專利名稱：超臨界萃取精餾制生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種柴油的方法，具體地說涉及一種超臨界萃取精餾制生物柴油的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是指源于生物產(chǎn)品可作為柴油機(jī)燃料的物質(zhì)，包括動(dòng)植物油的裂化產(chǎn)物或動(dòng)植物油與短鏈醇酯交換得到的脂肪酸酯等。生物柴油具有可再生、燃燒完全、尾氣污染小、易生物降解、對(duì)人體無害等特點(diǎn)。生物柴油研究和應(yīng)用對(duì)于應(yīng)對(duì)石油危機(jī)、提高燃料安全、為石油資源枯竭后燃料品種的過渡等具有重要意義。長(zhǎng)鏈脂肪酸酯可單獨(dú)或與普通柴油混合用于任何現(xiàn)有型號(hào)的發(fā)動(dòng)機(jī)，無須進(jìn)行改動(dòng)，是生物柴油的主要發(fā)展方向，目前國(guó)際上生物柴油的發(fā)展也是以混合脂肪酸甲酯為主，奧地利在1992年制定了世界上第一個(gè)生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，隨后瑞典、澳大利亞、德國(guó)、法國(guó)、捷克、美國(guó)也分別建立了各自的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，由于生物柴油原料隨著植物油種類、產(chǎn)地氣候等不同而不同，導(dǎo)致各國(guó)的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)存在一些差異，但其關(guān)鍵控制指標(biāo)如密度、粘度、閃點(diǎn)、十六烷值、酯含量、甘油含量、甲醇含量、游離脂肪酸、灰分等差別不大。中國(guó)雖然尚未制定出生物柴油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，但可再生能源的發(fā)展是國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的方向，預(yù)計(jì)很快會(huì)出臺(tái)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，并且關(guān)鍵控制指標(biāo)也會(huì)參照國(guó)際通行的標(biāo)準(zhǔn)制定。
目前國(guó)際上通行的生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，有些是參照石化柴油制定的，如密度、粘度、閃點(diǎn)、十六烷值、灰分等等，有些是針對(duì)生物柴油特別制定的，如甲醇含量、游離脂肪酸含量、甲酯含量、甘油含量、單甘酯及二甘酯含量等等，有些國(guó)家將碘值也列入了生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)。
以地溝油、油廠皂腳等制備生物柴油可降低原料成本，解決精煉植物油成本過高問題，但同時(shí)原料中含有大量雜質(zhì)，影響到生物柴油產(chǎn)品的品質(zhì)；即使以精煉植物油為原料制備生物柴油，也存在催化劑殘留、磷脂、甾醇、甘油等影響產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)，如果使用金屬催化劑，其殘留還會(huì)對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)造成損壞。同時(shí)，酯化酯交換反應(yīng)進(jìn)行不完全時(shí)還會(huì)存在單甘酯、二甘酯以及甘油三酯的殘留，生物柴油中存在的短鏈飽和脂肪酸甲酯對(duì)于生物柴油的使用溫度有較大的影響，如果以植物油脂皂腳生產(chǎn)生物柴油，產(chǎn)品中還會(huì)溶解部分植物甾醇，影響其使用，總之使生物柴油的品質(zhì)較低。目前通常采用減壓蒸餾分離混合脂肪酸甲酯，但存在一些問題，如脂肪酸甲酯蒸汽壓較低，需要較高的溫度(高于200℃)和較低的真空度(5～10mmHg)，能耗較高，對(duì)于飽和脂肪酸沒有分離效果，影響產(chǎn)品的凝點(diǎn)等參數(shù)，副產(chǎn)的植物甾醇經(jīng)過高溫處理影響其品質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種能耗低、生物柴油品質(zhì)好的超臨界萃取精餾制生物柴油的方法，同時(shí)得到高品質(zhì)植物甾醇副產(chǎn)物。
脂肪酸甲酯在超臨界二氧化碳相具有較好的溶解性能，同時(shí)超臨界二氧化碳對(duì)于磷脂、甾醇、甘油、無機(jī)催化劑等極性物質(zhì)溶解性較差，可用于進(jìn)行生物柴油的萃取精制。在超臨界萃取過程中，利用不同碳鏈數(shù)、不同飽和度脂肪酸在超臨界二氧化碳相的溶解性能結(jié)合超臨界流體精餾技術(shù)還可以實(shí)現(xiàn)飽和脂肪酸甲酯與其它脂肪酸甲酯的部分分離，以降低生物柴油的使用溫度，拓寬其使用范圍。同時(shí)，反應(yīng)末進(jìn)行完全時(shí)，產(chǎn)品之殘留的單甘酯、二甘酯以及甘油三酯也可以通過超臨界流體精餾技術(shù)與脂肪酸甲酯進(jìn)行分離。本發(fā)明就是通過超臨界二氧化碳萃取，實(shí)現(xiàn)混合脂肪酸甲酯與極性雜質(zhì)的分離，同時(shí)與超臨界流體精餾技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)混合脂肪酸甲酯中短鏈飽和脂肪酸甲酯的脫除及與單甘酯、二甘酯以及甘油三酯等甘油酯的分離，提高產(chǎn)品品質(zhì)。同時(shí)，釜底產(chǎn)品含植物甾醇，進(jìn)行精制投放市場(chǎng)可適當(dāng)降低生物柴油的生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的具體操作步驟如下以生物柴油粗品為原料，通過超臨界二氧化碳萃取結(jié)合超臨界流體精餾技術(shù)進(jìn)行混合脂肪酸甲酯即生物柴油的精制，具體步驟包括
