專利名稱：生物柴油副產(chǎn)品甘油的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)生物柴油過(guò)程中的副產(chǎn)品—甘油的精制方法。
背景技術(shù)：
生物柴油是一種可再生、可生物降解、無(wú)毒、含硫量低、廢氣中有害物質(zhì)排放量小的清潔能源，它可以作為一個(gè)重要的新能源取代或者部分替代石油柴油。生物柴油生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量副產(chǎn)物甘油，大約每生產(chǎn)1噸生物柴油就將產(chǎn)生100kg甘油。隨著國(guó)際石油油價(jià)的高漲，作為替代型能源的生物柴油將倍受世界各國(guó)的廣泛青睞，產(chǎn)生的甘油副產(chǎn)物會(huì)越來(lái)越多。甘油是用途廣泛的食品、化工和醫(yī)藥原料，在我國(guó)高純度(99.5％)的醫(yī)藥級(jí)甘油一直部分依賴進(jìn)口。在大量生產(chǎn)生物柴油的同時(shí)，充分利用其副產(chǎn)物，生產(chǎn)醫(yī)藥級(jí)甘油具有明顯的經(jīng)濟(jì)意義和社會(huì)效益。
以堿催化工藝，用精煉植物油為原料生產(chǎn)生物柴油，酯交換反應(yīng)后，經(jīng)過(guò)分離可以得到粗甘油，主要成分是甘油(40-50％)、甲醇(25-30％)、堿性催化劑和皂(20-25％)?，F(xiàn)階段，從粗甘油中精制提純醫(yī)藥級(jí)甘油主要有減壓精餾法、離子交換法等。由于甘油沸點(diǎn)很高，減壓精餾需要較高的溫度(180℃)，能耗大。離子交換法，由于需要稀釋甘油通過(guò)離子樹(shù)脂去除粗甘油中的金屬離子，在蒸發(fā)濃縮時(shí)能耗也較大，同時(shí)需要對(duì)精制產(chǎn)品進(jìn)一步脫色處理。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生物柴油副產(chǎn)品甘油的精制方法，工藝路線短，設(shè)備要求簡(jiǎn)單，能耗低，所得產(chǎn)品品質(zhì)好。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明的生物柴油副產(chǎn)品甘油的精制方法如下粗甘油首先蒸發(fā)回收甲醇，再用磷酸中和堿性催化劑至偏酸性；所得中和液經(jīng)過(guò)離心分離，得到三層，上層為粗脂肪酸，中層為半成品甘油，下層為磷酸鹽；蒸掉半成品甘油中的水分后，添加乙醇進(jìn)行結(jié)晶進(jìn)一步去除磷酸鹽，最后進(jìn)行分子蒸餾，得到醫(yī)藥級(jí)甘油成品。
所述粗甘油是以堿催化法生產(chǎn)生物柴油，酯交換反應(yīng)后，經(jīng)過(guò)分離得到的粗甘油，主要成分甘油、甲醇、堿性催化劑和皂。
所述粗甘油的磷酸中和反應(yīng)的條件為每20克去甲醇粗甘油加入3～10毫升40％的磷酸溶液，反應(yīng)溫度50～70℃，反應(yīng)時(shí)間20～60min；所得中和液離心分離速度為3000～3500r/min。
所述乙醇的體積濃度為95％，以1∶1～2的體積比添加到蒸掉水分后的半成品甘油中。所述乙醇結(jié)晶的溫度為10～20℃，結(jié)晶時(shí)間為20～40分鐘。作為優(yōu)選方案，以1∶1的體積比向蒸掉水分后的半成品甘油中添加95％乙醇，乙醇結(jié)晶的溫度為20℃，結(jié)晶時(shí)間為20分鐘。
經(jīng)乙醇結(jié)晶后，分子蒸餾的溫度為105～120℃，蒸餾壓力為25～35Pa。作為優(yōu)選方案，經(jīng)乙醇結(jié)晶后，分子蒸餾的溫度為110℃，蒸餾壓力為30Pa。
本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，能耗低，所制得的甘油成品純度高，品質(zhì)好。


圖1是本發(fā)明的甘油精制工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例一1、粗甘油的制備在圓底燒瓶中，加入1000克棕櫚油，加入250克甲醇和12克的KOH，在60℃的溫度下以300r/min的速度進(jìn)行攪拌反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完后在梨形分液漏斗中靜置1-2小時(shí)，靜置后分為兩層，上層為生物柴油，下層反應(yīng)液為粗甘油層，放出下層液，即原料粗甘油。
