專利名稱：：一種生產(chǎn)清潔柴油的加氫方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下下精制烴油的方法，更具體地說，是一種生產(chǎn)清潔柴油的加氫方法。
背景技術：
：隨著對環(huán)境保護要求的不斷加強，人們對汽車尾氣排放的要求也日趨嚴格，并提出了相應的車用燃料規(guī)格要求。在世界范圍內(nèi)最新的燃料規(guī)格中，對柴油指標做出了嚴格的控制，其中不僅對柴油硫含量有了比以往更為嚴格的要求，在密度、芳烴含量和十六烷值等方面也做出了嚴格的規(guī)定。例如，歐洲從2000年起實施的歐III排放標準中規(guī)定車用柴油硫含量小于350/ig/g,多環(huán)芳烴不能高于11重％，十六烷值不小于51;2005年實施的歐IV排放標準中規(guī)定車用柴油硫含量小于50Mg/g，多環(huán)芳烴不能高于11重％,十六烷值不小于51。此外，《世界燃油規(guī)范》中對柴油中的硫含量和芳烴含量以及十六烷值提出更苛刻的要求，例如其II類柴油標準要求硫含量小于300/xg/g，芳烴含量小于25重％，多環(huán)芳烴小于5.0重％,十六烷值大于53;而lll類柴油標準為硫含量小于30/ig/g，芳烴含量小于15重％，多環(huán)芳烴小于2.0重％,十六烷值大于55。由此可見，生產(chǎn)清潔柴油是各大煉油企業(yè)所面臨的重大問題。在柴油餾分中各類硫化物隨著分子大小、分子結構、取代基的數(shù)量以及取代基位置的不同，其加氫脫硫活性差別很大，疏醇、二硫化物和噻吩的反應活性遠高于的二苯并p塞吩類硫化物的，在緩和的加氬反應條件下就能脫除掉；而在硫原子的鄰位上有取代基的二苯并噻吩類^/f匕物，由于具有空間位阻效應，其加氬脫硫活性是最低的，在較苛刻的反應條件下其加氫脫硫的速率也很低。但是如果要滿足低硫柴油的要求，就必須將這些難反應的多取代基的二苯并噻吩類硫化物脫除掉。此外，環(huán)烷烴和芳香烴的十六烷值低，也是生產(chǎn)清潔柴油重點要解決的問題。用現(xiàn)有的技術生產(chǎn)清潔柴油，必須在原有的加工工藝下，提高操作的苛刻度，通常采取提高反應溫度、提高反應氬分壓和降低空速等方法。但提高反應溫度，不僅嚴重影響催化劑使用壽命，使裝置運行周期縮短，而且會產(chǎn)生大量的裂解產(chǎn)物，帶來收率下降，以及產(chǎn)品顏色變深和色度不穩(wěn)定的問題，同時，由于芳烴加氫受熱力學平衡限制，過高的操作溫度會降低芳烴加氫飽和率。而高的氫分壓對設備提出了更多的要求，導致生產(chǎn)成本大幅度上升；降低體積空速意味著降低裝置處理量。因此，對現(xiàn)有技術來說，提高苛刻度必然帶來操作成本提高、操作周期縮短等問題。另一方面，隨著加工原料向重質化方向發(fā)展和高硫原油所占比例的不斷增加，使得柴油餾分的處理難度進一步增加，用常規(guī)的加氫精制技術已經(jīng)很難達到清潔柴油的產(chǎn)品質量要求。CN1415706A公開了一種生產(chǎn)低硫、低芳烴清潔柴油的方法，該方法采用兩個反應段，原料油經(jīng)過第一段進行加氫精制和裂化反應后，進入第二段催化汽提反應器的中間汽提段進行輕重餾分分離，輕烴餾分進入上段反應區(qū)進一步加氫精制，重餾分組分進入下段反應區(qū)進行深度脫硫、脫芳烴。該方法能生產(chǎn)低硫、低芳烴的清潔柴油，但是該方法中提到的催化汽提反應器的壓力控制復雜，操作難度大；同時催化汽提反應器結構復雜，工程設計難度較大，實施困難。CN1173012C公開了一種柴油深度脫硫脫芳烴的方法，該方法包括兩個加氬反應器，在第一反應器中裝填加氬改質催化劑、加氳裂化催化劑或加氫精制催化劑，在第二反應器中裝填加氫精制催化劑，在兩個之間設有一個氫氣汽提塔，以除去第一反應器生成的硫化氫和氨等氣相雜質。該方法采用在中等壓力下，采用非貴金屬催化劑脫除柴油原料的硫、芳烴含量，但該方法中設置高壓氫氣氣提塔，投資成本和操作成本高。US5609752公開了一種脫芳烴和提高十六烷值的方法，該方法可以加工干點為390。C左右的柴油餾分，所使用的催化劑活性金屬為第VIII族金屬和第VIB族金屬鉬和/或鴒，其中所選的第VIII族金屬中含有貴金屬鉑，載體是經(jīng)水熱處理的/3分子篩和氧化鋁的混合物，催化劑在使用前經(jīng)過還原再硫化的預處理過程。