專(zhuān)利名稱(chēng):一種含氟烯烴基的磷酸鹽類(lèi)拒水拒油劑及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于表面活性劑領(lǐng)域,涉及用于基材的處理、賦予基材優(yōu)良的拒水拒油性能的含氟表面活性劑。尤其涉及一種耐低溫的可賦于紙、木材、皮革等纖維編織無(wú)規(guī)律的基材優(yōu)良拒水拒油性而不引起其它性能變化的含氟烯烴基的磷酸鹽類(lèi)含氟拒水拒油劑。
背景技術(shù):
目前,人們已經(jīng)知道用具有低表面張力的拒水性物質(zhì)包覆基材表面進(jìn)行拒水拒油處理。例如,用不親水的蠟類(lèi);丙烯酸類(lèi)或乙烯類(lèi)高分子化合物或者硅氧烷類(lèi)等處理基材使其具備不易被水沾濕或浸潤(rùn)的性能,但上述烴類(lèi)化合物或硅氧烷雖然能夠賦予基材不親水性,但不能賦予其拒油性能。
含有多氟烷基(以下將多氟烷基稱(chēng)為Rf基)的物質(zhì)可賦予基材同時(shí)具有拒水和拒油性能,這種拒水拒油的性能的具備主要是由于Rf基在基材的表面結(jié)晶排列,形成低表面張力的隔離層而造成的。因此,為使基材具有拒水拒油性,可采用如前所述的兩種方法,即用含有多氟烷基(以下將多氟烷基稱(chēng)為Rf基)的高分子聚合物或低分子化合物對(duì)基材進(jìn)行表面整理。
例如,中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN1116857提供了一種拒水拒油劑的制造方法,利用含有5%重量的由沸點(diǎn)0-150℃的碳原子數(shù)2-3的氫化氯代氟代烴及碳原子數(shù)4-6的氟原子數(shù)4以上的氫化氟代烴形成的組中選擇至少一種的化合物作為聚合溶劑,將至少一種含有聚氟烷基的單體與有聚合可能的單體成分在該聚合溶劑中進(jìn)行溶液聚合。該方法雖然可得到性能較好的拒水拒油劑,但它所用的溶液聚合方法成本高,且在產(chǎn)品應(yīng)用過(guò)程中溶劑通過(guò)揮發(fā)會(huì)造成對(duì)環(huán)境污染和人體危害。中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN86101691介紹了一種拒水拒油劑,它是包括含有至少一個(gè)全氟烷或全氟亞烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體化合物和一種玻璃化溫度不低于115℃的甲基丙烯酸單體的共聚合物,該防水防油劑具有良好的耐干洗性和耐滑移性,但它主要適用于天然或人造纖維織物的拒水拒油整理。
綜上所述,對(duì)于纖維編織十分有規(guī)律的基材如織物等,采用含氟烷基的高分子聚合物拒水拒油整理劑比較合適。它與小分子的含氟烷基化合物的拒水拒油原理不一樣,通過(guò)在有規(guī)律編織的纖維表面成膜的方式使基材具有拒水拒油性能。而小分子的含氟烷基化合物則比較適合于纖維編織無(wú)規(guī)律的基材,如紙、皮革或木材等,它可以通過(guò)與纖維上的極性基團(tuán)通過(guò)化合鍵的作用結(jié)合到纖維上,由于固體表面能力具有自動(dòng)減小的趨勢(shì),全氟烷基具有極低的表面能,所以它比其它基團(tuán)具有向空氣中伸展的趨勢(shì),即所謂的“趨表效應(yīng)”。通過(guò)這種“趨表效應(yīng)”,小分子的含氟烷基化合物在微觀結(jié)構(gòu)上可在無(wú)規(guī)律編織的表面形成一隔離層,起到拒水拒油的作用。與本專(zhuān)利最接近的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN1302319A提供了一種小分子拒水拒油化合物,它是一種即使反復(fù)凍結(jié)—解凍也不會(huì)引起大的粘度變化、貯藏穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的水分散型的含氟烷基磷酸酯鹽類(lèi)化合物,但該化合物的含氟烷基是具有飽和結(jié)構(gòu)的烷基,其生產(chǎn)成本比較高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)成本低、對(duì)基材無(wú)特別限定的含氟磷酸鹽類(lèi)拒水拒油劑及其應(yīng)用。
