專利名稱：液態(tài)有機(jī)過氧化物在轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇中的應(yīng)用以及轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于汽油的精制加工領(lǐng)域，具體涉及液態(tài)有機(jī)過氧化物在轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇中的應(yīng)用以及轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法。
背景技術(shù)：
石油加工煉制過程中的汽油含有一定量的硫化合物，包括硫化氫、單質(zhì)硫等無機(jī)硫化物和硫醇等有機(jī)硫化合物，其中硫化氫、硫醇以及初生態(tài)的單質(zhì)硫等具有很強(qiáng)的腐蝕性、臭味和毒性，而且在汽油的使用過程中，這些硫化合物均會(huì)轉(zhuǎn)化成腐蝕性很強(qiáng)的有毒、有害物質(zhì)，如二氧化硫、三氧化硫等，嚴(yán)重污染環(huán)境并損害人體健康，即使是作為中間產(chǎn)品，其微量硫化合物也會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒和設(shè)備腐蝕等諸多問題。這些雜質(zhì)的存在會(huì)使產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)不到國(guó)家規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)，從而影響煉油企業(yè)的正常生產(chǎn)與經(jīng)濟(jì)效益的提高。所以要對(duì)汽油進(jìn)行精制，以脫除和轉(zhuǎn)化其中的硫化合物。
汽油的精制一般可分為兩個(gè)階段，第一階段為采用預(yù)堿洗法脫除汽油中的硫化氫等無機(jī)硫；第二階段為采用固定床催化氧化法將汽油中的硫醇等有機(jī)硫轉(zhuǎn)化為二硫化物。
采用固定床催化氧化法轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇通常是將汽油與空氣混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在吸附了催化劑堿液的活性炭床層上進(jìn)行氧化反應(yīng)，使汽油中的硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物后進(jìn)入沉降分離罐進(jìn)行分離。沉降分離罐頂部出來的氣體，主要成分是空氣，還攜帶有少量油氣，該攜帶有油氣的空氣經(jīng)過柴油吸收塔將其中的油氣進(jìn)行吸收處理后，剩余氣體通過水封罐后被排入大氣，但是，排入大氣的剩余氣體中，還有一部分油氣，從而造成了一定的損失。
中國(guó)專利申請(qǐng)00109631.1公開了一種對(duì)輕質(zhì)油品所含硫醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化的方法，也是采用固定床催化氧化法，使混有空氣或氧氣的輕質(zhì)油品通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器中的催化劑床層，在催化劑的作用下，氧與輕質(zhì)油品所含的硫醇發(fā)生氧化反應(yīng)生成二硫化物，所用催化劑的活性組分是納米級(jí)過渡金屬元素氧化物、鈣鈦礦型稀土復(fù)合氧化物或尖晶石型氧化物；該方法雖然將理論量的1.5倍至2倍空氣或氧氣通入輕質(zhì)油品，可以防止存在多余的空氣或氧氣而帶走一部分油氣的問題，但是若輕質(zhì)油品與催化劑床層的接觸時(shí)間較短，則轉(zhuǎn)化硫醇的效率較低。且兩者均不能有效轉(zhuǎn)化加氫汽油中的二次硫醇。
加氫汽油是催化汽油經(jīng)加氫精制后得到的。加氫汽油中的硫醇大多為二次硫醇，二次硫醇的分子量比催化汽油中的一次硫醇要大，因此加氫汽油中的硫醇用現(xiàn)有的技術(shù)很難轉(zhuǎn)化。
叔丁基過氧化氫又稱為過氧化叔丁醇，其英文名為tert-Butyl hydroperoxide，簡(jiǎn)稱為TBHP，結(jié)構(gòu)式為(CH3)3COOH；叔丁基過氧化氫為低揮發(fā)性烷基氫有機(jī)過氧化物，用作聚氯乙烯、聚丙烯酸類乳液等聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，亦用作合成其他有機(jī)過氧化物的原料。二叔丁基過氧化氫又稱為二叔丁基過氧化物，或稱為過氧化二叔丁基，其英文名為di-tert-butyl peroxide，簡(jiǎn)稱為DTBP，結(jié)構(gòu)式為(CH3)3COOC(CH3)3。二叔丁基過氧化氫通?？勺鳛榫酆戏磻?yīng)引發(fā)劑，不飽和聚酯固化劑，油脂、食品、印染漂白劑使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的用于轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的氧化劑，即叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化氫或者它們的混合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法。
