專利名稱：：芳烴飽和加氫催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于芳烴飽和加氫的金屬氮化物催化劑，特別是一種負(fù)載型雙過渡金屬氮化物催化劑及其制備方法。背彔技術(shù)過渡金屬氮化物是氮原子填隙的融入過渡金屬晶格中所生成的一類化合物，它具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，尤其因具有類似于貴金屬的催化活性而備受關(guān)注。近期研究表明，第二金屬的引入可以極大的提高氮化物的催化活性，尤其是Ni引入后所得到的雙金屬氮化物，具有優(yōu)秀的加氫脫氮、加氫脫硫和芳烴飽和加氫性能，在油品加氫處理中表現(xiàn)出了很好的應(yīng)用前景。通常，雙金屬氮化物催化劑都是氧化物前體通過程序升溫氮化法制得，該方法需要高空速的氨氣，緩慢的升溫速率和較高的制備溫度等，其苛刻的制備條件限制了這類催化劑的應(yīng)用。近期，一種新的制備雙金屬氮化物催化劑的方法被提出，該方法通過在惰性氣體氣氛中焙燒金屬鹽與六亞甲基四胺(HMT)的絡(luò)合物所形成的混合物制備氮化物催化劑，這種方法具有簡單，節(jié)能和環(huán)保等特點(diǎn)，有可能成為適合于工業(yè)應(yīng)用的氮化物催化劑的制備方法。目前國內(nèi)外研究中，用于加氫處理的氮化物催化劑，絕大部分采用Y-A1203做為載體，這種載體的使用可以使活性組分得到較好的分散，同時(shí)能更好的控制表面積和孔尺寸分布，使得這種催化劑更適合于工業(yè)應(yīng)用。隨著重油和渣油深度加工的需要和環(huán)境保護(hù)方面愈來愈高的要求，油品中芳烴加氫飽和成為迫切需求。常用的油品加氫處理催化劑中，傳統(tǒng)的硫化物催化劑由于熱力學(xué)限制很難達(dá)到較深度的芳烴飽和；而具有優(yōu)異加氫性能的貴金屬催化劑，又因價(jià)格昂貴和易中毒等因素限制了其在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用。研制一種新型的具有優(yōu)秀芳烴加氫性能的常規(guī)金屬催化劑是一個(gè)非常有意義的工作。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是采用等體積浸漬法和絡(luò)合焙燒法提供一種應(yīng)用于單環(huán)和雙環(huán)芳烴飽和加氫的表現(xiàn)出高的催化活性的負(fù)載型金屬氮化物催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的負(fù)載型雙金屬氮化物催化劑，它是在工業(yè)大孔，Al203載體上負(fù)載鎳鉬雙金屬氮化物，其活性組分>的重量百分含量為2.5%10%,Mo的重量百分含量為6%25%。其中Ni、Mo主要以Ni2Mo3N、Ni、M02N和少量氧化物共存的形式存在。所述的負(fù)載型鎳鉬雙金屬氮化物催化劑的具體制備方法包括下述步驟在5001C550TC下對(duì)粉末Y-A1203載體焙燒4h5h，按計(jì)量稱取焙燒后的Y-Al203粉末、乙酸鎳、鉬酸銨和HMT。將乙酸鎳、鉬酸銨和HMT按等體積浸漬法溶解成澄清的浸漬液，將載體加入到浸漬液中，室溫?cái)嚢杞n2h4h,過濾，充分晾干，于6(TC100X:真空干燥5h8h,壓片成型，過篩，在一定的氣流中直接升溫焙燒。所述的浸漬液中含有乙酸鎳、鉬酸銨和HMT，三者摩爾比為14:3:17.2到14:3:27。所述的直接升溫焙燒上述前體具體過程為在Ar氣流中，以10C/min的速度從室溫升至650"C680"，保持2h,Ar氣空速為500h"1500h":切換H2氣流，繼續(xù)保持2h，然后在H2中冷卻至室溫，H2空速為500h"1500h";最后在含1%02的N2中鈍化4h。本發(fā)明提供的負(fù)載型鎳鉬雙金屬氮化物催化劑，對(duì)單環(huán)和雙環(huán)芳烴有較高的加氫飽和活性，其催化性能由如下方法測(cè)試采用固定床連續(xù)流動(dòng)加壓反應(yīng)器，以50wt外正十二烷，40wtn/。對(duì)二甲苯與10wt"/。萘的混合溶液做反應(yīng)原料。