本發(fā)明提供一種含氟烯烴基的磷酸酯鹽類(lèi)拒水拒油劑,其中含氟烯烴基的磷酸鹽通式為[RfQ]m[OH]n[Y+O-]kP=O;式中,Rf=全氟支鏈烯烴基,Q=二價(jià)有機(jī)基團(tuán);Y+=(N+HR1R2R3)或堿金屬陽(yáng)離子,其中R1、R2、R3表示H原子或-CH2CH2OH;m=1~3的整數(shù),n=0~2的整數(shù),k=0~2的整數(shù),且m+n+k=3。
本發(fā)明提供的含氟烯烴基的磷鹽類(lèi)拒水拒油劑是濃度為10-50%的水乳液型。
含全氟烯烴基的磷酸鹽中的Rf是指3-12個(gè)碳原子的不飽和的支鏈全氟烯烴基,若碳原子數(shù)小于2,則存在耐油性下降的趨勢(shì),若超過(guò)12,則化合物在常溫下成固體,難以乳化。Rf優(yōu)選4-12個(gè)碳原子的全氟支鏈烯烴基,更優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的全氟支鏈烯烴基,其生產(chǎn)成本低且是良好的拒水拒油基團(tuán)。
Rf的具體例子有C3F5-,C4F7-,C6F11-,C8F15-,C9F17-,C10F19-,C12F23-,其中最優(yōu)選C6F11-,C8F15-,C9F17-,C10F19-。
含全氟烯烴基的磷酸鹽中的m、n、k分別是整數(shù),m=1~3,n=0~2,k=0~2,且m+n+k=3,優(yōu)選m=1,n=1。
含全氟烯烴基的磷酸鹽中的Q是二價(jià)有機(jī)基團(tuán),優(yōu)選有2-6個(gè)碳原子的二元醇基或二元酚基,Q最優(yōu)是-OCH2CH2O-或-OC6H4O-。
含全氟烯烴基的磷酸鹽中的Y+是(N+HR1R2R3)或堿金屬陽(yáng)離子。其中R1、R2、R3分別獨(dú)立的表示H原子或-CH2CH2OH堿金屬陽(yáng)離子為Na+,K+等。Y+優(yōu)選R1為氫子,R2和R3為-CH2CH2OH的(N+HR1R2R3)。
含全氟烯烴基的磷酸鹽的具體例子有以下化合物,其中的全氟烯烴基可以是異構(gòu)基團(tuán)中的任一個(gè)。
2[N+H2(CH2CH2OH)O-]P=O[C4F7OCH2CH2O][N+H2(CH2CH2OH)O-]2P=O[C6F11OC6H5O][OH][N+H2(CH2CH2OH)O-]P=O[C8F15OCH2CH2O]2[N+H2(CH2CH2OH)O-]P=O[C9F17OCH2CH2O][OH][N+H2(CH2CH2OH)O-]P=O[C9F17OC6H5O][ONa+][N+H2(CH2CH2OH)O-]P=O[C10F19OCH2CH2O][N+H2(CH2CH2OH)O-]2P=O[C12F23OC6H5O][OH][N+H2(CH2CH2OH)O-]P=O本發(fā)明還提供一種所述的含氟烯烴基的磷酸鹽類(lèi)拒水拒油劑的制備方法,包括下列步驟1)全氟烯烴與二價(jià)有機(jī)基團(tuán)的反應(yīng)將全氟烯烴、縛酸劑與二價(jià)有機(jī)基團(tuán)裝入反應(yīng)器中,加熱到40-45℃,反應(yīng)4-6小時(shí),然后將產(chǎn)物倒入冰水中洗滌,得到含羥基的氟烯烴基中間體。
2)磷酸酯化反應(yīng)將步驟1)得到的含羥基的氟烯烴中間體與二聚磷酸在70-90℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)5-6小時(shí),然后在此溫度下進(jìn)行水解2小時(shí),得到含全氟烯烴基的磷酸酯。