該方法既可以采用一段多劑串聯(lián)流程，也可以采用兩段法流程。但該方法中采用了貴金屬催化劑使得成本增高，運轉風險大、操作靈活性下降。US6623628B1公開了一種采用兩段法生產(chǎn)低硫、低芳烴和高十六烷值柴油的方法。該方法中采用兩個反應器，一反中的催化劑采用至少一種來自第VIB族和至少一種來自第VIII族的中的元素為活性組分，二反中的催化劑采用至少一種來自第vm族的中的貴金屬為活性組分。在兩個反應器間設有汽提器，將一反產(chǎn)生的硫化氫和氨等氣相雜質脫除干凈，以保護二反的貴金屬催化劑。該方法可加工餾程為150°C370。C的中間餾分油，生產(chǎn)低硫、低芳烴和高十六烷值柴油。但該方法中所用的原料較輕，芳烴含量低；此外，該方法中采用了貴金屬催化劑使得成本增高，運轉風險大、操作靈活性下降。CN1552820A公開了一種餾分油加氬脫辟^脫芳烴的方法，該方法采用兩段加氫流程，第一段使用非貴金屬加氫精制催化劑，第二段采用貴金屬加氫精制催化劑，其中循環(huán)氫與原料油混合進第一段反應，第一段的產(chǎn)物所分離出的液相物流與新氬混合后進入第二段進行反應。該方法能生產(chǎn)低硫、低芳烴的柴油，但該方法中采用了貴金屬催化劑使得成本增高，運轉風險大、操作靈活性下降，而且該方法不能大幅提高產(chǎn)品的十六烷值。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術的基礎上提供一種生產(chǎn)清潔柴油的加氫方法。本發(fā)明提供的方法包括(1)原料油與循環(huán)氫氣混合后進入加氫反應器的第二加氬反應區(qū)，與來自第一加氫反應區(qū)的生成物一起，在加氬精制催化劑的作用下進行反應，(2)第二加氫反應區(qū)的反應流出物經(jīng)冷卻、分離后，所得的富氮氣體作為循環(huán)氬氣循環(huán)使用，所得的液相物流進入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到石腦油餾分、輕質柴油餾分和重質柴油餾分，(3)步驟(2)所得的部分或全部的重質柴油餾分與新氫混合后返回加氫反應器的第一加氫反應區(qū)，與加氫改質催化劑接觸進行反應，其反應生成物不經(jīng)分離直接進入第二加氫反應區(qū)。(4)不經(jīng)過步驟(3)的剩余重質柴油餾分與步驟(2)所得的輕質柴油餾分混合后得到柴油產(chǎn)品。采用本發(fā)明提供的方法，能處理高^5充、高氮并且干點高的柴油餾分，可以在較為緩和的搡作條件下，得到低硫、低芳烴和高十六烷值，滿足《世界燃油規(guī)范》的II類、in類標準的清潔柴油。本發(fā)明流程簡單、操作壓力低、設備投資及操作費用均較低。附圖是本發(fā)明提供的生產(chǎn)清潔柴油的加氫方法流程示意圖。具體實施方式在柴油餾分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩(BT)和二苯并p塞吩(DBT)。硫化物在餾分中的分布取決于它們的沸點和碳原子數(shù)，硫醇和二硫化物主要集中在低沸點餾分中，BT和DBT這些高沸點的硫化物多存在于柴油的重餾分中。鏈狀硫化物的加氫脫硫反應在比較緩和條件下就容易進行，其脫硫方式主要為C-S鍵直接斷裂的氫解途徑，即為直接脫^e危途徑，這是不可逆的放熱反應，在相當大的溫度和壓力范圍內(nèi)，都很容易進行，不存在熱力學限制的問題。而雜環(huán)硫化物尤其是硫原子的鄰位帶有取代基的二苯并噻吩類物質，需要較苛刻的條件，通過多種途徑才能脫除。以4，6-二曱基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)為例，其是最難反應硫化物的代表化合物，當DBT的4、6位都被甲基取代后，形成了一個平面分子，兩個緊靠著硫原子的曱基產(chǎn)生空間位阻效應，阻礙了硫原子與催化劑表面活性位的接觸，反應物分子只能通過苯環(huán)的tt電子平躺地吸附在催化劑表面上。但是，當硫鄰位其中一個苯環(huán)加氬飽和后，會形成椅式結構的環(huán)己烷，反應物分子的平面結構被破壞，消除了硫原子與催化劑表面的接觸位阻，使得其能很好的吸附在催化劑活性中心上，繼而進行進一步氫解脫硫反應，這種先加氫飽和再脫硫的途徑，稱為加氫途徑，也是4，6-DMDBT進行加氫脫硫的主要途徑。