專利名稱：一種烴類裂解裝置在線預(yù)處理抑制結(jié)焦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于烴類裂解裝置在線預(yù)處理抑制結(jié)焦的方法，尤其涉及一種在爐管內(nèi)表面在線涂覆無機(jī)或陶瓷涂層以減少爐管的結(jié)焦和滲碳的方法。
背景技術(shù)：
在烴類裂解生產(chǎn)裝置中，烴類物料與水蒸汽混合后進(jìn)入裂解裝置，使物料在700℃～900℃下高溫下發(fā)生裂解，產(chǎn)生乙烯、丙稀、丁二烯和芳烴等烯烴產(chǎn)品。烴類物料一般包括烷烴、石腦油、柴油或渣油等。由于裂解過程極其復(fù)雜，有上百種化合物生成，裂解產(chǎn)物中含有的多種烯烴、雙烯烴、炔烴、有機(jī)膠質(zhì)、金屬氧化物、硫醇、雜環(huán)硫化物和硫醚、醛、酮等化合物都是可能成焦物質(zhì)。其中的烯烴，特別是雙烯烴經(jīng)聚合和環(huán)化后生成的稠環(huán)能形成二甲基苯等，它們經(jīng)分子間脫氫縮合能形成結(jié)焦中間體。這些中間體即使存在微量都會使裝置很快結(jié)焦。
國內(nèi)外學(xué)者對這些焦垢生成的原因和條件進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)不同設(shè)備上的焦垢其組成相差很遠(yuǎn)，甚至相同的設(shè)備在不同的時期、不同的地方產(chǎn)生的焦垢組成也各不相同。對于結(jié)焦的機(jī)理，Albright和Marek等提出的三種結(jié)焦機(jī)理并存的論述已被普遍認(rèn)可，分別是催化結(jié)焦、縮合結(jié)焦、自由基結(jié)焦。
催化結(jié)焦是烴類在爐管表面金屬如鐵、鎳及其氧化物的參與下，以金屬碳化物為中間產(chǎn)物反應(yīng)形成細(xì)絲狀焦炭。縮合結(jié)焦是烯烴聚合、環(huán)化而生成的芳烴作為重要的中間產(chǎn)物，在氣相中進(jìn)一步縮合、脫氫形成環(huán)稠芳烴的縮聚物焦油小滴和碳黑微粒。自由基結(jié)焦以催化結(jié)焦和縮合結(jié)焦形成的細(xì)絲狀焦炭和碳黑微粒為母體，首先小分子物質(zhì)(如乙炔、乙烯、丁二烯或其他烯烴)自身聚集的微粒和焦碳表面的自由基(甲基、乙基、苯基等)反應(yīng)生成芳烴，這些芳烴再進(jìn)一步脫氫縮合而結(jié)焦，同時生成更多的自由基，這些自由基再與小分子物質(zhì)反應(yīng)，使結(jié)焦母體增大，形成焦炭顆粒。
隨著烴類物料的重質(zhì)化和裂解溫度的升高，各種爐管特別是乙烯裂解爐管通常大約只能運(yùn)行40天就得停爐清焦。另外，清焦過程中的氧化作用導(dǎo)致裂解爐管金屬表面氧化，形成了氧化物或尖晶石結(jié)構(gòu)，在烴類裂解過程中，氧化物或尖晶石粉化，生成更細(xì)小的氧化物或金屬粒子，催化結(jié)焦作用更明顯，更進(jìn)一步加快了焦炭的形成速度。而且隨著清焦次數(shù)的增加，烴類裂解時間越來越短，清焦次數(shù)增加。清焦工作費(fèi)時、費(fèi)工并且常常很困難，有時還需要機(jī)械清焦甚至人工清焦，嚴(yán)重地影響了烴類裂解生產(chǎn)的長周期運(yùn)行。而且烴類裂解裝置的結(jié)焦可導(dǎo)致以下問題(1)結(jié)焦使管壁熱阻增加，傳熱性能降低，反應(yīng)器壁溫度上升；(2)結(jié)焦使管內(nèi)徑變小，流體壓降增加，乙烯生產(chǎn)裝置處理量減少；(3)高溫下結(jié)焦容易使?fàn)t管內(nèi)壁滲碳，導(dǎo)致爐管內(nèi)壁性能惡化；(4)清焦過程中焦炭的不均勻燃燒導(dǎo)致爐管局部過熱，并且在清焦周期內(nèi)，爐管滲碳更為嚴(yán)重，縮短了爐管壽命。
