專利名稱：：具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體及其制備方法。更具體地說(shuō)是涉及用于包括裂解汽油加氫反應(yīng)和加氫處理的加氫催化反應(yīng)的氧化鋁載體及其制備方法。
背景技術(shù)：
：在烴加工過(guò)程中，氧化鋁載體因具有大比表面積，高穩(wěn)定性而得到廣泛應(yīng)用。而在諸如全餾分裂解汽油以去除汽油中的烯烴雜質(zhì)的加氫反應(yīng)中，因其中富含Cs、C9+(碳九及其以上)不飽和組分，雙烯高，易聚合，膠質(zhì)(二烯烴及苯乙烯等不飽和組份發(fā)生聚合反應(yīng)生成的高分子聚合物)高，重組分多，焦粉含量高，安定性差，而且由于形成共沸物或工業(yè)裝置缺乏有效的油水分離手段，導(dǎo)致原料游離水含量偏高，重金屬等毒物易富集在裂解汽油C9+(碳九及其以上)烴餾分中以及加氫放熱量大等特點(diǎn)，容易導(dǎo)致催化劑活性的快速下降和失活，出口雙烯偏高，雙烯加氫率偏低。具有較大孔容和較大孔徑的催化劑容金屬和容碳能力強(qiáng)，耐膠質(zhì)和游離水，可減緩催化劑的失活，使催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期延長(zhǎng)。催化劑的孔結(jié)構(gòu)由構(gòu)成催化劑的載體決定，因此，制備具有較大孔容和孔徑，同時(shí)又能保證催化劑具有優(yōu)良低溫活性的載體是制備選擇性加氫催化劑，尤其是制備用于含有高膠質(zhì)、高游離水的全餾分裂解汽油加氫催化劑的關(guān)鍵。在制備擬薄水鋁石的成膠、洗滌過(guò)程或在擬薄水鋁石成型過(guò)程中引入擴(kuò)孔劑，是現(xiàn)有技術(shù)制備具有較大孔容和較大孔直徑載體常采用的方法。CN1714937A公開(kāi)了一種大孔容成型氧化鋁載體的制備方法，該方法將一種碳酸鋁銨和一種除酸以外的含氮化合物混合，成型并于35065(TC焙燒18小時(shí)。該法所得載體比表面積為200350米2/克，中值孔徑為2535納米。CN1689703A公開(kāi)了一種具有雙重孔的氧化鋁載體的制備方法，該方法將一種水合氧化鋁與一種除酸以外的含氮化合物和一種鹵化物混合、成型并于600850。C焙燒110小時(shí)，所得載體孔分布為孔直徑1020納米的孔容占總孔容的3580%，孔直徑5001200納米的孔容占總孔容的1560%，孔直徑<10納米、>20<500納米以及〉1200納米的孔容之和占總孔容的540%，酸量為0.050.2毫摩爾/克。CN1647857A公開(kāi)了一種大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法采用一種結(jié)晶度小于70%的擬薄水鋁石與一種有機(jī)擴(kuò)孔劑混合噴霧干燥，成型并于600110(TC焙燒0.54小時(shí)。該法所得載體孔容為0.91.3毫升/克，孔徑大于100納米的孔占總孔容的725%。CN1600430A公開(kāi)了一種大孔氧化鋁載體的制備方法，該方法將一種水合氧化鋁與一種擴(kuò)孔劑混合、成型并于600850。C焙燒110小時(shí)，所得載體可幾孔徑為1420納米，孔容為0.61.2毫升/克，比表面積為150200米2/克，酸量為0.050.2毫摩爾/克?？梢?jiàn)，采用擴(kuò)孔劑雖然能制備部分大孔容載體，但卻難以產(chǎn)生20納米以上的大孔，而這些大孔對(duì)高膠質(zhì)和高游離水含量的原料尤為重要。再有，擴(kuò)孔劑用量較少效果不明顯，若用量增大將會(huì)對(duì)載體機(jī)械強(qiáng)度等性能產(chǎn)生影響。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在難以獲得20納米以上不同孔分布的大孔氧化鋁載體的問(wèn)題，提供一種新的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)涉及20納米以上不同孔分布的大孔氧化鋁載體的制備方法的問(wèn)題，提供一種新的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法。用該方法制得的氧化鋁載體具有多重孔分布，具有較大的可幾孔徑等優(yōu)點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，載體比表面積為40160米2/克，總孔容為0.31.2毫升/克，孔直徑<30納米的孔容占總孔容的560%,孔直徑3060納米的孔容占總孔容的2075%，孔直徑>60納米的孔容占總孔容的2060%。上述技術(shù)方案中，具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的優(yōu)選范圍為載體比表面積為50150米2/克，總孔容為0.41.0毫升/克，孔直徑<30納米的孔容占總孔容的555%、孔直徑3060納米的孔容占總孔容的2072%，孔直徑〉60納米的孔容占總孔容的2030%。氧化鋁優(yōu)選方案為選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石或無(wú)定形氫氧化鋁之中的至少一種氧化鋁A和選自Y、il、S、8、K或a相氧化鋁中至少一種的氧化鋁B的混合物，其中，氧化鋁A和氧化鋁B的重量比為1:0.11。