實(shí)驗(yàn)條件如下量取lml催化劑，用石英砂稀釋至5ml置于反應(yīng)器的恒溫區(qū)內(nèi)；在溫度為400"C，體系壓力為0.3Mpa，H2流速為20ml/min的條件下預(yù)還原3h;在溫度為250"C，H2流速為100ml/min,體系壓力為3.0MPa，進(jìn)料空速為5h"的條件下進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)穩(wěn)定后，取第5、6h的混合產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析，催化劑的活性以原料中對(duì)二甲苯和萘的轉(zhuǎn)化率計(jì)。本發(fā)明提供的催化劑用于單環(huán)和雙環(huán)芳烴飽和加氫反應(yīng)中具有較高的催化活性，其制備方法具有簡單、節(jié)能和環(huán)保等特點(diǎn)，具有較大的工業(yè)應(yīng)用意義。具體實(shí)施例方式實(shí)施例l550X:下焙燒粉末，Al203載體4h。稱取6,0g焙燒后的Y-Al2O3粉末載體，按催化劑中Ni的重量百分含量為6.5wt%,Mo的重量百分含量為15.8wt%，乙酸鎳(Ni(CH3COO)2，4H20)、鉬酸銨((NH4)6Mo7024，6H20)和HMT的投料摩爾比為14:3:27。稱取乙酸鎳、鉬酸銨和HMT，依次將乙酸鎳、鉬酸銨和HMT溶解于13%氨水溶液中配制成澄清浸漬液，將所稱"^203載體加入到浸漬液中，室溫?cái)嚢杞n3h，過濾，充分晾千，先后在60C下和120"下真空干燥各3h。將該前體壓片成型，破碎過篩至20目40目。量取2ml上述前體，置于石英管反應(yīng)器中，先在流速為40ml/minAr氣流中，以10r/min的速度從室溫升至650T,保持2h;切換流速為40ml/minH2氣流，繼續(xù)保持2h,然后在H2中冷卻至室溫；最后在含P/o02的N2中鈍化4h?？疾炝怂苽涞拇呋瘎┑姆紵N飽和加氫性能，反應(yīng)條件如上所述，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。實(shí)施例2將實(shí)施例1中乙酸鎳、鉬酸銨和HMT的投料摩爾比改為14:3:22.8，其他均同實(shí)施例l。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。實(shí)施例3將實(shí)施例1中乙酸鎳、鉬酸銨和HMT的投料摩爾比改為14:3:20，其他均同實(shí)施例l。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表l。實(shí)施例4將實(shí)施例1中前體最終焙燒溫度改為680X:，其他均同實(shí)施例1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。實(shí)施例5將實(shí)施例2中前體最終焙燒溫度改為6抑r，其他均同實(shí)施例2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。實(shí)施例6將實(shí)施例3中前體最終焙燒溫度改為680X:,其他均同實(shí)施例3。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。實(shí)施例7將實(shí)施例6中乙酸鎳、鉬酸銨和HMT的投料摩爾比改為14:3:17.2，其他均同實(shí)施例6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。實(shí)施例8將實(shí)施例6中催化劑中Ni的重量百分含量改為2.5wt%，Mo的重量百分含量為6.2wt。/。，其他均同實(shí)施例6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。實(shí)施例9將實(shí)施例6中催化劑中Ni的重量百分含量改為4.8wl%，Mo的重量百分含量為12.4wt0/。，其他均同實(shí)施例6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。實(shí)施例10將實(shí)施例6中催化劑中Ni的重量百分含量改為5.6wt%,Mo的重量百分含量為13.8wtc/。，其他均同實(shí)施例6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。