專利名稱：利用棕櫚油制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用棕櫚油制備生物柴油的方法，屬油脂化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物柴油以其獨(dú)特的環(huán)保性和再生性越來越受到人們的重視。歐洲以菜籽油為原料、美國(guó)以大豆油為原料生產(chǎn)生物柴油均已投入產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。由于價(jià)格方面的原因，我國(guó)國(guó)內(nèi)以菜籽油、大豆油、花生油等食用油為原料生產(chǎn)生物柴油尚無經(jīng)濟(jì)可行性。因此，目前國(guó)內(nèi)生物柴油的研究主要集中在以廢棄動(dòng)植物油脂為原料上面，如CN1238468C、CN1743417A、CN1382762A、CN1760335A、CN1412278A等均報(bào)道了利用廢棄動(dòng)植物油脂或高酸值動(dòng)植物油脂生產(chǎn)生物柴油的方法，海南正和、四川古杉、福建卓越等也建成了以廢油為原料生產(chǎn)生物柴油的裝置。
棕櫚油是從油棕樹上的棕果(Elaeis Guineensis)中榨取出來的，產(chǎn)地主要集中在東南亞的馬來西亞、印度尼西亞等國(guó)家。油棕是世界上生產(chǎn)效率最高的產(chǎn)油植物，每公頃油棕生產(chǎn)大約3.7噸的油脂，比同面積的花生高出五倍，比大豆高出九倍。棕櫚油是世界第二大植物油，僅次于大豆油；而在國(guó)際植物油貿(mào)易市場(chǎng)中，棕櫚油占有舉足輕重的地位，是世界植物油出口的第一大類產(chǎn)品，占世界植物油出口總量的50％以上。棕櫚油價(jià)格較菜籽油和大豆油低，利用棕櫚油生產(chǎn)生物柴油具有較好的經(jīng)濟(jì)可行性，因此棕櫚油是除廢棄油脂以外的另一種生產(chǎn)生物柴油的低值原料。目前利用棕櫚油生產(chǎn)生物柴油國(guó)內(nèi)尚未見報(bào)道。
現(xiàn)有生物柴油的制備工藝，一般是在動(dòng)植物油脂中加入低碳醇和液體堿性催化劑(如NaOH、KOH、甲醇鈉等)進(jìn)行酯交換反應(yīng)生產(chǎn)粗生物柴油，粗生物柴油再經(jīng)中和、水洗后得到精制生物柴油。由于進(jìn)口的粗棕櫚油含有一定量的游離脂肪酸(4-8％)和水分(＞0.2％)，因此棕櫚油若采用上述工藝制備生物柴油時(shí)原料中的游離脂肪酸和水分將大大降低催化劑的活性，并引起皂化反應(yīng)，降低生物柴油的產(chǎn)率，同時(shí)還會(huì)生成凝膠，使甘油分離困難，而且后續(xù)的中和洗滌工序會(huì)帶來大量的工業(yè)廢水，造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種能夠經(jīng)濟(jì)地利用棕櫚油制備生物柴油的方法，該制備方法具有轉(zhuǎn)化率高、后處理簡(jiǎn)單、無廢水產(chǎn)生等特點(diǎn)。
本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為水化脫膠將粗棕櫚油加熱加水混合，再用離心機(jī)進(jìn)行油腳和油脂的分離，去除膠質(zhì)等雜質(zhì)，分離出的輕相即為脫膠棕櫚油；蒸餾脫酸將脫膠棕櫚油加熱到240-280℃，送入蒸餾塔進(jìn)行水蒸汽蒸餾，通入直接蒸汽蒸餾出游離脂肪酸，塔內(nèi)維持絕壓1-10mmHg，溫度240-290℃，脫除脂肪酸后的油冷卻到60-95℃，得到脫酸棕櫚油；脫水干燥脫酸棕櫚油進(jìn)入真空干燥器干燥，去除水分等雜質(zhì)，干燥器內(nèi)維持絕壓40-80mmHg，溫度70-110℃，干燥脫水后的油冷卻到50-80℃，得到去雜后的棕櫚油；酯交換反應(yīng)去除雜質(zhì)后的棕櫚油進(jìn)入酯交換反應(yīng)器，加入摩爾數(shù)為油脂3-30倍的低碳醇和重量為油重0.1-10％的催化劑，在40-100℃和攪拌回流下進(jìn)行酯交換反應(yīng)0.2-8h，反應(yīng)后先將催化劑分離，再用離心機(jī)分離，輕相為粗生物柴油，重相為粗甘油；蒸發(fā)分離粗生物柴油和粗甘油分別通過蒸餾塔將所含的低碳醇蒸發(fā)分離后，即得到成品生物柴油和副產(chǎn)品甘油，蒸發(fā)的低碳醇回收循環(huán)使用。