因此，多年來研究人員努力尋找減緩烴類裂解裝置結(jié)焦的方法。相關(guān)文獻(xiàn)提到了許多方法，具體可以提出如下方法在專利US-4099990中D E Brown等把二氧化硅涂覆在裂解爐管上來抑制爐管催化結(jié)焦。在乙烯正常的裂解溫度下，把烷氧基硅烷加入到蒸汽載體中，利用高溫分解生成二氧化硅。當(dāng)基體(爐管)表面被氧化后再處理爐管，二氧化硅與爐管結(jié)合更好。預(yù)處理完畢后，如果對涂層進(jìn)行裂解溫度下的退火預(yù)處理，涂層效果更佳。經(jīng)試驗，在850℃以下短期時間內(nèi)抑制結(jié)焦效果提高10倍，長時間抑制結(jié)焦提高了2～3倍。即使涂層表面結(jié)焦，也僅為局部的粒狀焦，不會出現(xiàn)無涂層時的催化絲狀焦，而且涂層至少可以運(yùn)行3個清焦周期。然而，當(dāng)烴類裂解溫度超過850℃時抑制結(jié)焦效果不大，而且該二氧化硅涂層如果太厚，容易剝落。
在專利WO95/22588中要求一種抑制結(jié)焦保護(hù)方法，在此方法中，在清焦操作后把含硫、硅的化合物在惰性氣體氣流中加入到裂解管內(nèi)，使化合物在高溫下分解，在爐管表面形成含硫和硅的復(fù)合涂層。該涂層使管內(nèi)表面催化活性中心(鐵、鎳)通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為惰性的表面化合物，使催化活性中心失去活性。同時硫、硅元素滲入材料表面達(dá)到一定程度，涂層結(jié)合穩(wěn)定。由于爐管內(nèi)表面的結(jié)焦和清焦的多次循環(huán)，爐管內(nèi)表面有氧化鉻、氧化鎳、氧化鐵以及鐵鉻鎳的混合氧化物，又因為爐管中還有少量的錳和硅，氧化錳和氧化硅也存在，這些氧化物層作為一個屏障，抑制了小直徑原子如C、Si、O以及金屬元素的擴(kuò)散(即使有擴(kuò)散也是少量的)，擴(kuò)散元素不能對涂層與爐管金屬起到結(jié)合作用，而且硫與硅在高溫下比較容易揮發(fā)掉。
在專利CN1399670A中要求一種抑制結(jié)焦保護(hù)方法，在此方法中，在清焦操作后用一種含硫和硅的化學(xué)品實(shí)施就地化學(xué)預(yù)處理，從而產(chǎn)生一種無催化活性的表面。該化學(xué)品利用氮?dú)鈱㈩A(yù)處理劑分別壓入烴類裂解爐的稀釋蒸汽管線，首先使?fàn)t管內(nèi)表面進(jìn)行預(yù)硫化，然后在預(yù)硫化表面進(jìn)行二氧化硅涂層。預(yù)處理的平均時間為幾小時。由于二氧化硅的沉積，使硫固定在爐管內(nèi)表面，起到了長期毒化作用。該方法以化學(xué)反應(yīng)結(jié)合為主并包括部分機(jī)械結(jié)合，涂層與金屬基底的結(jié)合相對較差。
在專利CN1236827A中要求一種抑制結(jié)焦保護(hù)方法，在此方法中，在清焦操作后用有機(jī)硫化合物、有機(jī)磷化合物、有機(jī)錫化合物、有機(jī)硫磷化合物、有機(jī)硅化合物等預(yù)處理劑對裂解爐管進(jìn)行預(yù)處理，其中效果最好的是有機(jī)硫磷化合物。使用有機(jī)硫磷化合物處理裂解爐管，可以有效地抑制爐管的結(jié)焦速率。在以石腦油為裂解原料的裂解試驗中，裂解爐運(yùn)轉(zhuǎn)周期由平均40天延長至55天以上，結(jié)焦速率與空白試驗相比降低46％以上，但文獻(xiàn)沒有提到磷對爐管的腐蝕方面的問題。
在專利US20030152701A1中要求一種抑制結(jié)焦保護(hù)方法，在此方法中，在清焦操作完成后以在線方式間歇涂覆形成涂層，在反應(yīng)管內(nèi)壁首先形成厚度1～5微米氧化物緩沖層，接著沉積一層厚度4～12微米的二氧化硅擴(kuò)散障層，最后在擴(kuò)散障層上沉積一層厚度0.1～2微米的堿金屬或堿土金屬及其氧化物除焦層。該涂層提高了涂層與爐管的結(jié)合性能，并限制了金屬元素和碳分子的擴(kuò)散，而且表面由于存在堿金屬或堿土金屬及其氧化物，催化了焦炭與水蒸氣的反應(yīng)，加速了焦的氣化，有效降低烴類裂解過程中焦炭的生成和沉積，同時可提高反應(yīng)爐管抗?jié)B碳性能。該方法沉積工藝繁瑣，總沉積時間約25小時，一般來說不經(jīng)濟(jì)。
