專利名稱：一種生物柴油改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有關(guān)柴油的制備或者改性的方法，特別是一種利用化學(xué)方法對可再生能源一生物柴油改性的方法。
背景技術(shù)：
生物柴油可再生，環(huán)境友好，發(fā)動機排放指標除NOX外可滿足歐洲3號排放標準，而且現(xiàn)有柴油發(fā)動機可直接應(yīng)用，是石油柴油最適合的替代品之一。目前制備生物柴油的方法主要有四種稀釋、熱解、微乳化和酯交換。酯交換法又包括均相酸堿催化法、非均相酸堿催化法、生物催化法和超臨界法等。其中，酯交換法中的均相堿催化法反應(yīng)時間短，生產(chǎn)成本較低，是目前最普遍采用的方法。
但是，生物柴油的原料為動植物油脂，單是動植物油脂的價格就比石油柴油的價格高許多。因此，生物柴油作為石油柴油的替代品由于價格的約束，還不能夠推廣應(yīng)用。有人認為廉價的原料是降低生物柴油成本并使之實用化的關(guān)鍵。如美國已開始通過基因工程方法研究提高含油量的植物，日本采用工業(yè)廢油和廢煎炸油，歐洲是在不適合種植糧食的土地上種植富油脂的農(nóng)作物。但此法周期長，牽涉面廣，不易操作。過度單純地依賴于高含油植物油料的種植，也不利于生物柴油的生產(chǎn)及價格的穩(wěn)定。
參照石油燃料如汽油和柴油，為了降低成本而摻入甲醇等價格較低的含氧燃料的做法，生物柴油亦可摻混入甲醇等價格較低的含氧燃料來降低其成本。但是，甲醇等極性物質(zhì)幾乎不溶于生物柴油。
從理論上分析，可采用兩種方法使生物柴油和甲醇等極性物質(zhì)實現(xiàn)互溶物理法和化學(xué)法。物理法即加入合適的表面活性劑使甲醇等極性物質(zhì)溶入生物柴油。本專利發(fā)明人經(jīng)過實驗表明，隨著甲醇加入量的增加，表面活性劑的用量會隨之增加，在甲醇的量達到40％時，有關(guān)表面活性劑的加入量將超過10％以上，表面活性劑的價格一般較貴，這就會使甲醇的降低成本的作用由于表面活性劑的大量加入而抵消；若加入少量的甲醇，如加入的甲醇量為生物柴油量的5％～15％時，對生物柴油成本降低的效果又不太明顯。化學(xué)法即通過采用化學(xué)改性的方法使生物柴油和甲醇等極性物質(zhì)互溶。若能在較低的成本下使生物柴油實現(xiàn)改性，使生物柴油可以和甲醇等極性物質(zhì)實現(xiàn)互溶，就可使生物柴油的價格大大降低，為生物柴油的推廣應(yīng)用創(chuàng)造良好的經(jīng)濟條件，徹底改變目前車用柴油完全依賴于石油柴油的現(xiàn)狀。但是，目前還未見有人進行對生物柴油進行化學(xué)改性的報道。
針對由植物油脂所制生物柴油的碳鏈結(jié)構(gòu)中均至少含有一個雙鍵的特點，而雙鍵在化學(xué)上又是一個比較活潑的部位，比較容易對其實施氧化、加成等反應(yīng)。根據(jù)相似相溶的原理，若對生物柴油分子中的雙鍵實施氧化加成反應(yīng)并且使加成上去的基團為極性基團，就有可能使改性后的生物柴油和甲醇等極性物質(zhì)在不加其它任何助劑的情況下實現(xiàn)任意比例的互溶，并且可能同時提高生物柴油的十六烷值，以抵消由于甲醇的加入而使生物柴油的十六烷值降低的影響。經(jīng)過實驗，發(fā)明人成功地將生物柴油進行了低成本化學(xué)改性，使改性后的生物柴油可以和甲醇以任意比例互溶，同時提高了生物柴油的十六烷值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生物柴油改性的方法，以解決生物柴油和甲醇等廉價極性燃料的互溶性，并同時提高生物柴油的十六烷值，為生物柴油的推廣應(yīng)用創(chuàng)造條件，從而改變目前車用柴油完全依賴于石油柴油的現(xiàn)狀。
本發(fā)明一種生物柴油改性的方法，其方法是將有機羧酸改性劑和無機酸改性劑以及植物油制成的生物柴油加入到反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至30℃～80℃，在0.1～10小時內(nèi)勻速加入氧化改性劑，在恒溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5～5小時后，靜置分層，取上層液體中和至pH＝7～8，然后進行水洗及干燥，即得改性后的生物柴油。