按上述方案，所述的催化劑為固體催化劑或/和液體催化劑，所述的固體催化劑為ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO、MgAl(O)/MgFe2O4、Mg-Al、MgO-NaOH、MgO-Na復(fù)合物、Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3、BeO、Ca(C8H17O)2、Mg(CH3O)x、負(fù)載型催化劑如在Al2O3、SiO2、TiO2等載體上浸漬K2CO3或KHCO3、NaOH、KOH等；4、按權(quán)利要求2所述的利用棕櫚油制備生物柴油的方法，其特征在于所述的液體催化劑為NaOH、KOH、甲醇鈉、H2SO4、H3PO4、HCl等；還可采用固定化脂肪酶；并且可為以上催化劑的1種或者多種。
按上述方案，所述低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或任意兩者的混合。
按上述方案，所述的粗棕櫚油經(jīng)過濾處理，其固體雜質(zhì)含量按重量計(jì)小于0.2％；在水化脫膠時(shí)，粗棕櫚油加熱到70-90℃后，與80-95℃的熱水一起進(jìn)入比配機(jī)混合，加入的熱水量為油重量的8-12％，油水經(jīng)15-40S(秒)反應(yīng)后，進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行油腳和油脂的分離。
按上述方案，在蒸餾脫酸中直接蒸汽用量按重量計(jì)為油量的0.5-5％，所述的蒸餾塔可為板式蒸餾塔，流經(jīng)蒸餾塔全塔的時(shí)間為70-110min(分)。
按上述方案，所述的離心機(jī)為蝶式離心機(jī)。
本發(fā)明的有益效果在于1、采用棕櫚油為原料，原料來源充足，價(jià)格和生產(chǎn)成本較低；2、將粗棕櫚油中的磷脂、游離脂肪酸和水分等雜質(zhì)通過水化脫膠、蒸餾脫酸、脫水等工序去除，避免了這些雜質(zhì)對(duì)后續(xù)酯交換反應(yīng)催化劑的影響，有利于提高生物柴油的轉(zhuǎn)化率和速率，并且反應(yīng)產(chǎn)物中沒有水分和皂等雜質(zhì)，不會(huì)形成乳狀物，很快即分為粗生物柴油和粗甘油兩相，分離簡(jiǎn)單易行；3、酯交換反應(yīng)后催化劑可以很方便地分離，或重復(fù)使用。固體催化劑在后續(xù)的處理中可省去常規(guī)工藝中的中和、洗滌等工序，工藝流程簡(jiǎn)單，無廢水產(chǎn)生，減少環(huán)境污染。
本發(fā)明技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是明顯的，以棕櫚油為原料，通過去除游離脂肪酸和水分等嚴(yán)重影響酯交換反應(yīng)的雜質(zhì)，并且通過采用高效的固體催化劑，提高了生物柴油的產(chǎn)率，簡(jiǎn)化了工藝流程，顯著減少了環(huán)境污染，從而使本技術(shù)經(jīng)濟(jì)性更好。


圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1