如上所述，烴類裂解工藝應(yīng)當(dāng)盡量簡單，工藝復(fù)雜操作起來很困難。預(yù)處理溫度應(yīng)當(dāng)控制在400℃～1000℃之間，如果溫度太高，首先消耗熱能較大，而且還要考慮到對爐管的損傷。預(yù)處理時間一般控制在為1～8小時，小于1小時得到的涂層由于沉積速度過快，涂層容易剝落。超過8小時不經(jīng)濟(jì)。
3.發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明提出一種新的烴類裂解裝置在線預(yù)處理抑制結(jié)焦的方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用如下技術(shù)方案一種烴類裂解裝置在線預(yù)處理抑制結(jié)焦的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟1)烴類化合物裂解爐管清焦操作后，在0～3個大氣壓下，將裂解設(shè)備預(yù)熱至400℃～1000℃溫度，將含硫、硅化合物的預(yù)處理劑通過載氣或原料氣加入到烴類裂解爐管，其中硫和硅摩爾比為1∶1～1∶100，然后通入水蒸氣，使含硫、硅化合物的預(yù)處理劑在載氣或原料氣和蒸氣中的濃度為1-3000ppm，使烴類裂解裝置與預(yù)處理劑高溫氣體接觸，發(fā)生反應(yīng)，在裂解管內(nèi)表面沉積出含硫、二氧化硅的混合涂層；涂層處理時間為1-4小時，涂層厚度在2-5μm為宜。
沉積過程中，要求預(yù)處理劑的在載氣或原料氣和水蒸氣中的濃度嚴(yán)格限制在規(guī)定的要求之內(nèi)，如果太小，則沉積時間太長，涂層中雜質(zhì)含量增多，如果濃度太大，則涂層沉積速度過快，涂層容易破裂。
2)繼續(xù)加入含硅的化合物和含鎂的化合物，或同時加入含硅鎂的化合物，其中鎂和硅摩爾比為1∶1～1∶100，處理時間為1～4小時，涂層厚度在2-8μm為宜，硅和鎂化合物在載氣或原料氣和水蒸氣中的濃度為1～5000ppm，優(yōu)選10～2000ppm。
由于硫元素高溫下容易被水蒸氣沖刷掉，故加入了含硅、鎂的化合物，在含硫、二氧化硅的混合涂層表面形成一層致密、光滑的覆蓋層，得到的二氧化硅和氧化鎂復(fù)合陶瓷涂層高溫性能穩(wěn)定、致密、硬度高，使涂層的抗高溫水蒸氣氣流的沖刷能力大大增強(qiáng)。
其中，含硫、硅的化合物及含硅、鎂的化合物分別選自
(1)一種或多種的含硫、硅的化合物，或含硅和硫的化合物，或含硅化合物、含硫化合物的混合物；(2)一種或多種的含硅、鎂的化合物，或含硅和鎂化合物，或含硅化合物、含鎂化合物的混合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，可供選擇的預(yù)處理劑有機(jī)和無機(jī)硫、硅和鎂化合物，包括二硫化碳、硫化氫、次亞硫酸鈉、二甲基亞砜、噻吩、硫代乙酰胺、十二硫醇、甲硫醇、乙硫醇、二苯甲硫醇、硫酸二乙酯、氯化硫酰、過硫酸銨等。含鎂化合物包括氯化鎂、無水高氯酸鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、乙酸鎂、乙酰丙酮鎂等。含硅化合物主要包括硅烷、氯硅烷、四甲基硅烷，四乙基硅烷、乙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基硅油、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、四苯基硅烷、四甲氧基硅烷等等。
所述的預(yù)處理劑采用化學(xué)純即可。這些預(yù)處理劑價格比較便宜，容易獲得。但在清焦操作后，預(yù)處理劑可以隨載氣加入或預(yù)處理劑隨著原料氣一起加入，載氣為惰性氣體，主要為氦氣或氬氣。預(yù)處理劑在清焦操作后隨惰性氣體一起加入效果更好；這里提到的原料氣包括乙烷、丙烷、石腦油、柴油、重整抽余油等等。預(yù)處理操作結(jié)束后，緩慢冷卻至500℃左右即可進(jìn)行加熱進(jìn)料生產(chǎn)。