(1)將生物柴油粗品裝入萃取器，進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取，萃取溫度31.1-60℃，萃取壓力12-28MPa，釜底產(chǎn)物用于精制植物甾醇的原料；(2)溶解生物柴油的超臨界二氧化碳流體進(jìn)入精餾柱，精餾柱壓力8-15MPa，精餾柱溫度35-70℃，溫度梯度3-8℃，分離得到單甘酯、二甘酯、甘油三酯；(3)溶解有混合脂肪酸甲酯的超臨界流體自精餾柱進(jìn)入分離器，分離器壓力5-8MPa，分離器溫度35-70℃，分離得到精制生物柴油產(chǎn)品。
如上所述的生物柴油粗品是通過酯化或者酯交換反應(yīng)得到的以混合脂肪酸甲酯為主的產(chǎn)品。
如上所述的生物柴油粗品尤其是指以植物油脂皂腳為原料生產(chǎn)的生物柴油產(chǎn)品。
如上所述的酯化或酯交換反應(yīng)可以通過化學(xué)法、生物酶催化、超臨界相反應(yīng)或者亞臨界甲醇相催化反應(yīng)進(jìn)行。
本發(fā)明方法主要有以下特點(diǎn)1、同減壓蒸餾技術(shù)相比可以降低能耗；2、通過超臨界萃取分離生物柴油中的無機(jī)離子、重金屬、磷脂、甘油、甾醇等雜質(zhì)，分離徹底；3、結(jié)合超臨界流體精餾吸附技術(shù)脫除其它甘油酯及部分飽和脂肪酸，提高了產(chǎn)品品質(zhì)；4、釜底物質(zhì)通過分離精制植物甾醇等投放市場(chǎng)，可以降低生物柴油的生產(chǎn)成本
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1(1)、取1000毫升生物柴油粗品裝入萃取器，通入超臨界二氧化碳進(jìn)行萃取，萃取溫度50℃，萃取壓力20MPa；(2)、溶解生物柴油的二氧化碳進(jìn)入精餾柱，精餾柱壓力15MPa，自下而上溫度分別為40、44、48、52℃，分離得到單甘酯、二甘酯、甘油三酯；(3)、超臨界二氧化碳自精餾柱進(jìn)入分離器，分離器溫度65℃，壓力5MPa，分離得到精制生物柴油。
實(shí)施例2(1)、取500毫升生物柴油粗品裝入萃取器，通入超臨界二氧化碳進(jìn)行萃取，萃取溫度38℃，萃取壓力16MPa；(2)、溶解生物柴油的二氧化碳進(jìn)入精餾柱，精餾柱壓力12MPa，自下而上溫度分別為38、43、48、53℃，分離得到單甘酯、二甘酯、甘油三酯；(3)、超臨界二氧化碳自精餾柱進(jìn)入分離器，分離器溫度70℃，壓力6MPa，分離得到精制生物柴油。
實(shí)施例3(1)、取800毫升生物柴油粗品裝入萃取器，通入超臨界二氧化碳進(jìn)行萃取，萃取溫度55℃，萃取壓力24MPa；(2)、溶解生物柴油的二氧化碳進(jìn)入精餾柱，精餾柱壓力10MPa，自下而上溫度分別為42、48、54、60℃，分離得到單甘酯、二甘酯、甘油三酯；(3)、超臨界二氧化碳自精餾柱進(jìn)入分離器，分離器溫度70℃，壓力7MPa，分離得到精制生物柴油。
權(quán)利要求
1.一種超臨界萃取精餾制生物柴油的方法，其特征在于包括如下步驟(1)將生物柴油粗品裝入萃取器，進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取，萃取溫度31.1-60℃，萃取壓力12-28MPa，釜底產(chǎn)物用于精制植物甾醇的原料；(2)溶解生物柴油的超臨界二氧化碳流體進(jìn)入精餾柱，精餾柱壓力8-15MPa，精餾柱溫度35-70℃，溫度梯度3-8℃，分離得到單甘酯、二甘酯、甘油三酯；(3)溶解有混合脂肪酸甲酯的超臨界流體自精餾柱進(jìn)入分離器，分離器壓力5-8MPa，分離器溫度35-70℃，分離得到精制生物柴油產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1的一種超臨界萃取精餾制生物柴油的方法，其特征在于所述的生物柴油粗品是通過酯化或者酯交換反應(yīng)得到的以混合脂肪酸甲酯為主的產(chǎn)品。
3.如權(quán)利要求1的一種超臨界萃取精餾制生物柴油的方法，其特征在于所述的生物柴油粗品是指以植物油脂皂腳為原料生產(chǎn)的生物柴油產(chǎn)品。
4.如權(quán)利要求2的一種超臨界萃取精餾制生物柴油的方法，其特征在于所述的酯化或酯交換反應(yīng)是通過化學(xué)法、生物酶催化、超臨界相反應(yīng)或者亞臨界甲醇相催化反應(yīng)進(jìn)行。
全文摘要
一種超臨界萃取精餾制生物柴油的方法是將生物柴油粗品通過超臨界萃取進(jìn)行精制，脫除生物柴油中的催化劑殘留、磷脂、甘油、甾醇，同時(shí)結(jié)合超臨界流體精餾吸附技術(shù)脫除其它甘油酯，同減壓蒸餾技術(shù)相比可以降低能耗，超臨界萃取分離雜質(zhì)比較徹底，釜底物質(zhì)通過分離精制植物甾醇等投放市場(chǎng)，可以降低生物柴油的生產(chǎn)成本。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1821354SQ200610012548
公開日2006年8月23日 申請(qǐng)日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者侯相林, 齊永琴, 喬欣剛 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所