按重量計(jì)將過濾后的含游離脂肪酸含量4.60％，水分0.50％、固體雜質(zhì)0.08％的100份粗棕櫚油加熱到90℃后，與11份90℃熱水一起進(jìn)入比配機(jī)混和，油水經(jīng)23S反應(yīng)后，進(jìn)入蝶式離心機(jī)分離油腳和油脂；油脂加熱到265℃，送入板式蒸餾塔進(jìn)行水蒸汽蒸餾，塔內(nèi)各層均通直接蒸汽蒸餾出脂肪酸，直接蒸汽用量為2.5份，塔內(nèi)維持絕壓3mmHg，溫度260℃，流經(jīng)全塔的時(shí)間80min，脫除脂肪酸后的油冷卻到88℃，進(jìn)入真空干燥器，干燥器內(nèi)維持絕壓55mmHg，溫度100℃，干燥脫水后的油通過換熱器冷卻到70℃，經(jīng)檢測(cè)棕櫚油的游離脂肪酸含量為0.08％，水分為0.05％。棕櫚油進(jìn)入酯交換反應(yīng)器，加入18.9份甲醇和2份催化劑MgO-NaOH復(fù)合物，在75℃和攪拌回流下進(jìn)行酯交換反應(yīng)4h，反應(yīng)后分離催化劑，再用蝶式離心機(jī)分離，輕相為粗脂肪酸甲酯，重相為粗甘油，粗脂肪酸甲酯和粗甘油分別通過蒸餾塔將所含的甲醇蒸發(fā)分離后，即得到成品生物柴油95.8份和副產(chǎn)品甘油9.6份，蒸發(fā)的甲醇回收循環(huán)使用。
實(shí)施例2按重量計(jì)將過濾后的含游離脂肪酸含量7.50％，水分0.24％、固體雜質(zhì)0.12％的100份粗棕櫚油加熱到85℃后，與10份90℃熱水一起進(jìn)入比配機(jī)混和，油水經(jīng)25S反應(yīng)后，進(jìn)入蝶式離心機(jī)分離油腳和油脂；油脂加熱到270℃，送入板式蒸餾塔進(jìn)行水蒸汽蒸餾，塔內(nèi)各層均通直接蒸汽蒸餾出脂肪酸，直接蒸汽用量為3.5份，塔內(nèi)維持絕壓2mmHg，溫度270℃，流經(jīng)全塔的時(shí)間80min，脫除脂肪酸后的油冷卻到90℃，進(jìn)入真空干燥器，干燥器內(nèi)維持絕壓50mmHg，溫度95℃，干燥脫水后的油通過換熱器冷卻到65℃，經(jīng)檢測(cè)棕櫚油的游離脂肪酸含量為0.06％，水分為0.04％。棕櫚油進(jìn)入酯交換反應(yīng)器，加入22.7份甲醇和1.8份催化劑NaOH，在70℃和攪拌回流下進(jìn)行酯交換反應(yīng)3.5h，反應(yīng)后分離催化劑，再用蝶式離心機(jī)分離，輕相為粗脂肪酸甲酯，重相為粗甘油，粗脂肪酸甲酯和粗甘油分別通過蒸餾塔將所含的甲醇蒸發(fā)分離后，即得到成品生物柴油93.1份和副產(chǎn)品甘油9.4份，蒸發(fā)的甲醇回收循環(huán)使用。
實(shí)施例3
按重量計(jì)將過濾后的含游離脂肪酸含量2.10％、水分0.37％、固體雜質(zhì)0.05％的100份粗棕櫚油加熱到88℃后，與9.5份90℃熱水一起進(jìn)入比配機(jī)混和，油水經(jīng)23S反應(yīng)后，進(jìn)入蝶式離心機(jī)分離油腳和油脂；油脂加熱到260℃，送入板式蒸餾塔進(jìn)行水蒸汽蒸餾，塔內(nèi)各層均通直接蒸汽蒸餾出脂肪酸，直接蒸汽用量為2份，塔內(nèi)維持絕壓2mmHg，溫度265℃，流經(jīng)全塔的時(shí)間80min，脫除脂肪酸后的油冷卻到85℃，進(jìn)入真空干燥器，干燥器內(nèi)維持絕壓60mmHg，溫度90℃，干燥脫水后的油通過換熱器冷卻到68℃，經(jīng)檢測(cè)棕櫚油的游離脂肪酸含量為0.04％，水分為0.02％。棕櫚油進(jìn)入酯交換反應(yīng)器，加入26.5份甲醇和2.5份負(fù)載型固體堿催化劑KHCO3/Al2O3，在65℃和攪拌回流下進(jìn)行酯交換反應(yīng)2.5h，反應(yīng)后分離催化劑，再用蝶式離心機(jī)分離，輕相為粗脂肪酸甲酯，重相為粗甘油，粗脂肪酸甲酯和粗甘油分別通過蒸餾塔將所含的甲醇蒸發(fā)分離后，即得到成品生物柴油98.1份和副產(chǎn)品甘油9.8份，蒸發(fā)的甲醇回收循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種利用棕櫚油制備生物柴油的方法，其特征在于水化脫膠將粗棕櫚油加熱加水混合，再用離心機(jī)進(jìn)行油腳和油脂的分離，去除膠質(zhì)等雜質(zhì)，分離出的輕相即為脫膠棕櫚油；蒸餾脫酸將脫膠棕櫚油加熱到240-280℃，送入蒸餾塔進(jìn)行水蒸汽蒸餾，通入直接蒸汽蒸餾出游離脂肪酸，塔內(nèi)維持絕壓1-10mmHg，溫度240-290℃，脫除脂肪酸后的油冷卻到60-95℃，得到脫酸棕櫚油；脫水干燥脫酸棕櫚油進(jìn)入真空干燥器干燥，去除水分等雜質(zhì)，干燥器內(nèi)維持絕壓40-80mmHg，溫度70-110℃，干燥脫水