有益效果使用本發(fā)明的方法，在裂解裝置用蒸汽和空氣燒焦后，用含硫和硅的化合物組成的預(yù)處理劑，在爐管金屬上首先沉積一層硫與二氧化硅的混合涂層，大大提高了涂層與裂解爐管的結(jié)合力。在第一層涂層完畢后，繼續(xù)加入含硅的化合物，同時加入含鎂的化合物，在二氧化硅與硫表面上形成的一層光滑、致密的二氧化硅與氧化鎂的復(fù)合陶瓷涂層，提高了涂層的耐沖刷能力，同時抑制了硫在高溫下的散失。由于二氧化硅在兩層涂層中都存在，兩層之間無明顯的界面，涂層近似于一個整體，這樣就提高了涂層的耐熱沖擊能力，使本發(fā)明產(chǎn)生的涂層使用壽命大大提高。而涂層的使用壽命是涂層抑制結(jié)焦性能關(guān)鍵的評價指標(biāo)，而且所沉積涂層大幅度的減少了烴類裂解反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭。
與上面所述專利相比，該方法改善了涂層與裂解爐管的結(jié)合，單獨(dú)的硫或二氧化硅與爐管的結(jié)合都不能達(dá)到如此效果，硫元素不但強(qiáng)烈的吸附在金屬表面，而且由于二氧化硅與爐管表面的反應(yīng)結(jié)合，硫元素被牢固的固定在二氧化硅的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中，阻止了碳或催化粒子的擴(kuò)散，抑制結(jié)焦效果更明顯，同時由于兩層中均有二氧化硅存在，二氧化硅在兩層中起到了過渡作用，加大了兩層之間的結(jié)合。該方法成本低廉，工業(yè)上易于應(yīng)用。


圖1為裂解試驗裝置示意圖。其中1-源物質(zhì)；2-去離子水；3-計量泵(2臺)；4-三通；5-預(yù)熱段；6-管式加熱爐；7-HK40管；8-冷卻水出口；9-冷卻水進(jìn)口；10-廢液收集器；11-尾氣(點(diǎn)燃)，12-管支架(焊接件)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但該實(shí)例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)例中顯示了以自制的實(shí)驗室裝置對涂層試樣和未涂層試驗進(jìn)行的對比。裂解試驗裝置示意圖如圖1所示。
加熱爐選用兩段控溫的管式加熱爐，加熱長度為1000mm；裂解管選用HK40管，管外徑為25mm，長度200mm，前段預(yù)熱部分長度為1m。在預(yù)處理裂解管時，含硫和硅的化合物隨著水蒸氣進(jìn)入裂解爐管，沉積硫和二氧化硅復(fù)合涂層，使用的是二硫化碳和四甲氧基硅烷。其中硫與硅原子比為2∶1，硅化合物與水蒸氣的比例2.4g/h，水蒸氣的流量為800g/h；然后加入四甲氧基硅烷和氯化鎂的混合物溶液，在硫硅表面上沉積二氧化硅和氧化鎂的復(fù)合涂層。在沉積過程中保持壓力為1.5atm，入口溫度為500℃，出口溫度為850℃，沉積時間5h。整個涂層厚度約為10μm。
為了測試涂層的高溫穩(wěn)定性，對涂層進(jìn)行了48小時950℃高溫試驗，然后爐冷，經(jīng)顯微鏡觀察沒有損傷發(fā)生。并對涂層進(jìn)行了高溫?zé)釠_擊試驗，在500℃～950℃范圍內(nèi)進(jìn)行了6次水冷試驗，冷卻到室溫后，涂層無剝落現(xiàn)象發(fā)生。
本發(fā)明使用裂解試驗裝置對涂層進(jìn)行了高溫裂解試驗，在該試驗中評價了涂層的抑制結(jié)焦性能。高溫裂解試驗所選用的裂解原料為石腦油，在裂解過程中的稀釋劑為水蒸氣。石腦油高溫裂解試驗工藝參數(shù)如下表1所示表1高溫裂解試驗工藝參數(shù)

在與表1相同的裂解試驗工藝參數(shù)下，對未涂層的HK40裂解管進(jìn)行了高溫裂解試驗。其結(jié)果與具有涂層的HK40裂解管結(jié)焦試驗進(jìn)行了對比。抑制結(jié)焦率根據(jù)下式得出。