此外，在具有酸性位的加氫催化劑上，還存在一種將4、6位的烷基側鏈進行異構化反應，消除立體障礙后，再氫解脫石克的異構化途徑。另一方面，由于在4，6-DMDBT的加氫脫硫過程中，主要是通過芳環(huán)加氬飽和后氫解脫硫的途徑，因此存在芳環(huán)飽和熱力學平衡的限制問題，即在一定的空速和壓力下，其脫硫反應速率會隨著溫度的升高出現(xiàn)一個最大值，直觀的現(xiàn)象就是當產(chǎn)品中的硫含量降低到一定值后，不再隨著反應溫度的升高而下降了。在動力學上，4，6-DMDBT的反應活性是最低的；在熱力學上，高溫下又存在熱力學平衡限制問題，這使得超深度加氫脫硫非常困難。在柴油中的芳香烴主要以單環(huán)和雙環(huán)為主，還有部分三環(huán)及三環(huán)以上的芳烴。本發(fā)明所述的多環(huán)芳烴也叫稠環(huán)芳烴，是指兩個或兩個以上的芳香環(huán)分別共用兩個相鄰的碳原子而成的芳香烴，如萘、蒽和菲等。芳烴的分布也與餾分油的餾程有關，單環(huán)芳烴主要存在于輕餾分中，三環(huán)及三環(huán)以上的芳烴主要存在重餾分中。從加氫飽和的難易程度來說，稠環(huán)芳烴第一個芳環(huán)加氫較容易，但芳環(huán)全部加氫飽和很困難。也就是說，原料中的三環(huán)芳烴及三環(huán)以上的芳烴容易加氳飽和為二環(huán)或單環(huán)芳烴，但是原料中總芳烴的數(shù)目并沒有減少，原料中多環(huán)芳烴含量越多，芳烴脫除難度越大。此外，由于硫化氫吸附熱大，吸附能力強，很容易吸附在催化劑的活性中心上，與硫化物分子發(fā)生竟爭吸附，從而抑制硫化物的加氬脫硫反應。因此，在進行超深度脫硫柴油的過程中，硫化氬被認為是一個相當重要的影響因素，其嚴重阻礙加氫脫硫的深度。此外，由于竟爭吸附的緣故，氨的存在也對芳烴加氫和加氫脫硫反應有嚴重的抑制作用。通過以上對硫化物、芳烴的組成及分布、加氫脫硫和加氫脫芳反應的深入分析及認識，本發(fā)明的具體實施方式是(1)原料油與循環(huán)氫氣混合后進入加氫反應器的第二加氬反應區(qū)，與來自第一加氫反應區(qū)的生成物一起，在加氫精制催化劑的作用下進行加氫脫硫、加氬脫氮、烯烴飽和和部分芳經(jīng)飽和反應，反應條件為反應溫度250~450°C，優(yōu)選260420。C，氳分壓1.0~12.0MPa，優(yōu)選2.0~10.0MPa，液時體積空速0.3~10.0hf1，優(yōu)選0.5~8.0h",氫油體積比100~1500Nm3/m3,優(yōu)選150~1OOONm3/m3。(2)第二加氫反應區(qū)的反應流出物經(jīng)冷卻后，依次進入高壓分離器和低壓分離器進行氣液分離，分離所得的富氫氣體經(jīng)循環(huán)氬壓縮機升壓后返回第二加氫反應區(qū)入口與原料油混合；所得的液相物流進入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到石腦油餾分、輕質柴油餾分和重質柴油餾分。所述的輕質柴油餾分和重質柴油餾分的切割點為290-360。C,優(yōu)選310~350°C。由于硫化物的分布與原料的餾程有很大的關系，最難脫除的硫化物大部分集中在柴油餾分的重質尾餾分中，即餾分越重的柴油餾分中含有多取代基的二苯并p塞吩的量越多，多環(huán)芳烴的含量也越多。(3)將步驟(2)所得的部分或全部的重質柴油餾分與新氫混合后進入加氫反應器的第一反應區(qū)，與加氫夂質催化劑接觸進行反應，反應條件為反應溫度250450。C，優(yōu)選260-420。C，氬分壓1.0~12.0MPa,優(yōu)選2.010.0MPa,液時體積空速0.38.0h人優(yōu)選0.5~6.0h-'，氬油體積比50~800Nm3/m3，優(yōu)選70~700Nm3/m3。將這部分難反應硫化物含量、多環(huán)芳烴含量較高的重質柴油餾分單獨分離出來，在氫純度高、硫化氫、氨等氣相雜質含量低的反應環(huán)境中，來進一步脫除殘余硫，并進一步飽和芳烴，以及進行飽和后芳烴選擇性開環(huán)反應，從而實現(xiàn)柴油餾分的深度脫硫、脫芳烴和提高十六烷值。