后的油冷卻到50-80℃，得到去雜后的棕櫚油；酯交換反應(yīng)去除雜質(zhì)后的棕櫚油進(jìn)入酯交換反應(yīng)器，加入摩爾數(shù)為油脂3-30倍的低碳醇和重量為油重0.1-10％的催化劑，在40-100℃和攪拌回流下進(jìn)行酯交換反應(yīng)0.2-8h，反應(yīng)后先將催化劑分離，再用離心機(jī)分離，輕相為粗生物柴油，重相為粗甘油；蒸發(fā)分離粗生物柴油和粗甘油分別通過蒸餾塔將所含的低碳醇蒸發(fā)分離后，即得到成品生物柴油和副產(chǎn)品甘油，蒸發(fā)的低碳醇回收循環(huán)使用。
2.按權(quán)利要求1所述的利用棕櫚油制備生物柴油的方法，其特征在于所述的催化劑為固體催化劑或/和液體催化劑。
3.按權(quán)利要求2所述的利用棕櫚油制備生物柴油的方法，其特征在于所述的固體催化劑為ZnO、MgO、CaO、SrO、BaO、MgAl(O)/MgFe2O4、Mg-Al、MgO-NaOH、MgO-Na復(fù)合物、Y2O3、La2O3、CeO2、Nd2O3、BeO、Ca(C8H17O)2、Mg(CH3O)2、負(fù)載型催化劑。
4.按權(quán)利要求2所述的利用棕櫚油制備生物柴油的方法，其特征在于所述的液體催化劑為NaOH、KOH、甲醇鈉、H2SO4、H3PO4、HCl。
5.按權(quán)利要求1或2所述的利用棕櫚油制備生物柴油的方法，其特征在于所述的低碳醇為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，或任意兩者的混合。
6.按權(quán)利要求1所述的利用棕櫚油制備生物柴油的方法，其特征在于所述的催化劑為固定化脂肪酶。
7.按權(quán)利要求1或2所述的利用棕櫚油制備生物柴油的方法，其特征在于所述的粗棕櫚油經(jīng)過濾處理，其雜質(zhì)含量按重量計(jì)小于0.2％。
8.按權(quán)利要求1或2所述的利用棕櫚油制備生物柴油的方法，其特征在于在水化脫膠時(shí)，粗棕櫚油加熱到70-90℃后，與80-95℃的熱水一起進(jìn)入比配機(jī)混合，加入的熱水量為油重量的8-12％，油水經(jīng)15-40S反應(yīng)后，進(jìn)入離心機(jī)進(jìn)行油腳和油脂的分離。
9.按權(quán)利要求1或2所述的利用棕櫚油制備生物柴油的方法，其特征在于在蒸餾脫酸中直接蒸汽用量按重量計(jì)為油量的0.5-5％，流經(jīng)蒸餾塔全塔的時(shí)間為70-110min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用棕櫚油制備生物柴油的方法，它包括將粗棕櫚油水化脫膠，蒸餾脫酸，脫水干燥，然后通過加入低碳醇和催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)得粗生物柴油與粗甘油；將它們蒸發(fā)分離低碳醇得到成品生物柴油和副產(chǎn)品甘油，蒸發(fā)的低碳醇回收循環(huán)使用。本發(fā)明采用棕櫚油為原料，原料來源充足，價(jià)格和生產(chǎn)成本較低；將粗棕櫚油中的磷脂、游離脂肪酸和水分等雜質(zhì)通過水化脫膠、蒸餾脫酸、脫水等工序去除，避免了這些雜質(zhì)對(duì)后續(xù)酯交換反應(yīng)催化劑的影響，有利于提高生物柴油的轉(zhuǎn)化率和速率；并且通過采用高效的固體催化劑，提高了生物柴油的產(chǎn)率，簡(jiǎn)化了工藝流程，顯著減少了環(huán)境污染，從而使本技術(shù)經(jīng)濟(jì)性更好。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1858161SQ20061001924
公開日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日
發(fā)明者黃鳳洪, 黃慶德, 李文林, 楊湄, 鈕琰星, 郭萍梅, 夏伏建, 萬楚筠, 劉昌盛 申請(qǐng)人:中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院油料作物研究所