本發(fā)明總的技術(shù)構(gòu)思是本發(fā)明的液態(tài)有機(jī)過氧化物為叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化物或者它們的混合物，將所述的液態(tài)有機(jī)過氧化物加入到汽油中，兩者混合后，利用所述的液態(tài)有機(jī)過氧化物在一定溫度下或者在催化劑催化作用下能夠分解釋放出新生態(tài)氧的特性、以及利用在催化劑的催化作用下硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物的反應(yīng)被催化進(jìn)行的特性，從而有效地將汽油中的硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明其中一個(gè)目的技術(shù)方案是液態(tài)有機(jī)過氧化物在轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇中的應(yīng)用，所述的液態(tài)有機(jī)過氧化物為叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化氫或者它們的混合物，所述的液態(tài)有機(jī)過氧化物在轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇中作為氧化劑。
所述汽油為直餾汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油或者加氫汽油，優(yōu)選加氫汽油。所述固態(tài)無機(jī)堿性物為氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。所述固態(tài)無機(jī)堿性物為經(jīng)過銅改性的輕質(zhì)氧化鎂。
轉(zhuǎn)化硫醇是在固態(tài)無機(jī)堿性物的存在下進(jìn)行的。硫醇轉(zhuǎn)化的溫度為0℃～200℃。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明另一個(gè)目的技術(shù)方案是一種轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法；具有固定床反應(yīng)器和與固定床反應(yīng)器相連的輸送汽油的管路；其特征在于向輸送管路中的處于流動(dòng)狀態(tài)的汽油中加入氧化劑，使氧化劑與汽油充分混合，當(dāng)溶解有氧化劑的汽油通過催化劑床層時(shí)，使汽油中的氧化劑分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，并使該釋放出的氧將汽油所含硫醇氧化成二硫化物；所述氧化劑為叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化氫或者它們的混合物；所述催化劑的活性組分為固態(tài)無機(jī)堿性物。
所述汽油為直餾汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油或者加氫汽油，優(yōu)選加氫汽油。所述固態(tài)無機(jī)堿性物為氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂或氧化鈣中的一種或者幾種。所述固態(tài)無機(jī)堿性物為經(jīng)過銅改性的輕質(zhì)氧化鎂。
硫醇轉(zhuǎn)化的溫度為0℃～200℃。
以叔丁基過氧化氫為例，上述液態(tài)有機(jī)過氧化物在堿性條件的作用以及一定溫度下，發(fā)生下述的釋放出有效氧(也稱新生態(tài)活性氧)的分解反應(yīng)。由該反應(yīng)式可以計(jì)算出1kg氧化劑所含有效氧的摩爾數(shù)n(mol)，其計(jì)算方法是對(duì)于氧化劑的活性組分為叔丁基過氧化氫的情況，因每摩爾叔丁基過氧化氫可分解生成1摩爾的有效氧，再根據(jù)氧化劑所含叔丁基過氧化氫的質(zhì)量濃度a％和公式n1＝a/9即可得出n1的數(shù)值。