其中，所述的有機羧酸改性劑是甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、異丙酸和苯磺酸中的一種或幾種；所述的無機酸改性劑是硫酸、磷酸、硝酸和鹽酸中的一種或幾種；所述的有機羧酸改性劑和無機酸改性劑的用量為原料生物柴油質(zhì)量的5％～30％；所述的氧化改性劑是高錳酸鉀、濃硫酸、濃硝酸、雙氧水、重鉻酸鉀、空氣和氧氣中的一種或幾種，用量為原料生物柴油質(zhì)量的3％～50％。
本發(fā)明實施上述技術(shù)方案，首先解決了生物柴油和甲醇等極性物質(zhì)實現(xiàn)互溶的問題，并用物理法和化學(xué)法進行了實驗比較，實驗表明物理法由于加入表面活性劑而提高了成本價，而化學(xué)法成功地將生物柴油進行了低成本的化學(xué)改性，使改性后的生物柴油可以和甲醇以任意比例互溶，同時提高了生物柴油的十六烷值，大大降低了生物柴油的價格，為生物柴油的推廣應(yīng)用創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟環(huán)境，徹底改變目前車用柴油完全依賴于石油柴油的現(xiàn)狀。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有實質(zhì)性特點和顯著進步還在于(1)該方法的改性過程是在常溫常壓下進行的，工藝簡單，操作方便，只需加熱、攪拌、洗滌和干燥等工序，整個過程易于控制，生產(chǎn)成本低廉，容易實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
(2)該方法所使用的改性劑均為工業(yè)上常用的一些酸堿和氧化劑，無需價格昂貴的精細化工產(chǎn)品，不但容易得到，而且價格便宜。
(3)該方法在改性過程中所產(chǎn)生的廢液為帶有少量酸的酸性水溶液，經(jīng)過處理后可循環(huán)使用，不對環(huán)境造成污染。
(4)經(jīng)過本發(fā)明改性后的生物柴油可以和甲醇等低價格極性燃料實現(xiàn)任意比例的互溶，無需添加其它任何表面活性劑等助劑；改性后生物柴油的十六烷值達到了60以上，最大值可達65以上，較未改性生物柴油的十六烷值52有了較大的提高，這樣就可彌補由于甲醇的加入而引起的生物柴油十六烷值的降低。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做出進一步的詳細說明。
實施例1在三口燒瓶中加入200g生物柴油，再加入甲酸和硫酸30g，在攪拌條件下加熱到70℃，0.1小時內(nèi)滴加濃硝酸15g，繼續(xù)恒溫反應(yīng)0.5小時，取出產(chǎn)品靜置分層，將上層液體取出，用堿液中和至pH＝7～8，用蒸餾水洗滌兩次，再靜置分層，取上層液體在50℃下進行減壓蒸餾干燥，可得產(chǎn)品改性生物柴油210g，收率為105％。
所得產(chǎn)品經(jīng)過和甲醇的互溶實驗表明，可以和甲醇以任意比例互溶，經(jīng)測試，十六烷值達65以上。
實施例2在三口燒瓶中加入200g生物柴油，再加入甲酸和磷酸45g，在攪拌條件下加熱到50℃，1小時內(nèi)滴加濃硫酸10g，繼續(xù)恒溫反應(yīng)2小時，取出產(chǎn)品靜置分層，將上層液體取出，用堿液中和至pH＝7～8，用蒸餾水洗滌兩次，再靜置分層，取上層液體在50℃下進行減壓蒸餾干燥，可得產(chǎn)品改性生物柴油205g，收率為102.5％。
所得產(chǎn)品經(jīng)過和甲醇的互溶實驗表明，可以和甲醇以任意比例互溶，經(jīng)測試，十六烷值達60以上。
實施例3
在三口燒瓶中加入200g生物柴油，再加入乙酸和磷酸50g，攪拌條件下加熱到40℃，在1小時內(nèi)滴加濃硫酸7g，繼續(xù)恒溫反應(yīng)4小時，取出產(chǎn)品靜置分層，將上層液體取出，用堿液中和至pH＝7～8，用蒸餾水洗滌兩次，再靜置分層，取上層液體在50℃下進行減壓蒸餾干燥，可得產(chǎn)品改性生物柴油215g，收率為107.5％。
所得產(chǎn)品經(jīng)過和甲醇的互溶實驗表明，可以和甲醇以任意比例互溶，經(jīng)測試，十六烷值達60以上。
實施例4在三口燒瓶中加入200g生物柴油，加入乙酸和磷酸15g，在攪拌條件下加熱到55℃，1.5小時內(nèi)滴加雙氧水80g，繼續(xù)恒溫反應(yīng)2小時，取出產(chǎn)品靜置分層，將上層液體取出，用堿液中和至pH＝7～8，用蒸餾水洗滌兩次，再靜置分層，取上層液體在50℃下進行減壓蒸餾干燥，可得產(chǎn)品改性生物柴油218g，收率為109％。
