專利名稱：：一種二次加工柴油脫氮加氫組合工藝的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明屬于石油煉制領域。
背景技術(shù)：
：催化裂化和延遲焦化等二次加工柴油中含有相當量的氮化物，硫化物和不飽和烯烴，這些組分都很不安定，非常容易氧化，使柴油顏色變深，膠質(zhì)升高，氧化沉渣高。這種柴油如果直接用于內(nèi)燃機上，很容易造成燃燒不完全，積炭高，使內(nèi)燃機氣缸損壞程度加快。因此，國家最新制定了柴油出廠新標準。新標準嚴格控制了柴油中的硫、膠質(zhì)、氧化沉渣等質(zhì)量標準。新標準對車用柴油中硫含量進行了修訂，硫含量從原來的0.3。/。(w)降至0.05。/。(w)，這相當于歐(II)車用柴油的標準。目前，發(fā)達國家普遍采用歐(III)標準，其中硫含量要求>0.015%，而且歐(IV)歐(V)標準也己經(jīng)出臺，最終要求硫含量*0.001%，芳烴含量>11%。隨著經(jīng)濟全球化，我國必然會提高車用柴油標準，對柴油中硫含量和芳烴含量要求不斷提高，生產(chǎn)》0.001%的超低硫柴油是今后煉油企業(yè)的必然趨勢。加氫是脫硫、脫氮、脫膠質(zhì)的有效手段，但是常規(guī)加氫裝置進料中催化輕柴油和焦化柴油的堿性氮化合物含量高，這些堿性氮化合物嚴重抑制了位阻二苯并噻吩的加氫脫硫反應，是加氫脫硫反應的最大抑制物。咔唑也會很大程度阻礙加氫脫硫反應，位阻硫化物脫硫和咔唑脫氮在催化劑活性中心通過加氫途徑相互競爭，脫氮反應慢于脫硫反應，氮化物滯留在活性中心的時間比硫化物要長，因此會降低脫硫速率，并大大縮短了加氫催化劑的使用壽命。由此可見，預處理脫除加氫原料中的堿性氮化物十分必要。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是制備儲存安定性好、硫含量低、芳烴含量低、質(zhì)量合格的二次加工柴油。采用ZL941151905提供的脫氮劑或其它有效脫除柴油中堿性氮化物的精制劑，聯(lián)合加氫系統(tǒng)，開發(fā)了柴油脫氮--加氫組合工藝來處理二次加工柴油，達到了生產(chǎn)低硫、低芳烴、制備儲存安定性好的車用柴油的目的。本發(fā)明采用的脫氮精制劑可以是ZL941151905提供的脫氮劑，也可以是磷酸，草酸或他們的混合物，甚至可以是硫酸或含有硫酸的其他酸性物質(zhì)的混合物，所說的脫氮劑均為現(xiàn)有技術(shù)。由于采用脫氮預處理能除去柴油中的絕大部分堿性氮化物，可以使加工柴油的堿性氮化物至0.001%(W)以下，可以使后面的加氫脫硫的速度明顯提高，芳烴脫除率也明顯提高。本發(fā)明的方法包括催化裂化柴油或焦化柴油在258(TC條件下，與重量比0.2%5%的脫氮劑在靜態(tài)混合器中混合反應后，在電精制沉降罐中沉降至少1小時分層，將上層清油用重量比為15%的水進行水洗，在另一電精制沉降罐中經(jīng)電場分離脫氮精制油和水。電精制沉降罐中的電場強度在0到2000伏/cm范圍。脫氮精制油再進入加氫系統(tǒng)進一步精制。按本發(fā)明提供的方法，所述脫氮劑的用量為柴油重量的0.1%5%，優(yōu)選用量為焦化柴油重量的1%5%，催化柴油重量的O.1%1%。為節(jié)省時間，沉降時間一般為13小時就足夠了。電精制沉降罐中電場采用間歇式也可以達到分離的目的，但采用連續(xù)可調(diào)式電精制沉降罐中的電場時，操作會更加靈活，電精制電場強度控制在0到2000伏/cm范圍內(nèi)。按本發(fā)明提供的方法，加氫系統(tǒng)的操作條件是靈活的，可以根據(jù)產(chǎn)品的質(zhì)量要求來調(diào)整工藝參數(shù)。附圖1是二次加工柴油的精制方法流程示意圖1催化柴油或焦化柴油；2脫氮精制劑；3沉渣；4清潔水5廢水；6加氫后產(chǎn)品。A:換熱器B:靜態(tài)混合器C、D:電精制沉降罐E:換熱器F:加氫系統(tǒng)具體實施例方式本發(fā)明是這樣實施的①催化柴油(1)包括蠟油催化裂化柴油和重油催化裂化柴油與脫氮精制劑(2)通過換熱器(A)換熱后在靜態(tài)混合器(B)中混合。