3)中和反應(yīng)將步驟2)得到的含全氟烯烴基的磷酸酯與無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿進(jìn)行中和反應(yīng)2-4小時(shí),得到含全氟烯烴基的磷酸鹽。
4)拒水拒油水乳液的制備將含全氟烯烴基的磷酸鹽與水進(jìn)行乳化得到全氟烯烴基的磷酸鹽的水乳液。
步驟1)中所述的含全氟烯烴是指3-12個(gè)碳原子的不飽和的支鏈全氟烯烴,優(yōu)選4-12個(gè)碳原子的全氟支鏈烯烴,更優(yōu)選6-10個(gè)碳原子的全氟支鏈烯烴。具體例子有C3F6,C4F8,C6F12,C8F16,C9F18,C10F20,C12F24,其中最優(yōu)選C6F12,C8F16,C9F18,C10F20等。
步驟1)中所述的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選有2-6個(gè)碳原子的二元醇或二元酚,最優(yōu)是HOCH2CH2OH或HOC6H4OH。
步驟1)中所述的縛酸劑選自三乙胺、二乙胺、乙胺中的一種,優(yōu)選三乙胺。
步驟3)中所述的無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種,優(yōu)選三乙醇胺。
方式,使各組分充分分散或相溶。最好用高壓乳化機(jī)、流體剪切機(jī)、微流化裝置等進(jìn)行高壓乳化。高壓乳化時(shí)的壓力宜為10-50MP,溫度宜為20-80度。高壓乳化時(shí),可根據(jù)需要進(jìn)行預(yù)分散或預(yù)乳化,以提高高壓乳化效果。
本發(fā)明的含氟烯烴基的磷酸酯鹽類(lèi)拒水拒油劑,可穩(wěn)定地賦予基材優(yōu)異的拒水拒油性能,對(duì)基材無(wú)特別限定,但優(yōu)選紙、皮革或木材等纖維編織無(wú)規(guī)律的基材。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明所述的含氟烯烴基的磷酸酯鹽類(lèi)拒水拒油劑的制備及應(yīng)用做進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1往裝有攪拌器、恒壓漏斗、冷凝回流管、溫度計(jì)的500毫升的4口玻璃燒瓶中加入75.24克的乙二醇和122.28克的三乙胺,溫度升至40度,開(kāi)始滴加300.5克的全氟己烯C6F12,1小時(shí)內(nèi)滴加完畢,反應(yīng)4小時(shí)后將產(chǎn)物用水洗至中性,得到約321.58克的C6F11OCH2CH2OH。
往裝有攪拌器、恒壓漏斗、冷凝回流管、溫度計(jì)的500毫升的4口玻璃燒瓶中加入72.9克的二聚磷酸,然后滴加上一步的反應(yīng)產(chǎn)物,在80度條件下反應(yīng)6小時(shí),得到淡黃色粘稠液體,接著加入10mL水在此溫度下進(jìn)行水解2小時(shí)。然后降至室溫,加入等物質(zhì)的量的二乙醇胺水溶液20mL,攪拌2小時(shí),得到含有全氟己烯乙氧基磷酸鹽分散液。
將上述分散液加入適量水,使其濃度達(dá)到30%左右,然后用高壓均質(zhì)機(jī)在20MP壓力下進(jìn)行乳化處理,得到含有全氟己烯乙氧基磷酸二乙醇胺鹽乳液。
采用內(nèi)添加的方法處理紙張,然后在120度下烘干,按美國(guó)3M公司Kit拒水拒油檢測(cè)實(shí)驗(yàn)方法,Kit號(hào)碼越大,說(shuō)明拒水拒油性能越強(qiáng)。檢測(cè)其性能,應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2往裝有攪拌器、恒壓漏斗、冷凝回流管、溫度計(jì)的500毫升的4口玻璃燒瓶中加入75.24克的乙二醇和122.28克的三乙胺,溫度升至40度,開(kāi)始滴加450.0克的全氟壬烯C9F18,1小時(shí)內(nèi)滴加完畢,反應(yīng)4小時(shí)后將產(chǎn)物用水洗至中性,得到約470.1克的C9F18OCH2CH2OH。