氧化鋁A優(yōu)選方案為選自三水合氧化鋁或擬薄水鋁石之中的至少一種，氧化鋁B優(yōu)選方案為選自S、0或a相氧化鋁中的至少一種，氧化鋁A和氧化鋁B的重量比優(yōu)選范圍為1:0.21。為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法，先將氧化鋁A和氧化鋁B按所需比例混合，加入水、膠溶劑，經(jīng)擠條、成型后再在5010(TC下干燥124小時(shí)，然后在8001150。C條件下焙燒110小時(shí)。上述技術(shù)方案中，焙燒溫度優(yōu)選范圍為卯01100。C，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為28小時(shí)；膠溶劑優(yōu)選方案為選自溶膠、聚乙烯醇、酸中的至少一種，以氧化鋁重量計(jì)其用量為0.510%。按照本發(fā)明提供的方法，所述成型可按常規(guī)方法進(jìn)行，如壓片、滾球、擠條等方法均可。例如擠條時(shí)，可以將所述的混合物與以氧化鋁重量計(jì)50200%的水混合，并加入以氧化鋁重量計(jì)0.510%的膠溶劑，然后擠出成型。本發(fā)明中由于采用將氧化鋁A和氧化鋁B按所需比例混合、擠條、成型的技術(shù)方案，使制得的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體具有了較大的可幾孔徑，富含豐富的介孔，其中孔直徑3060納米的孔容占總孔容的2075%。由本發(fā)明提供的載體制備的催化劑可用于加氫反應(yīng)和加氫處理，尤其是用于全餾分(C5烴干點(diǎn)為204。C的烴化合物餾分)裂解汽油的選擇性加氫過(guò)程。由本發(fā)明提供的載體制備的催化劑在用于全餾分(C5烴干點(diǎn)為204'C的烴化合物餾分)裂解汽油選擇性加氫時(shí)，具有加氫活性高，且具有優(yōu)良的耐高膠質(zhì)和耐高游離水性能。在入口溫度40。C、反應(yīng)壓力2.65Mpa、氫/油體積比80:1，新鮮油空速為3.8小時(shí)—1條件下，對(duì)膠質(zhì)含量為150毫克/100克油、游離水含量為1000ppm的全餾分(Cs烴干點(diǎn)為204'C的烴化合物餾分)裂解汽油進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)，其出口雙烯平均值為0.0克碘/100克油，雙烯加氫率為100%，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。但是這些實(shí)施例無(wú)論如何都不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。具體實(shí)施方式實(shí)施例中所用試劑，除特別說(shuō)明的以外，均為分析純?cè)噭?。?shí)施例13說(shuō)明本發(fā)明提供的氧化鋁載體及其制備方法。其中所用擬薄水鋁石的比表面積為274.32米2/克，孔容為0.70毫升/克，平均孔徑為10.21納米。實(shí)施例1稱取擬薄水鋁石300克，30克S氧化鋁、9克田菁粉，18克聚乙烯醇溶液(質(zhì)量濃度為5%)，4.0克硝酸，混合，擠成4)2.5毫米的三葉草，濕條經(jīng)100。C干燥2小時(shí)后于900'C焙燒8小時(shí)，得到載體Z1。采用壓汞法測(cè)定Z1的比表面、孔容、可幾孔徑和孔分布，結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例2稱取擬薄水鋁石300克，150克a氧化鋁、12克田菁粉，30克聚乙烯醇溶液(質(zhì)量濃度為5%),6.0克醋酸，混合，擠成*2.5毫米的三葉草，濕條經(jīng)5(TC干燥24小時(shí)后于1000r;焙燒4小時(shí)，得到載體Z2。釆用壓汞法測(cè)定Z2的比表面、孔容、可幾孔徑和孔分布，結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例3稱取擬薄水鋁石200克，200克e氧化鋁、12克田菁粉，25克聚乙烯醇溶液(質(zhì)量濃度為5%),4.0克硝酸，34克鋁溶膠混合，擠成4)2.5毫米的三葉草，濕條經(jīng)8(TC干燥6小時(shí)后于110(TC焙燒2小時(shí)，得到載體Z3。采用壓汞法測(cè)定Z3的比表面、孔容、可幾孔徑和孔分布，結(jié)果見(jiàn)表l。比較例1稱取擬薄水鋁石300克，9克田菁粉，45克石墨，混合，擠成4)2.5毫米的三葉草，濕條經(jīng)12(TC干燥4小時(shí)后于105(TC焙燒4小時(shí)，得到載體D1。采用壓汞法測(cè)定D1的比表面、孔容、可幾孔徑和孔分布，結(jié)果見(jiàn)表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例46說(shuō)明由本發(fā)明提供的載體制備的催化劑對(duì)高膠質(zhì)、高游離水含量的全熘分裂解汽油的一段加氫性能，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4取實(shí)施例l制備的載體60克，將載體在過(guò)量的PdCl2浸漬液中進(jìn)行浸漬，至浸漬液呈無(wú)色，瀝干，干燥，焙燒，制得Pd基催化劑Cl，使最終Pd含量為載體氧化鋁重量的0.3W。