該脫氮劑可以是ZL94115105提供的脫氮劑，也可以是其它現(xiàn)有技術(shù)的脫氮精制劑。通過脫氮處理后的柴油的堿氮可降至120PPm。劑柴比為l:50~1:1500(重量)，較為優(yōu)選的比例為1:1001:1000，最為優(yōu)選的比例為1:5001:800;混合溫度為2(TC10(TC?；旌虾笥瓦M入電精制沉降罐(C)進行沉降分離；分離罐出來的脫氮油經(jīng)過水洗后再進入電精制沉降罐(D)進一步沉降分離脫水，分離后柴油經(jīng)換熱器(E)換熱至20(TC35(TC后進入加氫系統(tǒng)(F)進行加氫處理，加氫分壓為5.0-9.OMPa，優(yōu)選的分壓為5.58.5MPa，空速為0.52h.1，加氫后柴油即為精制后的合格產(chǎn)品。②延遲焦化柴油(1)與脫氮精制劑(2)通過換熱器(A)換熱后在靜態(tài)混合器(B)中混合。該脫氮劑可以是ZL94115105提供的脫氮劑，也可以是其它脫氮精制劑。通過脫氮處理后的柴油的堿氮可降至50100PPm。劑柴比為1:201:IOOO(重量)，較為優(yōu)選的比例為1:501:500,最為優(yōu)選的比例為1:501:200;混合溫度為2(TC10(TC。混合后油進入沉降罐(C)進行沉降分離。分離出來的脫氮油經(jīng)過水洗后再進入電精制沉降罐(D)進一步沉降分離脫水，電精制沉降罐(C、D)中的電場強度在0到2000伏/cm范圍。分離后柴油經(jīng)換熱器(E)換熱至20(TC35(TC后進入加氫系統(tǒng)(F)進行加氫處理，加氫分壓為5.09.OMPa，優(yōu)選的分壓為5.58.5MPa，空速為0.52h—'，加氫后柴油即為精制后的合格產(chǎn)品。本發(fā)明達到的效果是采用該技術(shù)，可使催化柴油的堿性氮從150PPm300PPm脫除到110PPm，可使焦化柴油的堿性氮從800PPm~1200PPm脫除到80PPm120PPm。脫氮柴油和未脫氮柴油分別通過加氫處理，在加氫工藝條件相同情況下，脫氮柴油硫含量比未脫氮柴油降低200500PPm，芳烴含量比未脫氮柴油降低520個百分點，儲存安定性好，滿足了使用要求；而達到同樣的脫硫效果，脫氮柴油的加氫工藝苛刻度明顯降低，如溫度可降低20"C左右，或空速可提高30%左右。實施例1重油催化裂化柴油經(jīng)換熱到5QX:后與來自(2)脫氮劑(劑油比l:800)在(B)靜態(tài)混合器中混合后進入電沉降分離器(C)沉降分離，本實施例采用的脫氮精制劑是ZL941151905提供的脫氮劑。上層脫氮油與清潔水混合后進入電沉降分離器(D)，(C)、(D)電場強度在1000V/cm,上層脫氮精制油進入換熱器(E)換熱至310。C后進入加氫反應系統(tǒng)(F)，氫分壓為6.5MPa，空速為2h—'，氫油比500:1，得到的產(chǎn)品質(zhì)量指標見表一1;同樣的重油催化裂化柴油原料不經(jīng)過脫氮處理，直接換熱至31Q'C后進入加氫反應系統(tǒng)(F)，氫分壓為6.5MPa，空速為2h人得到的產(chǎn)品質(zhì)量指標也列于表一1。表一1_<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>~"結(jié)論從表1可以看出，在同樣加氫精制條件下，脫氮后加氫柴油與未脫氮加氫柴油相比，精制油硫含量僅為后者的一半，芳烴含量比后者下降5個百分點。實施例2重油催化裂化柴油經(jīng)換熱到5(TC后與來自(2)脫氮劑(劑油比l:800)在靜態(tài)混合器(B)中混合后進入電沉降分離器(C)沉降分離，本實施例采用的脫氮精制劑是磷酸。上層脫氮油與清潔水混合后進入電沉降分離器(D)，(C)、(D)電場強度在800V/cm，上層脫氮精制油進入換熱器(E)換熱至34(TC后進入加氫反應系統(tǒng)(F)，氫分壓為6.5MPa,空速為l.Oh人氫油比500:1，得到的產(chǎn)品質(zhì)量指標見表一2;同樣的重油催化裂化柴油原料不經(jīng)過脫氮處理，直接換熱至34Q。