與此相類似，對(duì)于氧化劑的活性組分為二叔丁基過氧化氫的情況，因每摩爾二叔丁基過氧化氫可分解生成1摩爾的有效氧，再根據(jù)氧化劑所含二叔丁基過氧化氫的質(zhì)量濃度b％和公式n2＝5b/73即可得出n2的數(shù)值。
此外，硫醇硫是指硫醇中巰基(-SH)中的硫原子，汽油中硫醇硫含量(ppm)可以用電位滴定法(GB/T1792-88)測(cè)出，從而計(jì)算出汽油中所含硫醇硫的摩爾數(shù)，所以可以通過控制氧化劑的加入量，而使加入汽油中的氧化劑所含有效氧與汽油中所含硫醇硫的摩爾比為某一個(gè)具體數(shù)值。
上述氧化劑的有效組分是叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化氫或者是它們的混合物，只要有效成分達(dá)到一定的量即可滿足所需補(bǔ)充的有效氧的需要，因此對(duì)于氧化劑的有效組分的濃度沒有特殊的要求；因此該氧化劑既可以全部為有效成分，也可以為含有一定重量百分比的有效成分溶液；但是由于在工業(yè)生產(chǎn)中，高純度的叔丁基過氧化氫或者高純度的二叔丁基過氧化氫較難制備，市售的叔丁基過氧化氫都含有二叔丁基過氧化物，例如市售叔丁基過氧化氫的質(zhì)量百分比濃度一般為≥70％；所以本發(fā)明將這種市售的叔丁基過氧化物作為本發(fā)明所用氧化劑的一種優(yōu)選。
本發(fā)明具有如下積極的效果(1)本發(fā)明提出了以特定的液態(tài)有機(jī)過氧化物為氧化劑將汽油所含硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物，其中的氧化劑為——叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化氫或者它們的混合物，這不僅提出了轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的新方法，也提出了作為氧化劑的叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化氫或者它們的混合物的新用途。(2)本發(fā)明的轉(zhuǎn)化硫醇的方法簡(jiǎn)單，操作方便，堿性條件使硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物的反應(yīng)朝正向進(jìn)行，因而氧化劑的分解反應(yīng)也向正向反應(yīng)進(jìn)行，從而使轉(zhuǎn)化硫醇的反應(yīng)進(jìn)行得完全徹底。另外，由于所使用的氧化劑為液態(tài)，可以通過調(diào)整氧化劑的加入量而十分方便地控制與汽油中的硫醇進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)的新生態(tài)氧的含量。(3)本發(fā)明可以按照轉(zhuǎn)化硫醇所需有效氧的1至4倍(摩爾比)來向汽油中加入定量的氧化劑，該氧化劑隨著汽油通過催化劑床層時(shí)，在催化劑的催化作用下，使硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物的反應(yīng)朝正向進(jìn)行，氧化劑被分解釋放出新生態(tài)的氧，這種氧的活性較高，可在相應(yīng)催化劑的作用下高效轉(zhuǎn)化汽油中的硫醇。(4)本發(fā)明方法中所用的叔丁基過氧化氫，在催化劑的作用下生成氧和叔丁醇，本發(fā)明方法中所用的二叔丁基過氧化氫，在催化劑的作用下生成氧和二叔丁醚，一方面可以提供足夠的氧，同時(shí)所生成的叔丁醇或二叔丁醚也可以作為汽油中的一部分，即可以燃燒并提供熱量，這樣無需再將叔丁醇或二叔丁醚從汽油中分離出去。


圖1為本發(fā)明方法的工藝流程示意圖。
具體實(shí)施例方式
1、氧化劑。
氧化劑D1，購于北京市高麗工貿(mào)有限責(zé)任公司；該氧化劑中叔丁基過氧化氫(TBHP)的質(zhì)量濃度為71％，其余為二叔丁基過氧化物(DTBP)。
氧化劑D2，該氧化劑的成分全部為叔丁基過氧化氫(TBHP)。
氧化劑D3，該氧化劑的成分全部為二叔丁基過氧化物(DTBP)。
2、催化劑催化劑E11為氧化鋰；催化劑E12為氧化鈉；催化劑E13為氧化鉀；催化劑E21為氧化鎂；催化劑E22為氧化鈣；催化劑E23為銅改性氧化鎂，氧化鎂為輕質(zhì)氧化鎂。所用的銅為氧化銅，其加入量為所述催化劑總重量的0.1～7％，本實(shí)施例為5％。
3、轉(zhuǎn)化硫醇的方法。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化氫或者它們的混合物轉(zhuǎn)化硫醇的具體方法作進(jìn)一步的說明。
(實(shí)施例1)見圖1，本實(shí)施例使加有本發(fā)明的氧化劑的加氫汽油自下而上通過固定床反應(yīng)器(塔)，在本發(fā)明的催化劑的作用下，使叔丁基過氧化氫和二叔丁基過氧化物分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，并且在上述催化劑的作用下，使釋放出的氧將加氫汽油所含硫醇轉(zhuǎn)化成二硫化物。
