專利名稱：一種提高延遲焦化液體收率助劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煉油添加劑領(lǐng)域，特別涉及一種提高延遲焦化液體收率的助劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
延遲焦化是一種將渣油深度熱裂化轉(zhuǎn)化為氣體、輕、中質(zhì)餾分油和焦炭的熱加工工藝，它因具有技術(shù)成熟、建設(shè)投資低、操作方便、裝置靈活度大等特點(diǎn)，而成為廣泛應(yīng)用的一種重油加工技術(shù)。世界上現(xiàn)有延遲焦化裝置的加工能力已超過(guò)渣油總加工能力的60％以上，在我國(guó)，延遲焦化更是成為煉廠處理渣油的常用手段之一。其典型工藝是原油經(jīng)過(guò)預(yù)熱后，先進(jìn)入分餾塔下部，與焦化塔頂過(guò)來(lái)的焦化油氣在塔內(nèi)接觸換熱，再進(jìn)入加熱爐輻射段加熱至焦化溫度后進(jìn)入焦炭塔發(fā)生熱裂化反應(yīng)，焦化油氣從焦炭塔頂餾出進(jìn)入分餾塔，分出焦化氣體、汽油、柴油和蠟油，塔底循環(huán)油與原料一起再進(jìn)行焦化反應(yīng)。焦化生成的焦炭留在焦炭塔內(nèi)，通過(guò)水力除焦從塔內(nèi)排出。
延遲焦化工藝液體收率(以延遲焦化新鮮進(jìn)料為基準(zhǔn)點(diǎn))一般只有70％，加工劣質(zhì)渣油時(shí)只能達(dá)到50％～60％，焦炭產(chǎn)率能達(dá)到30％，而且焦炭?jī)r(jià)值低，高硫焦更是難以使用。因此，世界各大石油公司一直在進(jìn)行延遲焦化技術(shù)的改進(jìn)，尤其是以提高液體收率、降低焦炭產(chǎn)率為主要目標(biāo)。目前出現(xiàn)的提高延遲焦化液體收率的技術(shù)措施有在焦化進(jìn)料中加重芳烴或重芳油；加富氫氣體及催化油漿；優(yōu)化操作條件；改變工藝流程等。近幾年國(guó)外一些石油公司如Exxon-Mobil公司提出在熱裂解反應(yīng)過(guò)程中加入少量的添加劑以增加焦化液體收率，收到顯著效果。
國(guó)外對(duì)延遲焦化增液劑的研究起步較早，專利US 4,378,288公開了一種向焦化過(guò)程中加注自由基終止劑如氫醌、N-苯基-2-α胺來(lái)增加液體收率，其機(jī)理是自由基終止劑可以阻止一些小分子化合物通過(guò)自由基聚合反應(yīng)形成大分子化合物乃至焦炭，從而增加液體收率。專利US 4,784,744公開了一種向焦化過(guò)程加注一種自由基中間體，即加入一種烴類如甲烷、乙烷等，使其在催化劑和熱的條件下形成烷基自由基，烷基自由基與重油烴熱裂化產(chǎn)生的活性自由基作用形成失去活性的烴類或穩(wěn)定的液體烴，從而抑制活性自由基發(fā)生縮合反應(yīng)形成焦炭，降低液體收率。專利US5006223公開了向焦化過(guò)程中加注適量聚醚類自由基引發(fā)劑，如聚亞甲基羰基萘、聚二亞甲基萘或聚甲基羰基苯，并且使焦化反應(yīng)在較低的溫度條件下進(jìn)行，可獲得較高焦化轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。專利US4298455公開了向減粘裂化過(guò)程中加注自由基引發(fā)劑(如偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰)和鏈轉(zhuǎn)移劑(如CCl4)，引發(fā)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑反應(yīng)生成的自由基與長(zhǎng)分子鏈烴競(jìng)爭(zhēng)以避免形成焦炭，從而增加了液體收率。
國(guó)內(nèi)近兩年也開始延遲焦化增液劑方面的研究，專利CN1560198A公開了一種延遲焦化裝置輕質(zhì)油收率的添加劑及其制備方法，該添加劑主要由10～20份的裂解活性物質(zhì)、30～40份的自由基鏈反應(yīng)抑制劑，20～30份的抗氧劑，10～20份的溶劑組成。專利CN1583960A公開了一種重質(zhì)油延遲焦化裂解活化添加劑及其制備方法，按重量比其主要成分有20～40％鑭系稀土有機(jī)化合物，5～15％金屬鈍化劑，5～15％分散劑，10～30％高分子表面活性劑。另外，專利ZL02139673.6公開了在焦化過(guò)程中加入一種低沸點(diǎn)的蒸發(fā)劑以縮短餾分油在焦炭塔內(nèi)的停留時(shí)間，減少二次裂解和烴類分子進(jìn)一步縮合生成焦炭的機(jī)會(huì)，以提高液收，稀釋劑可以是焦化汽油、加氫焦化汽油、有機(jī)醇、氣體烴等，加注量為進(jìn)料量的2～10％。
綜觀目前現(xiàn)有焦化增加液收技術(shù)，所論及的助劑存在的問(wèn)題主要有(1)使用引發(fā)劑作為增液劑的原料如偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰等，價(jià)格昂貴，而且生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)具有一定的危險(xiǎn)性。
(2)目前，國(guó)外焦化增液劑一般只從一方面機(jī)理出發(fā)，或從自由基引發(fā)機(jī)理出發(fā)，或從阻止焦炭生成機(jī)理出發(fā)，功能單一。國(guó)內(nèi)增液劑從多角度出發(fā)增加液收，但是原料成本較高，影響了助劑的經(jīng)濟(jì)效益。