2、粗甘油中和在絕對(duì)壓力1.0×104Pa，溫度45℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收粗甘油中的甲醇，得到去甲醇粗甘油。稱取20克的去甲醇的粗甘油，加入5ml的40％的磷酸溶液，用玻璃棒攪拌均勻，然后放在恒溫60℃水浴鍋中進(jìn)行中和反應(yīng)20分鐘，反應(yīng)完后在3500r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心分離，得到三層上層粗脂肪酸、中層甘油和水、下層磷酸鹽。先傾倒出上層脂肪酸，再倒出中層的甘油，取中層的甘油在絕對(duì)壓力5×103Pa、溫度80℃下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸出反應(yīng)中產(chǎn)生的水分，得半成品甘油。
3、乙醇結(jié)晶在50毫升離心管中加入10克半成品甘油，再加入10ml的95％乙醇，用玻璃棒攪勻，在低溫20℃下結(jié)晶20分鐘。然后進(jìn)行抽濾，除去結(jié)晶，濾過(guò)液蒸發(fā)去乙醇，可以得到粘稠、透明的甘油。
4、分子蒸餾稱取乙醇結(jié)晶后的甘油100g加入分子蒸餾進(jìn)料罐中，先在60℃、絕對(duì)壓力50Pa時(shí)對(duì)原料進(jìn)行脫氣、脫水至原料不再冒泡時(shí)止。脫氣后，手動(dòng)控制進(jìn)料閥，進(jìn)料速率控制1滴/秒，在蒸餾溫度105℃、壓力25Pa下進(jìn)行分子蒸餾，得到純度為99.6％的醫(yī)藥級(jí)甘油成品，其中K+的含量為1.00mg/kg，Na+的含量為0.24mg/kg，As+的含量為0.05mg/kg，Pb+的含量為0.05mg/kg。得率為95.2％。
實(shí)施例二1、粗甘油的制備同實(shí)施例一。
2、粗甘油中和在絕對(duì)壓力1.0×104Pa，溫度45℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收粗甘油中得甲醇，得到去甲醇粗甘油。稱取20克的去甲醇的粗甘油，加入7ml的40％的磷酸溶液，用玻璃棒攪拌均勻，然后放在恒溫50℃水浴鍋中進(jìn)行中和反應(yīng)60分鐘，反應(yīng)完后在3500r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心分離，得到三層上層粗脂肪酸、中層甘油和水、下層磷酸鹽。先傾倒出上層脂肪酸，再倒出中層的甘油，取中層的甘油在絕對(duì)壓力5×103Pa、溫度80℃進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸出反應(yīng)中產(chǎn)生的水分，得半成品甘油。
3、乙醇結(jié)晶在50毫升離心管中加入10克半成品甘油，再加入一定量15ml的95％乙醇，用玻璃棒攪勻，在低溫10℃下結(jié)晶20分鐘。然后進(jìn)行抽濾，除去結(jié)晶，濾過(guò)液蒸發(fā)去乙醇，可以得到粘稠、透明的甘油。
4、分子蒸餾稱取乙醇結(jié)晶后的甘油100g加入分子蒸餾進(jìn)料罐中，先在60℃、絕對(duì)壓力50Pa時(shí)對(duì)原料進(jìn)行脫氣、脫水至原料不再冒泡時(shí)止。脫氣后，手動(dòng)控制進(jìn)料閥，進(jìn)料速率控制1滴/秒，在蒸餾溫度110℃、壓力30Pa下進(jìn)行分子蒸餾，得純度為99.6％的醫(yī)藥級(jí)甘油成品，甘油得率為97.3％。
實(shí)施例三1、粗甘油的制備同實(shí)施例一。
2、粗甘油中和在絕對(duì)壓力1.0×104Pa，溫度45℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)回收粗甘油中得甲醇，得到去甲醇粗甘油。稱取20克的去甲醇的粗甘油，加入10ml的40％的磷酸溶液，用玻璃棒攪拌均勻，然后放在恒溫70℃水浴鍋中進(jìn)行中和反應(yīng)40分鐘，反應(yīng)完后在3000r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心分離，得到三層上層粗脂肪酸、中層甘油和水、下層磷酸鹽。先傾倒出上層脂肪酸，再倒出中層的甘油，取中層的甘油絕對(duì)壓力5×103Pa、溫度80℃下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸出反應(yīng)中產(chǎn)生的水分，得半成品甘油。