本實(shí)施例所用的氧化劑代號(hào)為D1，所用的催化劑為E23。
圖1中A為固定床反應(yīng)器(塔)，B為柱塞計(jì)量泵(產(chǎn)于德國(guó)普羅名特流體控制(中國(guó))有限公司，型號(hào)為Sigma/2)，C為向固定床反應(yīng)器(塔)輸入加氫汽油的管道。另外圖1所示的1、2兩處為加氫汽油的取樣處。
在圖1所示的1處對(duì)加氫汽油取樣檢測(cè)，用電位滴定法(GB/T1792-88)檢測(cè)硫醇硫含量為16ppm；固定床反應(yīng)器(塔)A內(nèi)設(shè)1～2層孔眼小于φ2mm不繡鋼絲網(wǎng)，不繡鋼絲網(wǎng)置于固定在塔中的擋板上，網(wǎng)上面鋪設(shè)厚度為200～300mm、粒度為φ5～20mm的瓷球，在瓷球?qū)由戏窖b填催化劑，再在催化劑上方鋪設(shè)1～2層厚度為200～300mm、粒度為φ5～20mm的上層瓷球，再在上層瓷球上設(shè)置不繡鋼絲網(wǎng)，而構(gòu)成催化劑床層。催化劑裝填高度為7米，高徑比3∶1。
經(jīng)過預(yù)堿洗脫硫化氫后的加氫汽油由下向上流過催化劑床層，此時(shí)，加氫汽油的溫度為74℃，壓力為0.4MPa，體積空速為0.78h-1。根據(jù)催化劑的裝填高度、高徑比以及加氫汽油的液體體積空速的技術(shù)指標(biāo)對(duì)加氫汽油的流量進(jìn)行控制。加氫汽油的流量應(yīng)等于催化劑所占空間的體積與加氫汽油的體積空速以及加氫汽油的密度之積，其值為8.8噸/小時(shí)。
本實(shí)施例是采用具有防爆電機(jī)的柱塞計(jì)量泵B向輸送管道C中的經(jīng)過預(yù)堿洗洗脫除硫化氫處理后的處于流動(dòng)狀態(tài)的加氫汽油中泵入準(zhǔn)備待用的液態(tài)的氧化劑D1，在流動(dòng)中氧化劑與加氫汽油混合均勻，向加氫汽油中加入氧化劑D1的速度為2.43kg/h，以使向加氫汽油中加入的氧化劑所含有效氧與加氫汽油所含硫醇硫的摩爾比為2.6∶1。
當(dāng)該溶解有氧化劑的加氫汽油通過設(shè)置在固定床反應(yīng)器A中的催化劑床層時(shí)，在催化劑的作用下，使加氫汽油中的叔丁基過氧化氫和二叔丁基過氧化物分解而釋放出氧(新生態(tài)活性氧)，并使該釋放出的氧將加氫汽油中的硫醇氧化成二硫化物。
加氫汽油通過催化劑床層后，在圖1所示的2處取樣用電位滴定法(GB/T1792-88)對(duì)加氫汽油所含硫醇硫進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)加氫汽油所含硫醇硫降至1.9ppm。
本實(shí)施例的相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。本文所稱ppm均是指質(zhì)量比。
(實(shí)施例2～10)實(shí)施例2～10與實(shí)施例1操作步驟基本相同，不同之處在于所用的汽油及其硫醇硫含量、氧化劑、催化劑以及操作工藝條件不同。各實(shí)施例中的相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。
表2

接表2

從實(shí)施例1～10中可以看出，當(dāng)加有本發(fā)明的氧化劑的汽油通過催化劑床層時(shí)，由于所用的催化劑同時(shí)具有叔丁基過氧化氫和/或二叔丁基過氧化物的分解催化性能和硫醇轉(zhuǎn)化催化性能，所以補(bǔ)氧和轉(zhuǎn)化硫醇基本上是同時(shí)進(jìn)行的；并且當(dāng)汽油通過催化劑床層后，汽油所含硫醇基本被完全轉(zhuǎn)化。但是氧含量不僅沒有降低，反而有所上升。這充分說明本發(fā)明的氧化劑向汽油中補(bǔ)氧從而轉(zhuǎn)化硫醇的效果是非常好的。
本發(fā)明的上述各實(shí)施例中，與固定床反應(yīng)器直接相連的輸送汽油的管路也可以是在輸送管道上串聯(lián)混合裝置的輸送管路。
顯然，本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
權(quán)利要求