經(jīng)分析比較，發(fā)現(xiàn)有涂層的HK40管焦炭質(zhì)量減少可達(dá)68％。
權(quán)利要求
1.一種烴類裂解裝置在線預(yù)處理抑制結(jié)焦的方法，其特征在于，所述的方法包括如下步驟1)烴類化合物裂解爐管清焦操作后，在0～3個大氣壓下，將裂解設(shè)備預(yù)熱至400℃～1000℃溫度，將含硫、硅化合物的預(yù)處理劑通過載氣或原料氣加入到烴類裂解爐管，其中硫和硅摩爾比為1∶1～1∶100，然后通入水蒸氣，使含硫、硅化合物的預(yù)處理劑在載氣或原料氣和蒸氣中的濃度為1-3000ppm，使烴類裂解裝置與預(yù)處理劑高溫氣體接觸，發(fā)生反應(yīng)，在裂解管內(nèi)表面沉積出含硫、二氧化硅的混合涂層，涂層處理時間為1-4小時，涂層厚度為2-5μm；2)繼續(xù)加入含硅的化合物和含鎂的化合物，或同時加入含硅鎂的化合物，其中鎂和硅摩爾比為1∶1～1∶100，處理時間為1～4小時，涂層厚度在2-8μm為宜，硅和鎂化合物在載氣或原料氣和水蒸氣中的濃度為1～5000ppm，優(yōu)選10～2000ppm；其中，含硫、硅的化合物及含硅、鎂的化合物分別選自(1)一種或多種的含硫、硅的化合物，或含硅和硫的化合物，或含硅化合物、含硫化合物的混合物；(2)一種或多種的含硅、鎂的化合物，或含硅和鎂化合物，或含硅化合物、含鎂化合物的混合物。
2.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解裝置在線預(yù)處理抑制結(jié)焦的方法，其特征在于，所述方法中的含硫、硅的化合物及含硅、鎂的化合物為選自二硫化碳、硫化氫、次亞硫酸鈉、二甲基亞砜、噻吩、硫代乙酰胺、十二硫醇、甲硫醇、乙硫醇、二苯甲硫醇、硫酸二乙酯、氯化硫酰、過硫酸銨等。含鎂化合物包括氯化鎂、無水高氯酸鎂、硫酸鎂、硝酸鎂、乙酸鎂、乙酰丙酮鎂等。含硅化合物主要包括硅烷、氯硅烷、四甲基硅烷，四乙基硅烷、乙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基硅油、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、二乙基聚硅氧烷、四苯基硅烷、四甲氧基硅烷中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解裝置在線預(yù)處理抑制結(jié)焦的方法，其特征在于，所述方法中的載氣為惰性氣體。
4.如權(quán)利要求1所述的烴類裂解裝置在線預(yù)處理抑制結(jié)焦的方法，其特征在于，所述方法中的原料氣包括乙烷、丙烷、石腦油、柴油、重整抽余油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烴類裂解裝置在線抑制結(jié)焦的方法。該方法在烴類裝置燒焦完畢后，用含有硫、硅和鎂的一種或幾種化學(xué)物質(zhì)同惰性氣體加入到爐管進(jìn)行預(yù)處理，化學(xué)物質(zhì)可以一批或分批加入，預(yù)處理溫度為400℃～1000℃，預(yù)處理時間1～8小時。該技術(shù)首先使?fàn)t管表面催化劑毒化，然后沉積一層致密的陶瓷涂層。預(yù)處理所得涂層致密，表面光滑，且涂層與爐管之間結(jié)合緊密，大大減少了烴類裂解裝置的結(jié)焦，延長了生產(chǎn)周期。該方法具有裝置簡單、易于實(shí)施并可以重復(fù)實(shí)施的特點(diǎn)，也可以隨原料一起加入到裂解爐。經(jīng)過石腦油裂解試驗，與未涂層實(shí)驗相比結(jié)焦降低約68％。
文檔編號C10G9/16GK1928020SQ20061002893
公開日2007年3月14日 申請日期2006年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月14日
發(fā)明者徐宏, 周建新, 劉京雷, 戚學(xué)貴, 張莉, 侯峰, 姜志明 申請人:華東理工大學(xué)