根據(jù)原料油性質和產(chǎn)品所要達到的規(guī)格不同，可以調(diào)整輕質柴油餾分和重質柴油鎦分的具體切割點，以及重質柴油餾分去加氫反應器的返回量。第一加氫反應區(qū)的反應生成物不經(jīng)分離直接進入第二加氬反應區(qū)。(4)將不經(jīng)步驟(3)的剩余的重質柴油餾分與步驟(2)所得的輕質柴油餾分混合后得到低硫、低芳以及十六烷值高的柴油產(chǎn)品。所述的原料油選自于催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、減粘柴油中的一種或一種以上混合物，其餾程范圍為180~400°C。本發(fā)明的加氫改質催化劑和加氫精制催化劑的裝填體積比為2:8~8:2。加氫改質催化劑和加氫精制催化劑可以裝填在同一個反應器的不同催化劑床層中，也可以分別裝填在不同的加氫反應器中。反應器內(nèi)有多個催化劑床層的，使用每個床層間注冷氫的方式來控制床層溫度。所述的加氫改質催化劑含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鴒及鎳和/或鈷，以氧化物計并以催化劑總量為基準，鉬和/或鴒的含量為10~35重％,鎳和/或鈷的含量1~15重％,該載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90:10~50:50。所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75:25~50:50的重量比復合而成的氧化鋁，其中，小孔氧化鋁為直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60-600?？椎目左w積占總孔體積70%以上的氧化鋁。所述沸石選自八面沸石、絲光沸石、L型沸石、Q沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一種或幾種，優(yōu)選Y型沸石，特別優(yōu)選的沸石是總酸量為0.02至小于0.5毫摩爾/克。本發(fā)明所用的加氫改質催化劑不僅具有良好的脫硫活性，還具有擇形開環(huán)能力，能使原料中雙環(huán)以上環(huán)狀芳烴的開環(huán)裂化，從而達到提高十六烷值的目的。研究表明，雙環(huán)芳烴的化學反應遵循如下途徑大部分雙環(huán)芳烴加氫飽和后變成四氫萘，一部分四氬萘進一步加氳飽和后成為二員環(huán)烷烴，另一部分四氫萘經(jīng)開環(huán)裂化反應成為單環(huán)芳烴，而部分的單環(huán)芳烴再進一步加氫飽和成為單環(huán)環(huán)烷烴。上述的反應網(wǎng)絡，除了四氮萘的開環(huán)裂化反應沒有逆反應外，其余加氬飽和反應均有逆反應發(fā)生，因此有一個相應的化學平衡。本發(fā)明使用的加氫改質催化劑具有良好的開環(huán)裂化能力，促進了四氫萘開環(huán)裂化為單環(huán)芳烴反應的發(fā)生，從而打破了整個反應網(wǎng)絡的化學平衡，使得整個反應能沿四氫萘開環(huán)裂化后再加氫飽和的歷程順利進行，從而達到較高的轉化深度，降低了餾分油中的芳烴含量、提高了十六烷值。所述的加氬精制催化劑，以催化劑為基準，其組成為氧化鎳1~10重％,氧化鉬和氧化鴒之和為10~50重％,氟1~10重％，氧化磷0.5~8重％，余量為氧化硅-氧化鋁，以所述載體為基準，優(yōu)選的氧化硅-氧化鋁中的氧化硅的舍量為2-45重％,氧化鋁的含量為55~98重％;進一步優(yōu)選氧化硅的含量為5~40重％,氧化鋁的含量為60-95重％。所述氧化硅-氧化鋁具有常規(guī)氧化硅-氧化鋁載體的比表面和孔體積，優(yōu)選氧化硅-氧化鋁的比表面為150~350m2/g，進一步優(yōu)選為180~300m2/g，優(yōu)選氧化硅-氧化鋁的孔容為0.4~lml/g,進一步優(yōu)選為0.5~0.8ml/g。所述的加氫精制催化劑含有選自含氧或含氮的有機物中的一種或幾種，優(yōu)選的含氧有機化合物選自有機醇、有機酸中的一種或幾種；優(yōu)選的含氮有機化合物選自有機胺、有機銨鹽中的一種或幾種。