實(shí)施例5取實(shí)施例2制備的載體60克，用實(shí)施例4同樣的浸漬法制備Pd基催化劑C2，使最終Pd含量為載體氧化鋁重量的0.3%。實(shí)施例6取實(shí)施例3制備的載體60克，用實(shí)施例4同樣的浸漬法制備Pd基催化劑C3，使最終Pd含量為載體氧化鋁重量的0.3%。比較例2取比較例1制備的載體60克，用實(shí)施例4同樣的浸漬法制備Pd基催化劑CD1，使最終Pd含量為載體氧化鋁重量的0.3%。以膠質(zhì)含量150毫克/100克油、游離水含量1000ppm的全餾分(C5烴干點(diǎn)為204°C的烴化合物餾分)裂解汽油為原料，其重量百分比組成為(:5烴1516%，QC8烴6367%，C9+烴17.718.5%，雙烯值27.12。用上述得到的催化劑C1、C2、C3、CD1分別在100毫升小型絕熱固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)，其中反應(yīng)條件為溫度4(TC，壓力2.65MPa，新鮮油空速3.8小時(shí)—\氫/油體積比為80:1，其評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表2結(jié)果可以看到，本發(fā)明提供載體制備的催化劑適應(yīng)高膠質(zhì)、高游離水含量的全餾分裂解汽油的一段加氫性能明顯優(yōu)于現(xiàn)有大孔氧化鋁載體制備的催化劑。權(quán)利要求1、一種具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，其特征在于載體比表面積為40160米2/克，總孔容為0.31.2毫升/克，孔直徑<30納米的孔容占總孔容的560%，孔直徑3060納米的孔容占總孔容的2075%，孔直徑〉60納米的孔容占總孔容的2060%。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，其特征在于載體比表面積為50150米2/克，總孔容為0.41.0毫升/克，孔直徑<30納米的孔容占總孔容的555%、孔直徑3060納米的孔容占總孔容的2072%，孔直徑>60納米的孔容占總孔容的2030%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，其特征在于氧化鋁為選自三水合氧化鋁、薄水鋁石、擬薄水鋁石或無(wú)定形氫氧化鋁之中至少一種的氧化鋁A和選自Y、n、S、e、K或a相氧化鋁中至少一種的氧化鋁B的混合物，其中氧化鋁A和氧化鋁B的重量比為1:0.11。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，其特征在于氧化鋁A選自三水合氧化鋁或擬薄水鋁石之中的至少一種，氧化鋁B選自S、e或a相氧化鋁中的至少一種，氧化鋁A和氧化鋁B的重量比為1:0.21。5、權(quán)利要求1所述的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法，包括將氧化鋁成型并焙燒，其特征在于在成型并焙燒之前，先將氧化鋁A和氧化鋁B按所需比例混合，加入水及膠溶劑，經(jīng)擠條、成型后再在5010(TC下干燥124小時(shí)，然后在8001150°C條件下焙燒110小時(shí)，得載體。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述焙燒溫度為卯01100℃，焙燒時(shí)間為28小時(shí)。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于所述膠溶劑為選自溶膠、聚乙烯醇、酸中的至少一種，以氧化鋁重量計(jì)其用量為0.510%。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有復(fù)合孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體及其制備方法。主要解決現(xiàn)有技術(shù)中難以獲得20納米以上不同孔分布的大孔氧化鋁載體及其制備方法的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用氧化鋁載體的比表面積為40～160米²/克，總孔容為0.3～1.2毫升/克，孔直徑＜30納米的孔容占總孔容的5～60％，孔直徑30～60納米的孔容占總孔容的20～75％，孔直徑＞60納米的孔容占總孔容的20～60％作為復(fù)合載體；該復(fù)合載體的制備方法采用先將氧化鋁A和氧化鋁B混合、成型，50～100℃下干燥1～24小時(shí)，然后在800～1150℃下焙燒1～10小時(shí)得復(fù)合載體的技術(shù)方案較好地解決了該問(wèn)題，可用于裂解汽油加氫催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C10G45/02GK101121120SQ20061002996公開(kāi)日2008年2月13日申請(qǐng)日期2006年8月11日優(yōu)先權(quán)日2006年8月11日發(fā)明者侯閩渤,劉仲能,吳曉玲,宗弘元,江興華申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院