪酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率為93.7％，脂肪酸甲酯的收率為95.0％。
實施例6 以植物花生油為油脂原料，制備生物柴油，按下列重量比取催化劑各組分并混合配制酯化反應催化劑A組分硫酸鋁0.5kg，硫酸鋅2.0kg，B組分硫酸四氨絡合銅0.2kg，C組分氧化鎘0.1kg，硫化鋁0.2kg。
先在植物花生由中加入硫酸進行酸化，然后水洗去除油脂中的雜質(zhì)，并真空脫水，脫水后的油脂按油脂∶甲醇＝1∶5的摩爾比例加入甲醇，并加入占動植物油脂重量比0.3％的酯化反應催化劑，升溫到65℃左右范圍內(nèi)進行酯交換反應3小時；蒸餾回收甲醇并將油相和水相分離，油相進行真空蒸餾得到的脂肪酸甲酯餾分即為生物柴油，該酯化反應中脂肪酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率為93％，脂肪酸甲酯的收率為94％。
實施例7 以植物大豆油為油脂原料，制備生物柴油，按下列重量比取催化劑各組分并混合配制酯化反應催化劑A組分硫酸鋁2.5kg，B組分硫酸四氨絡合銅1.5kg，C組分氧化鎘1.0kg，硫化鋁0.20kg。
利用該酯化反應催化劑制備生物柴油的工藝方法同實施例6，該酯化反應中脂肪酸甘油酯的轉(zhuǎn)化率為90％，脂肪酸甲酯的收率為90％?？梢娪葾、B和C組成的不同配比的催化劑均能在酯化反應中起到提高脂肪酸甘油酯轉(zhuǎn)化率的作用，但最佳的重量配比范圍是A∶B∶C＝1～2.5∶0.2～1.0∶0.3～0.5。
權利要求
1.一種動植物油脂制備生物柴油酯化反應的催化劑，其特征在于該催化劑是由下列A、B、C三種組分組成的復合型催化劑A 硫酸鎘、硫酸鋅或硫酸鋁中的一種或一種以上的混合物；B 硫酸四氨絡合銅；C 氧化鉻和硫化鋁。
2.根據(jù)權利要求1所述的動植物油脂制備生物柴油酯化反應的催化劑，其特征在于所述催化劑中各組分的重量配比為A∶B∶C＝1～2.5∶0.2～1.0∶0.3～0.5。
3.根據(jù)權利要求1所述的動植物油脂制備生物柴油酯化反應的催化劑，其特征在于所述催化劑組分C中氧化鉻和硫化鋁的摩爾比為氧化鉻∶硫化鋁＝0.5～1∶2。
4.根據(jù)權利要求1所述的動植物油脂制備生物柴油酯化反應的催化劑，其特征在于所述的動植物油脂包括大豆油、花生油、菜籽油、蓖麻油、糠油，豬、牛、羊動物油脂，雞、鴨、鵝禽類油脂或餐飲產(chǎn)生的垃圾廢油。
5.權利要求1所述的催化劑在制備生物柴油酯化反應中的應用方法，其特征在于步驟如下(1)將動植物油脂進行酸化，使pH值小于4，然后對酸化后的動植物油脂進行水洗后脫水；(2)經(jīng)步驟(1)處理后的動植物油脂按摩爾比為動植物油脂∶甲醇＝1∶4～5加入甲醇，并加入催化劑進行酯化反應；(3)回收乙醇，并將油水相分離，油相進行真空蒸餾，得到的脂肪酸甲酯餾分即為生物柴油。
6.根據(jù)權利要求5所述的催化劑在制備生物柴油酯化反應中的應用方法，其特征在于所述的催化劑的加入量為動植物油脂重量的0.3～0.5％。
7.根據(jù)權利要求5所述的催化劑在制備生物柴油酯化反應中的應用方法，其特征在于步驟如下(1)動植物油脂中加入硫酸或磷酸進行酸化至pH值達到4以下，靜置分層后水洗去除雜質(zhì)，然后脫水得到酸化的動植物油脂；(2)將酸化的動植物油脂按摩爾比為動植物油脂∶甲醇＝1∶4～5加入甲醇，升溫到40℃時加入占動植物油脂重量比0.3％的酯化反應催化劑，繼續(xù)升溫到55～60℃范圍內(nèi)進行酯交換反應3～4小時；(3)蒸餾回收甲醇并將油相和水相分離，油相進行真空蒸餾得到的脂肪酸甲酯餾分即為生物柴油。
全文摘要
一種動植物油脂制備生物柴油酯化反應的催化劑，屬于利用動植物油脂制備生物柴油技術領域。其特征在于該催化劑是由下列A、B、C三種組分組成的復合型催化劑A硫酸鎘、硫酸鋅或硫酸鋁中的一種或一種以上的混合物；B硫酸四氨絡合銅；C氧化鉻和硫化鋁。本發(fā)明還提供了利用該催化劑制備生物柴油的方法。該酯化反應催化劑能有效控制酯化反應的方向，使該可逆反應能夠朝著生成脂肪酸甲酯的方向進行，使脂肪酸甘油酯的酯化率達到90％以上。與現(xiàn)有的催化劑和應用方法相比，該催化劑和其應用方法使酯化反應溫度降低，酯化反應時間縮短，同時減少了最終產(chǎn)品的處理程序，有效提高了生物柴油的產(chǎn)品質(zhì)量并降低了造價。
文檔編號C10G3/00GK1793288SQ20061000008
公開日2006年6月28日 申請日期2006年1月9日 優(yōu)先權日2006年1月9日
發(fā)明者趙金玉, 洪鳳坤 申請人:趙金玉