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-環(huán)己烷二胺四乙酸、杵檬酸、酒石酸、蘋果酸中的一種或幾種，含氮有機化合物可以是乙二胺、EDTA及其銨鹽。所述有機物與以氧化物計的鎳、鉬和鴒之和的摩爾比為0.03-2，優(yōu)選為0.08-1.5。本發(fā)明采用的加氳精制催化劑，反應活性高，可以在較為緩和的反應條件下，有效脫除原料中的石充、氮雜質，并且由于其加氫性能好，也有利于芳烴飽和反應的進行。附圖是本發(fā)明提供的生產(chǎn)清潔柴油的加氫方法示意圖。下面結合附圖對本發(fā)明所提供的方法進行進一步的說明，圖中省略了許多設備，如泵、換熱器、壓縮機等，但這對本領域普通技術人員是公知的。本發(fā)明提供的生產(chǎn)清潔柴油的加氬方法工藝流程詳細描述如下來自管線1的原料油與來自管線12的循環(huán)氫混合后與來自管線23的第一加氫反應器的反應生成物一起，由管線2進入第二加氫反應器(第二加氫反應區(qū))3，在加氫精制催化劑的作用下進行反應。第二加氫反應區(qū)的反應生成物經(jīng)管線4抽出后，進入高壓分離器5進行氣液分離，高壓分離器5頂部的富氫氣流由管線7進入循環(huán)氫壓縮機11，經(jīng)循環(huán)氫壓縮機11增壓后由管線12抽出后，與來自管線1的原料油混合。高壓分離器5底部的液相物流經(jīng)管線6進入低壓分離器8，在此進行進一步的氣液分離，分離出的氣體經(jīng)管線9抽出；低壓分離器8底部的液體經(jīng)管線10進入分餾塔13。進入分餾塔13的液相物流經(jīng)分餾后，切割成的石腦油餾分、輕質柴油餾分和重質柴油餾分依次經(jīng)管線14、15和16抽出。其中重質柴油餾分分為兩路，一i各經(jīng)管線17與依次來自管線18、新氫壓縮斗幾19、管線20的新氳混合，經(jīng)管線21進入第一加氫反應器(第一加氫反應區(qū))22，與加氫改質催化劑接觸進行反應，其反應生成物依次經(jīng)管線23和管線2進入第二加氫反應器3;另一路重質柴油餾分經(jīng)管線24與來自管線15的輕質柴油餾分混合后，得到清潔柴油產(chǎn)品，并由管線25抽出裝置。本發(fā)明的優(yōu)點為1、采用本發(fā)明提供的方法，原料適應性好，能處理高硫、高氮并且干點高的柴油餾分，可以在較為緩和的操作條件下，得到硫含量、芳烴含量、多環(huán)芳烴含量以及十六烷值均滿足《世界燃油規(guī)范》的II類、III類標準的清潔柴油。這是因為，本發(fā)明利用難反應硫化物和多環(huán)芳烴分布在柴油重餾分的特點，將重質柴油餾分單獨分離出來進行加氬改質處理，并且由于采用重質柴油餾分與新氫混合的流程，從而避免了硫化氫等氣相雜質對超深度加氫脫硫反應的抑制作用，從而得到了很好的效果。此外，由于只有重質柴油餾分經(jīng)過含有沸石的催化劑床層，所以反應選擇性好，柴油產(chǎn)品收率高。2、本發(fā)明提供的方法流程簡單、操作壓力低、設備投資及操作費用均較低，催化劑活性高，活性穩(wěn)定性好，裝置運行周期長。即可以用在新建裝置，也可用于已建裝置改造上，特別是用在舊裝置改造中，采用本方法可以在相同的操作條件下提高脫硫率和脫芳烴率，或者在相同的脫硫率下降低反應溫度、提高裝置處理量，從而降低裝置操作費用，提高裝置的經(jīng)濟性。下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法，予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例中所用的加氫改質催化劑的商品牌號為RIC-1，加氬精制催化劑的商品牌號為RS-1000,均為中國石化股份有限公司催化劑長嶺分公司生產(chǎn)。實施例中所用的原料油A為一種直餾柴油，原料油B為一種直餾柴油和催化柴油的混合油，其主要性質如表1所示。實施例1原料油A與循環(huán)氫混合后與第一反應區(qū)的反應生成物一起進入第二加氫反應區(qū)，在加氬精制催化劑的作用下進行反應，其反應生成物經(jīng)冷卻分離后，所得的富氫氣體即為循環(huán)氫，所得的液相餾分進入分餾系統(tǒng)，切割為石腦油餾分、輕質柴油餾分和重質柴油餾分，其中輕質柴油餾分和重質柴油餾分的切割點為320°C。