C后進入加氫反應系統(tǒng)(F)，氫分壓為6.5MPa，空速為1.0h—i，得到的產(chǎn)品質(zhì)量指標也列于表一2表_2_"""^I原料柴油脫氮柴油原料加氫柴油脫氮加氫柴油<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>~~~結(jié)論從表2可以看出，提高加氫溫度，降低空速，則脫氮后加氫柴油與未脫氮加氫柴油相比，兩者均可生產(chǎn)硫含量低于15yg.g-'的低硫柴油，但前者可達到小于10^g-'的超低硫柴油標準，前者芳烴含量降低用更為明顯。實施例3重油催化裂化柴油經(jīng)換熱到5ot:后與來自(2)脫氮劑(劑油比1:800)在靜態(tài)混合器(B)中混合后進入電沉降分離器(C)沉降分離，本實施例采用的脫氮精制劑是磷酸和草酸的任意比例混合物。上層脫氮油與清潔水混合后進入電沉降分離器(D)，(C)、(D)電場強度在2000V/cm，上層脫氮精制油進入換熱器(E)換熱至32(TC后進入加氫反應系統(tǒng)(F)，氫分壓為6.5MPa,空速為1.2h—'，氫油比500:1，得到的產(chǎn)品質(zhì)量指標見表一3;同樣的重油催化裂化柴油原料不經(jīng)過脫氮處理，直接換熱至34QT后進入加氫反應系統(tǒng)(F)，氫分壓為6.5MPa，空速為l.Oh—'，得到的產(chǎn)品質(zhì)量指標也列于表一3表一3項巨原料柴油脫氮柴油原料加氫柴油脫氮加氫柴油硫含量/堿性氮"g-g-'芳烴％酸度/mgKOH7100ml殘?zhí)迹ャ~片腐蝕50。C3h凝點。C0C(50%)(90%)(95%)閃點°C密度(20°C)Kg/m3十六烷值氧化安定性總不溶物mg/100ml_7293233.754.64.20.024合格一82583313457686545.58.5719910.553.14.00.023合格-826133334777861452.8155.1340.30.002合格一6.52673423498084946.00.61252.233.70.30.002合格-6267342.53477985046.10.65結(jié)論從表3可以看出，脫氮后加氫柴油與未脫氮加氫柴油相比，空速提高20%，溫度降低2(TC條件下，兩者精制柴油的硫含量和芳烴含量相當。實施例4重油催化裂化柴油經(jīng)換熱到8(TC后與來自(2)脫氮劑(劑油比l:600)在靜態(tài)混合器(B)中混合后進入電沉降分離器(C)沉降分離，本實施例采用的脫氮精制劑是磷酸和硫酸的任意比例混合物。上層脫氮油與清潔水混合后進入電沉降分離器(D)，(C)、(D)電場強度在1200V/cm,上層脫氮精制油進入換熱器(E)換熱至34(TC后進入加氫反應系統(tǒng)(F)，氫分壓為8.5MPa，空速為l.Oh—'，氫油比500:1，得到的產(chǎn)品質(zhì)量指標見表一4;同樣的重油催化裂化柴油原料不經(jīng)過脫氮處理，直接換熱至34(TC后進入加氫反應系統(tǒng)(F)，氫分壓為8.5MPa,空速為l.Oh—'，得到的產(chǎn)品質(zhì)量指標也列于表一4。表一4<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)論從表4可以看出，將加氫分壓提高到8.5MP，溫度提高到34(TC，脫氮后加氫柴油與未脫氮加氫柴油相比，都能生產(chǎn)超低硫柴油，但芳烴下降程度不同，前者比后者多下降10個百分點。實施例5延遲焦化柴油經(jīng)換熱到6Q。C后與來自(2)脫氮劑(劑油比1:1Q0)在靜態(tài)混合器(B)中混合后進入電沉降分離器(C)沉降分離，本實施例采用的脫氮精制劑是草酸和硫酸的任意比例混合物。上層脫氮油與清潔水混合后進入電沉降分離器(D)，(C)、(D)電場強度在600V/cm,上層脫氮精制油進入換熱器(E)換熱至340t:后進入加氫反應系統(tǒng)(F)，氫分壓為6.5MPa，空速為2h—'，氫油比500:1，得到的產(chǎn)品質(zhì)量指標見表一5;同樣的焦化柴油原料不經(jīng)過脫氮處理，直接換熱至34(TC后進入加氫反應系統(tǒng)(F)，氫分壓為6.5MPa，空速為2h—'，得到的產(chǎn)品質(zhì)量指標也列于表一5。