表l制備溫度為650C時(shí)前體中不同HMT含量所得催化劑活性比較實(shí)施例催化劑前體中三種組分摩爾比'對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率(％)萘轉(zhuǎn)化率(%)四煞萘收率(％)114:3:277.35100.054.4214:3:22.814.8100.032.8314:3:2033.7100.032.8'催化劑前體三種組分為乙酸鎳、鉬酸銨和HMT。2制備溫度為6801C時(shí)前體中不同HMT含量所得催化劑活性比較實(shí)施例催化劑前體中三種組分摩爾比'對(duì)二甲苯轉(zhuǎn)化率(％)萘轉(zhuǎn)化率(%)四氫萘收率(%)414:3:2718.3跳o33.514:3:22.899.3100.00.0614:3:2098,6100.00.0714:3:17.273.5100.00.0催化劑前體三種組分為乙酸鎳、鉬酸銨和HMT。表3不同負(fù)載量催化劑的活性比較<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權(quán)利要求1.一種芳烴飽和加氫催化劑，其特征在于它是在工業(yè)大孔γ-Al2O3載體上負(fù)載鎳鉬雙金屬氮化物，其活性組分Ni的重量百分含量為總重量的2.5％～10％，Mo的重量百分含量為總重量的6％～25％，其中Ni、Mo以Ni2Mo3N、Ni、Mo2N和少量氧化物共存的形式存在。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芳烴飽和加氫催化劑的制備方法，其特征在于包括下述步驟在500r550r下對(duì)粉末"y-Al2O3載體焙燒4h5h;將乙酸鎳、鉬酸銨和HMT按摩爾比為14:3:17.214:3:27溶解于13。/。氨水溶液中配制成澄清浸漬液;將載體Y-Al203粉末按權(quán)利要求1的比例加入到浸漬液中，室溫?cái)嚢杞n2h4h,過濾，充分晾干，于60"C10(TC真空干燥5h8h，壓片成型，過篩，在Ar氣流中直接升溫焙燒，Ar氣流以10"C/min的速度從室溫升至650"C680X:,保持2h，Ar氣空速為500h"1500h";切換H2氣流，繼續(xù)保持2h,然后在H2中冷卻至室溫，H2空速為500h"15Q0h";最后在含1%02的N2中鈍化4h。全文摘要本發(fā)明涉及一種應(yīng)用于芳烴飽和加氫的金屬氮化物催化劑，它是在γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>載體上負(fù)載鎳鉬雙金屬氮化物，按總重量百分含量其活性組分Ni為2.5％～10％，Mo為6％～25％，Ni、Mo以Ni<sub>2</sub>Mo<sub>3</sub>N、Ni、Mo<sub>2</sub>N和少量氧化物共存的形式存在，在500℃～550℃下對(duì)粉末γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>載體焙燒4h～5h；將乙酸鎳、鉬酸銨和HMT按摩爾比為14∶3∶17.2～14∶3∶27溶解于13％氨水溶液中配制成澄清浸漬液，將載體γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>粉末加入到浸漬液中，室溫?cái)嚢杞n2h～4h，過濾，充分晾干，于60℃～100℃真空干燥5h～8h，壓片成型，過篩，直接升溫焙燒，直接升溫焙燒過程為在Ar氣流中，以10℃/min的速度從室溫升至650℃～680℃，保持2h，Ar氣空速為500h<sup>-1</sup>～1500h<sup>-1</sup>；切換H<sub>2</sub>氣流，保持2h，然后在H<sub>2</sub>中冷卻至室溫，H<sub>2</sub>空速為500h<sup>-1</sup>～1500h<sup>-1</sup>；最后在含1％O<sub>2</sub>的N<sub>2</sub>中鈍化4h，用于單環(huán)和雙環(huán)芳烴飽和加氫反應(yīng)中，具有較高的催化活性，其制備方法具有簡單、節(jié)能和環(huán)保等特點(diǎn)。文檔編號(hào)C10G45/08GK101099934SQ200610091159公開日2008年1月9日申請(qǐng)日期2006年7月4日優(yōu)先權(quán)日2006年7月4日發(fā)明者叢麗茹,麗于,于文靜,馮秀芳,劉文勇,劉玉鵬,張志華,張文成,張明慧,曹建亮,偉李,王化民,王智強(qiáng),王甫村,王路海,郭金濤,陶克毅,馬艷麗申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司