所得產(chǎn)品經(jīng)過和甲醇的互溶實驗表明，可以和甲醇以任意比例互溶，經(jīng)測試，十六烷值達60以上。
實施例5在三口燒瓶中加入200g生物柴油，加入乙酸和硫酸50g，在攪拌條件下加熱到80℃，10小時內(nèi)以0.15m3/小時的速度通入空氣，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1小時，取出產(chǎn)品靜置分層，將上層液體取出，用堿液中和至pH＝7～8，用蒸餾水洗滌兩次，再靜置分層，取上層液體在50℃下進行減壓蒸餾干燥，可得產(chǎn)品改性生物柴油189g，收率為94.5％。
所得產(chǎn)品經(jīng)過和甲醇的互溶實驗表明，可以和甲醇以任意比例互溶，經(jīng)測試，十六烷值達60以上。
實施例6在三口燒瓶中加入200g生物柴油，再加入甲酸和硫酸30g，在攪拌條件下加熱到70℃，兩小時內(nèi)滴加高錳酸鉀18g，繼續(xù)恒溫反應(yīng)3小時，取出產(chǎn)品靜置分層，將上層液體取出，用堿液中和至pH＝7～8，用蒸餾水洗滌兩次，再靜置分層，取上層液體在50℃下進行減壓蒸餾干燥，可得產(chǎn)品改性生物柴油210g，收率為105％。
所得產(chǎn)品經(jīng)過和甲醇的互溶實驗表明，可以和甲醇以任意比例互溶，經(jīng)測試，十六烷值達65以上。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油改性的方法，其特征在于將有機羧酸改性劑和無機酸改性劑以及植物油制成的生物柴油加入到反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至30℃～80℃，在0.1～10小時內(nèi)勻速加入氧化改性劑，在恒溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5～5小時后，靜置分層，取上層液體中和至pH＝7～8，然后進行水洗及干燥，即得改性后的生物柴油。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油改性的方法，其特征在于有機羧酸改性劑是甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、異丙酸和苯磺酸中的一種或幾種。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油改性的方法，其特征在于無機酸改性劑是硫酸、磷酸、硝酸和鹽酸中的一種或幾種。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油改性的方法，其特征在于有機羧酸改性劑和無機酸改性劑的用量為原料生物柴油質(zhì)量的5％～30％。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油改性的方法，其特征在于氧化改性劑是高錳酸鉀、濃硫酸、濃硝酸、雙氧水、重鉻酸鉀、空氣和氧氣中的一種或幾種。
6.按照權(quán)利要求1所述的一種生物柴油改性的方法，其特征在于氧化改性劑用量為原料生物柴油質(zhì)量的3％～50％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種生物柴油改性的方法，其方法是將有機羧酸改性劑和無機酸改性劑以及植物油制成的生物柴油加入到反應(yīng)釜中，在攪拌下升溫至30℃～80℃，在0.1～10小時內(nèi)勻速加入氧化改性劑，在恒溫下繼續(xù)反應(yīng)0.5～5小時后，靜置分層，取上層液體中和至pH＝7～8，然后進行水洗及干燥，即得改性后的生物柴油。本發(fā)明是在常溫常壓下進行的，工藝簡單，操作方便，成本低廉，無環(huán)境污染，而且改性后的生物柴油可以和甲醇等低價格極性燃料實現(xiàn)任意比例的互溶，其十六烷值達到了60以上，最大值可達65以上，為生物柴油的推廣應(yīng)用創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟環(huán)境，徹底改變了目前車用柴油完全依賴于石油柴油的現(xiàn)狀。
文檔編號C10G3/00GK1865402SQ200610012870
公開日2006年11月22日 申請日期2006年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月24日
發(fā)明者李忠, 張小兵, 米杰, 鮑衛(wèi)仁, 謝克昌 申請人:太原理工大學(xué)