70重％的重質柴油餾分與新氫混合后在第一加氫反應區(qū)與加氫改質催化劑接觸反應，剩余的重質柴油餾分與輕質柴油餾分混合得到清潔柴油產(chǎn)品，其中加氫改質和加氫精制催化劑的裝填體積比為3:7。本實施例的反應條件如表2所示，產(chǎn)品主要性質如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品的硫含量為28)Lig/g,芳烴含量為13.4重％，多環(huán)芳烴含量為1.8重％,十六烷值為60，是滿足《世界燃料規(guī)范》III類柴油標準的清潔柴油，而且柴油產(chǎn)品收率高達99重％。實施例2原料油B與循環(huán)氫混合后與第一反應區(qū)的反應生成物一起進入第二加氫反應區(qū)，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，其反應生成物經(jīng)冷卻分離后，所得的富氫氣體即為循環(huán)氫，所得的液相餾分進入分餾系統(tǒng)，切割為石腦油餾分、輕質柴油餾分和重質柴油餾分，其中輕質柴油餾分和重質柴油餾分的切割點為320°C。80重％的重質柴油餾分與新氫混合后在第一加氫反應區(qū)與加氫改質催化劑接觸反應，剩余的重質柴油餾分與輕質柴油餾分混合得到清潔柴油產(chǎn)品，其中加氫改質和加氫精制催化劑的裝填體積比為4:6。本實施例的反應條件如表2所示，產(chǎn)品主要性質如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品的硫含量為51/ig/g,芳烴含量為24.1重％，多環(huán)芳烴含量為5.8重％,十六烷值為54,是滿足《世界燃料規(guī)范》II類柴油標準的清潔柴油，而且柴油產(chǎn)品收率高達99重％。實施例3原料油B與循環(huán)氫混合后與第一反應區(qū)的反應生成物一起進入第二加氫反應區(qū)，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，其反應生成物經(jīng)冷卻分離后，所得的富氫氣體即為循環(huán)氫，所得的液相餾分進入分餾系統(tǒng)，切割為石腦油餾分、輕質柴油餾分和重質柴油餾分，其中輕質柴油餾分和重質柴油餾分的切割點為310°C。85重％的重質柴油餾分與新氫混合后在第一加氫反應區(qū)與加氫改質催化劑接觸反應，剩余的重質柴油餾分與輕質柴油餾分混合得到清潔柴油產(chǎn)品，其中加氫改質和加氫精制催化劑的裝填體積比為4:6。本實施例的反應條件如表2所示，產(chǎn)品主要性質如表3所示，從表3可以看出，產(chǎn)品的硫含量為26/zg/g,芳烴含量為13.8重％,多環(huán)芳烴含量為0.6重％，十六烷值為56,是滿足《世界燃料規(guī)范》III類柴油標準的清潔柴油，而且柴油產(chǎn)品收率高達99重％。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>權利要求1、一種生產(chǎn)清潔柴油的加氫方法，包括(1)原料油與循環(huán)氫氣混合后進入加氫反應器的第二加氫反應區(qū)，與來自第一加氫反應區(qū)的生成物一起，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，(2)第二加氫反應區(qū)的反應流出物經(jīng)冷卻、分離后，所得的富氫氣體作為循環(huán)氫氣循環(huán)使用，所得的液相物流進入分餾系統(tǒng)，經(jīng)分餾后得到石腦油餾分、輕質柴油餾分和重質柴油餾分，(3)步驟(2)所得的部分或全部的重質柴油餾分與新氫混合后返回加氫反應器的第一加氫反應區(qū)，與加氫改質催化劑接觸進行反應，其反應生成物不經(jīng)分離直接進入第二加氫反應區(qū)。(4)不經(jīng)過步驟(3)的剩余重質柴油餾分與步驟(2)所得的輕質柴油餾分混合后得到柴油產(chǎn)品。2、根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氬反應區(qū)的反應條件為反應溫度250450。C、氬分壓1.0~12.0MPa、液時體積空速0.3~8.0h"、氫油體積比50~800Nm3/m3;第二加氫反應區(qū)的反應條件為反應溫度250450。