往裝有攪拌器、恒壓漏斗、冷凝回流管、溫度計(jì)的500毫升的4口玻璃燒瓶中加入72.9克的二聚磷酸,然后滴加上一步的反應(yīng)產(chǎn)物,在80度條件下反應(yīng)6小時(shí),得到淡黃色粘稠液體,接著加入10mL水在此溫度下進(jìn)行水解2小時(shí)。然后降至室溫,加入等物質(zhì)的量的碳酸鈉水溶液20mL,攪拌2小時(shí),得到含有全氟壬烯乙氧基磷酸鈉鹽分散液。
將上述分散液加入適量水,使其濃度達(dá)到25%左右,然后用高壓均質(zhì)機(jī)在30MP壓力下進(jìn)行乳化處理,得到含有全氟壬烯乙氧基磷酸碳酸鈉鹽乳液。
采用內(nèi)添加的方法處理紙張,然后在120度下烘干,應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3用對(duì)苯二酚替代乙二醇,其它與例1相同,得到全氟壬烯苯氧基磷酸二乙醇胺鹽乳液,采用內(nèi)添加的方法處理紙張,然后在120度下烘干,應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4用C10F20代替C9F18其它與例1相同,得到含有全氟葵烯乙氧基磷酸鈉乳液,采用內(nèi)添加的方法處理紙張,然后在120度下烘干,按美國(guó)3M公司拒水拒油檢測(cè)實(shí)驗(yàn)方法,應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5用對(duì)苯二酚替代乙二醇,其它與例4相同,得到含有全氟烯苯氧基磷酸鈉乳液,采用內(nèi)添加的方法處理紙張,然后在120度下烘干,按美國(guó)3M公司拒水拒油檢測(cè)實(shí)驗(yàn)方法,應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例6其它與例1相同,但在中和時(shí)加入等二倍物質(zhì)的量的二乙醇胺水溶液得到含有全氟己烯乙氧基磷酸二乙醇二鹽乳液,采用內(nèi)添加的方法處理紙張,然后在120度下烘干,按美國(guó)3M公司拒水拒油檢測(cè)實(shí)驗(yàn)方法,應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例7其它與例1相同,但在中和時(shí)加入二倍等物質(zhì)的量的碳酸鈉水溶液,得到含有全氟壬烯乙氧基磷酸二鈉鹽分乳液,采用內(nèi)添加的方法處理紙張,然后在120度下烘干,按美國(guó)3M公司拒水拒油檢測(cè)實(shí)驗(yàn)方法,應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例8用C4F8代替C9F18其它與例1相同,得到含有全氟丁烯乙氧基磷二乙醇胺鹽乳液,采用內(nèi)添加的方法處理紙張,然后在120度下烘干,按美國(guó)3M公司拒水拒油檢測(cè)實(shí)驗(yàn)方法,應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例9用Cl2F24代替C9F18中和時(shí)加入二倍等物質(zhì)的量的碳酸鈉水溶液,其它與例1相同,得到含有全氟十二烯乙氧基磷酸二鈉鹽乳液,采用內(nèi)添加的方法處理紙張,然后在120度下烘干,按美國(guó)3M公司拒水拒油檢測(cè)實(shí)驗(yàn)方法,應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表1。
表1
權(quán)利要求