3、乙醇結(jié)晶在50毫升離心管中加入10克半成品甘油，再加入一定量20ml的95％乙醇，用玻璃棒攪勻，在低溫20℃下結(jié)晶20分鐘。然后進(jìn)行抽濾，除去結(jié)晶，濾過(guò)液蒸發(fā)去乙醇，可以得到粘稠、透明的甘油。
4、分子蒸餾稱取乙醇結(jié)晶后的甘油100g加入分子蒸餾進(jìn)料罐中，先在60℃、絕對(duì)壓力50Pa時(shí)對(duì)原料進(jìn)行脫氣、脫水至原料不再冒泡時(shí)止。脫氣后，手動(dòng)控制進(jìn)料閥，進(jìn)料速率控制1滴/秒，在蒸餾溫度120℃、壓力35Pa分子蒸餾。得到純度為99.6％的醫(yī)藥級(jí)甘油成品，甘油得率為98.2％。
權(quán)利要求
1.一種生物柴油副產(chǎn)品甘油的精制方法，其特征在于粗甘油首先蒸發(fā)回收甲醇，再用磷酸中和堿性催化劑至偏酸性；所得中和液經(jīng)過(guò)離心分離，得到三層，上層為粗脂肪酸，中層半成品甘油，下層為磷酸鹽；蒸掉半成品甘油中的水分后，添加乙醇進(jìn)行結(jié)晶進(jìn)一步去除磷酸鹽，最后進(jìn)行分子蒸餾，得到醫(yī)藥級(jí)甘油成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于所述粗甘油是以堿催化法生產(chǎn)生物柴油，酯交換反應(yīng)后，經(jīng)過(guò)分離得到的粗甘油，主要成分甘油、甲醇、堿性催化劑和皂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于粗甘油的磷酸中和反應(yīng)的條件為每20克去甲醇粗甘油加入3～10毫升40％的磷酸溶液，反應(yīng)溫度50～70℃，反應(yīng)時(shí)間20～60min；所得中和液離心分離速度為3000～3500r/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于所述乙醇的體積濃度為95％，以1∶1～2的體積比添加到蒸掉水分后的半成品甘油中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的精制方法，其特征在于所述濃度為95％的乙醇以1∶1的體積比添加到蒸掉水分后的半成品甘油中。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的精制方法，其特征在于所述乙醇結(jié)晶的溫度為10～20℃，結(jié)晶時(shí)間為20～40分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的精制方法，其特征在于所述乙醇結(jié)晶的溫度為20℃，結(jié)晶時(shí)間為20分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的精制方法，其特征在于經(jīng)乙醇結(jié)晶后，分子蒸餾的溫度為105～120℃，蒸餾壓力為25～35Pa。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的精制方法，其特征在于經(jīng)乙醇結(jié)晶后，分子蒸餾的溫度為110℃，蒸餾壓力為30Pa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種生物柴油副產(chǎn)品甘油的精制方法如下粗甘油首先蒸發(fā)回收甲醇，再用磷酸中和堿性催化劑至偏酸性；所得中和液經(jīng)過(guò)離心分離，得到三層，上層為粗脂肪酸，中層為半成品甘油，下層為磷酸鹽；蒸掉半成品甘油中的水分后，添加乙醇進(jìn)行結(jié)晶進(jìn)一步去除磷酸鹽，最后進(jìn)行分子蒸餾，得到醫(yī)藥級(jí)甘油成品。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，能耗低，所制得的甘油成品純度高，品質(zhì)好。
文檔編號(hào)C10G3/00GK1915948SQ20061003729
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日
發(fā)明者汪勇, 歐仕益, 譚艷來(lái) 申請(qǐng)人:暨南大學(xué)