1.液態(tài)有機(jī)過氧化物在轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇中的應(yīng)用，所述的液態(tài)有機(jī)過氧化物為叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化氫或者它們的混合物，所述的液態(tài)有機(jī)過氧化物在轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇中作為氧化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于所述汽油為直餾汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油或加氫汽油。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于所述汽油為加氫汽油。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于轉(zhuǎn)化硫醇是在固態(tài)無機(jī)堿性物的存在下進(jìn)行的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于所述固態(tài)無機(jī)堿性物為氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于所述固態(tài)無機(jī)堿性物為經(jīng)過銅改性的輕質(zhì)氧化鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6所述的應(yīng)用，其特征在于硫醇轉(zhuǎn)化的溫度為0℃～200℃。
8.一種轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法；具有固定床反應(yīng)器和與固定床反應(yīng)器相連的輸送汽油的管路；其特征在于向輸送管路中的處于流動(dòng)狀態(tài)的汽油中加入氧化劑，使氧化劑與汽油從分混合，當(dāng)溶解有氧化劑的汽油通過催化劑床層時(shí)，使汽油中的氧化劑分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，并使該釋放出的氧將汽油所含硫醇氧化成二硫化物；所述氧化劑為叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化氫或者它們的混合物；所述催化劑的活性組分為固態(tài)無機(jī)堿性物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述汽油為直餾汽油、催化裂化汽油、催化重整汽油或加氫汽油。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述汽油為加氫汽油。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述固態(tài)無機(jī)堿性物為氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂或氧化鈣中的一種或者幾種。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述固態(tài)無機(jī)堿性物為經(jīng)過銅改性的輕質(zhì)氧化鎂。
13.根據(jù)權(quán)利要求8至12之一所述的方法，其特征在于硫醇轉(zhuǎn)化的溫度為0℃～200℃。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液態(tài)有機(jī)過氧化物在轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇中的應(yīng)用以及轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法，該液態(tài)有機(jī)過氧化物為叔丁基過氧化氫、二叔丁基過氧化氫或者它們的混合物，液態(tài)有機(jī)過氧化物在轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇中作為氧化劑。轉(zhuǎn)化汽油所含硫醇的方法為向輸送管路中的處于流動(dòng)狀態(tài)的汽油中加入氧化劑，使氧化劑與汽油充分混合，當(dāng)溶解有氧化劑的汽油通過催化劑床層時(shí)，使汽油中的氧化劑分解而釋放出新生態(tài)的活性氧，并使該釋放出的氧將汽油所含硫醇氧化成二硫化物。本發(fā)明所用的氧化劑在催化劑的作用下生成活性氧，同時(shí)所生成的產(chǎn)物也可以作為汽油中的一部分，即可以燃燒并提供熱量。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單，操作方便，可以使轉(zhuǎn)化硫醇的反應(yīng)進(jìn)行得完全徹底。
文檔編號(hào)C10G27/12GK1888022SQ200610085168
公開日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月25日
發(fā)明者劉振義, 林科 申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料有限公司