1.一種含全氟烯烴基的磷酸鹽拒水拒油劑,其特征是,含有全氟烯烴基的磷酸鹽;所述全氟烯烴基的磷酸鹽的通式為[RfQ]m[OH]n[Y+O-]kP=O;式中,Rf=全氟支鏈烯烴基,Q=二價(jià)有機(jī)基團(tuán),Y+=(N+HR1R2R3)或堿金屬陽(yáng)離子,其中R1、R2、R3表示H原子或-CH2CH2OH,m=1~3的整數(shù),n=0~2的整數(shù),k=0~2的整數(shù),且m+n+k=3。
2.如權(quán)利要求1所述的含氟烯烴基的磷酸鹽拒水拒油劑,其特征在于,Rf為4-12個(gè)碳原子的全氟支鏈烯烴基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的含氟烯烴基的磷酸鹽拒水拒油劑,其特征在于,Q為-OCH2CH2O-、或-OC6H4O-。
4.如權(quán)利要求1或2所述的含氟烯烴基的磷酸鹽拒水拒油劑,其特征在于,Y+表示(N+HR1R2R3),其中R1、R2、R3為H原子或-CH2CH2OH。
5.如權(quán)利要求1或2所述的含氟烯烴基的磷酸鹽拒水拒油劑,其特征在于,m=1,n=1。
6.如權(quán)利要求1或2所述的含氟烯烴基的磷酸鹽拒水拒油劑,其特征在于,采用高壓均質(zhì)機(jī)將含氟烯烴基的磷酸鹽與水乳化成10-50%濃度的水乳液作為拒水拒油整理劑。
7.如權(quán)利要求1所述的含氟烯烴基的磷酸鹽拒水拒油劑的制備方法,包括下列步驟1)全氟烯烴與二價(jià)有機(jī)基團(tuán)的反應(yīng)將全氟烯烴、縛酸劑與二價(jià)有機(jī)基團(tuán)裝入反應(yīng)器中,加熱到40-45℃,反應(yīng)4-6小時(shí),然后將產(chǎn)物倒入冰水中洗滌,得到含羥基的氟烯烴基中間體;2)磷酸酯化反應(yīng)將步驟1)得到的含羥基的氟烯烴中間體與二聚磷酸在70-90℃條件下進(jìn)行酯化反應(yīng)5-6小時(shí),然后在此溫度下進(jìn)行水解2小時(shí),得到含全氟烯烴基的磷酸酯;3)中和反應(yīng)將步驟2)得到的含全氟烯烴基的磷酸酯與無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿進(jìn)行中和反應(yīng)2-4小時(shí),得到含全氟烯烴基的磷酸鹽;4)拒水拒油水乳液的制備將含全氟烯烴基的磷酸鹽與水進(jìn)行乳化得到全氟烯烴基的磷酸鹽的水乳液。
8.如權(quán)利要求7所述的含氟烯烴基的磷酸鹽拒水拒油劑的制備方法,其特征是,步驟1)中所述的所述的縛酸劑選自三乙胺、二乙胺、乙胺中的一種;步驟1)中所述的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)為有2-6個(gè)碳原子的二元醇或二元酚;步驟3)中所述的無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿選自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種。
9.如權(quán)利要求1或2所述的含氟烯烴基的磷酸鹽拒水拒油劑的應(yīng)用,其特征在于,含氟烯烴基的磷酸鹽的水乳液可用于纖維編織無(wú)規(guī)律基材的拒水拒油整理;所述纖維編織無(wú)規(guī)律基材選自紙、木材、皮革的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含氟烯烴基的磷酸鹽類(lèi)拒水拒油劑及其制備和應(yīng)用,所述含全氟烯烴基的磷酸鹽的通式為[R
文檔編號(hào)D21H27/28GK1952035SQ20061006916
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2006年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月17日
發(fā)明者張永明, 張恒, 張秀華, 刁士波 申請(qǐng)人:山東東岳高分子材料有限公司