C、氬分壓1.0~12.0MPa、液時體積空速0.3~10.0h"、氫油體積比100~1500Nm3/m3。3、根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于所述的第一加氬反應區(qū)的反應條件為反應溫度26042(TC、氫分壓2.0~lO.OMPa、液時體積空速0.5~6.0h"、氫油體積比70~700Nm3/m3;第二加氫反應區(qū)的反應條件為反應溫度260~420°C、氫分壓2.0~lO.OMPa、液時體積空速0.5~8.0h"、氬油體積比150~1000Nm3/m3。4、根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油選自于催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油、減粘柴油中的一種或一種以上混合物。5、根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的輕質柴油餾分和重質柴油餾分的切割點為290~360°C。6、根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氬改質催化劑含有一種載體和負載在該載體上的鉬和/或鴒及鎳和/或鈷，以氧化物計并以催化劑總量為基準，鉬和/或鎢的含量為10~35重％,鎳和/或鈷的含量卜15重％,該載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90:10~50:50。7、根據(jù)權利要求6所述的方法，其特征在于所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75:25-50:50的重量比復合而成的氧化鋁，其中，小孔氧化鋁為直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95%以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60-600?？椎目左w積占總孔體積70%以上的氧化鋁。8、根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑，以催化劑為基準，其組成為氧化鎳1-10重％,氧化鉬和氧化鵠之和為10~50重％，氟1~10重％，氧化磷0.5~8重％,余量為氧化硅-氧化鋁，以載體為基準，氧化硅含量為2~45重％，氧化鋁含量為55~98重％。9、根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑含有選自含氧或含氮的有機物中的一種或幾種，所述有機物與以氧化物計的鎳、鉬和鴒之和的摩爾比為0.03~2。10、根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫改質催化劑和加氳精制催化劑的裝填體積比為2:8~8:2。全文摘要一種生產(chǎn)清潔柴油的加氫方法，原料油與循環(huán)氫氣混合后進入第二加氫反應區(qū)，在加氫精制催化劑的作用下進行反應，其反應流出物經(jīng)冷卻、分離、分餾后得到石腦油餾分、輕質柴油餾分和重質柴油餾分，部分或全部的重質柴油餾分與新氫混合后進入第一加氫反應區(qū)，與加氫改質催化劑接觸進行反應，其反應生成物不經(jīng)分離直接進入第二加氫反應區(qū)，剩余的重質柴油餾分與輕質柴油餾分混合后得到柴油產(chǎn)品。采用本發(fā)明提供的方法，能處理高硫、高氮并且干點高的柴油餾分，可以在較為緩和的操作條件下，得到滿足“世界燃油規(guī)范”的II類、III類標準的清潔柴油。本發(fā)明流程簡單、操作壓力低、設備投資及操作費用均較低。文檔編號C10G45/02GK101117594SQ200610089030公開日2008年2月6日申請日期2006年7月31日優(yōu)先權日2006年7月31日發(fā)明者何宗付,劉學芬,劍衛(wèi),哲王,陳若雷,高曉冬申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院