表一5項巨原料柴油脫氮柴油原料加氫柴油脫氮硫含量/yg.g-99819123380290堿性氮/"g-g-l981.7234463.6芳烴％71.668.145.839.5酸度/mgKOH/100ml6.96.80.50.4殘?zhí)迹?.0540.0580.010.01銅片腐蝕50。C3h合格合格合格合格凝點。C一9-10一8-7餾程。c(50%)248250267268(90%)339341345346(95%)351354359356閃點。c78788172密度(20°C)Kg/m3895881851841十六垸值44.54546.247.1氧化安定性總不溶物12.55.60.750.60mg/100ml_""""結(jié)論從表5可以看出，在加氫條件相同情況下，焦化柴油脫氮加氫與未脫氮加氫柴油相比，結(jié)果與催化柴油相似，前者總硫下降更低些，芳烴含量也比后者低5個百分點。實施例6延遲焦化柴油經(jīng)換熱到70。C后與來自(2)脫氮劑(劑油比1:50)在靜態(tài)混合器(B)中混合后進入電沉降分離器(C)沉降分離，本實施例采用的脫氮精制劑是磷酸。上層脫氮油與清潔水混合后進入電沉降分離器(D)，(C)、(D)電場強度在300V/cm,上層脫氮精制油進入換熱器(E)換熱至360i:后進入加氫反應系統(tǒng)(F)，氫分壓為8.5MPa，空速為l.Oh"，氫油比500:1，得到的產(chǎn)品質(zhì)量指標見表一6;同樣的焦化柴油原料不經(jīng)過脫氮處理，直接換熱至360。C后進入加氫反應系統(tǒng)(F)，氫分壓為8.5MPa，空速為1.0h—1,得到的產(chǎn)品質(zhì)量指標也列于表一6。表一6_<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>~~~結(jié)論從表5可以看出，將加氫分壓提高到8.5MP，溫度提高到36(TC，脫氮后焦化加氫柴油與未脫氮加氫柴油相比，前者可生產(chǎn)硫含量小于lOpg.g:的超低硫柴油，前者的芳烴含量比后者多下降io個百分點。權(quán)利要求1.一種以煉油廠延遲焦化裝置的柴油或催化裂化裝置柴油為原料，通過脫氮精制再進行加氫精制處理的組合工藝，其特征在于將焦化柴油或催化柴油原料(1)與脫氮劑(2)在靜態(tài)混合器(B)中進行混合反應后，進入電精制沉降罐(C)中沉降分渣，沉渣(3)從沉降罐(C)底部排出，脫氮油與清潔水(4)混合后進入電精制沉降罐(D)中經(jīng)電場進一步精制分離油和水，精制油經(jīng)換熱器(E)換熱后進入加氫系統(tǒng)(F)進行加氫精制處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于脫氮劑(2)的加入重量比為0.2%-5%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于電精制沉降罐(C、D)中的電場強度在0到2000伏/cm范圍。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征還在于脫氮劑(2)是一種酸或酸的混合物。全文摘要本發(fā)明提出了一種二次加工柴油精制的工藝方法，其中包括(1)靜態(tài)混合，(2)沉降分渣，(3)精制脫水，(4)加氫精制等4個單元。通過采用柴油脫氮精制劑能有效脫除二次加工柴油中的堿性氮化物，堿性氮化物的脫除率達到90％，脫氮精制柴油再通過加氫處理獲得低硫低芳烴柴油。脫氮精制柴油和未脫氮柴油分別通過加氫處理，在加氫工藝條件相同情況下，脫氮柴油硫含量比未脫氮柴油降低200～500PPm，芳烴含量比未脫氮柴油降低5～20個百分點；而達到同樣的脫硫效果，脫氮柴油的加氫工藝苛刻度明顯降低，如溫度可降低20℃左右，或空速可提高30％左右。文檔編號C10G67/08GK101121900SQ20061010437公開日2008年2月13日申請日期2006年8月10日優(yōu)先權(quán)日2006年8月10日發(fā)明者劉家海,劉百強,夏明桂,張敬武,李炎生,沈紅軍,羅愛國,郭萬清,顏家保,黃姣菊申請人:中國石化集團武漢石油化工廠