(3)采用加注稀釋劑的方法，加注量過(guò)大，成本過(guò)高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)增加液體收率助劑的作用機(jī)理單一，原料成本高，加注量大等缺點(diǎn)，而提出一種新的用于提高延遲焦化液體收率的助劑，以提高延遲焦化液體的收率，減少焦炭收率。另外本發(fā)明還提供了該助劑的制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明提供的增加液體收率助劑由下述組分組成烷基硝酸酯20～40重量％脂肪醇10～30重量％二甲基聚硅氧烷10～20重量％溶劑 余量其中，所述烷基硝酸酯的結(jié)構(gòu)式為R-NO3，R是C2～C10的烷基，最好是C4～C8的烷基；所述脂肪醇是C10～C20的脂肪醇，最好是C16～C20的脂肪醇；所述二甲基聚硅氧烷40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為10000mm2/S～100000mm2/S，最好為60000mm2/S～100000mm2/S。
本發(fā)明所述溶劑是汽油、煤油或溶劑油，優(yōu)選汽油，如直餾汽油、催化汽油或焦化汽油，最好是加氫焦化汽油。
本發(fā)明提供的增液收助劑的制備方法是按比例將烷基硝酸酯、有機(jī)醇、二甲基聚硅氧烷和溶劑進(jìn)行混合，在常溫、常壓下攪拌30～40分鐘，即得本發(fā)明助劑。
本發(fā)明所述增液收助劑用于延遲焦化裝置，其應(yīng)用方法是在焦化裝置加熱爐輻射段出口或焦炭塔入口處，將助劑加入到焦化原料中，加入量是使焦化原料中助劑的含量為50～300μg/g，最好是100～200μg/g。
本發(fā)明延遲焦化原料包括任何原油的常壓渣油、減壓渣油、減粘渣油、催化裂化油漿、加氫裂化尾油和乙烯焦油等原料。
本發(fā)明所提供的助劑從多種機(jī)理出發(fā)增加液收，(1)鏈引發(fā)機(jī)理本發(fā)明助劑加入到焦化原料后，能夠在焦化反應(yīng)中促進(jìn)活性自由基的形成，從而加速引發(fā)烴類的自由基裂解反應(yīng)，使重質(zhì)原料盡可能多地轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)油品；(2)膠體結(jié)構(gòu)機(jī)理由于渣油是由超分子結(jié)構(gòu)核和溶劑層形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)單元組成，超分子結(jié)構(gòu)核可以吸附或溶解一部分分子較小、等均化程度較低的烴類，而本專利助劑能夠減小超分子結(jié)構(gòu)核和溶劑化層的厚度，使其吸附的低分子烴類釋放出來(lái)，達(dá)到提高輕質(zhì)油收率的目的。(3)表面張力機(jī)理本專利助劑能夠降低泡末液膜局部的表面張力，從而破壞堅(jiān)固的液膜導(dǎo)致氣泡破裂，使氣體逸出，從而提高輕質(zhì)油收率。綜上所述，本發(fā)明助劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠明顯提高延遲焦化液體產(chǎn)品的收率；其次本發(fā)明提供的助劑與現(xiàn)有技術(shù)相比具有原料易得、助劑的制備簡(jiǎn)單、加注量小等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面用具體實(shí)施例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1稱取30g硝酸丁酯、20g十六烷醇、10g二甲基聚硅氧烷(40℃時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度為70000mm2/S)、40g直餾汽油置于容器中，在常溫下攪拌直至混合均勻，得到增加液收助劑A樣品。
實(shí)施例2稱取40g硝酸正辛酯、20g十八烷醇、10g二甲基聚硅氧烷(40℃時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度為100000mm2/S)、30g催化汽油置于容器中，在常溫下攪拌直至混合均勻，得到增加液收助劑B樣品。
實(shí)施例3稱取20g亞硝酸丁酯、20g二十烷醇、15g二甲基聚硅氧烷(40℃時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度為100000mm2/S)、45g芳烴溶劑油置于容器中，在常溫下攪拌直至混合均勻，得到增加液收助劑C樣品。
實(shí)施例4稱取30g硝基乙烷、25g二十烷醇、20g二甲基聚硅氧烷(40℃時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度為100000mm2/S)、25g加氫焦化汽油置于容器中，在常溫下攪拌直至混合均勻，得到增加液收助劑D樣品。
實(shí)施例5稱取25g硝基苯、30g二十烷醇、15g二甲基聚硅氧烷(40℃時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度為100000mm2/S)、30g加氫焦化汽油置于容器中，在常溫下攪拌直至混合均勻，得到增加液收助劑E樣品。
實(shí)施例6本實(shí)施例是助劑的小試。首先然后將100g渣油加入一特制燒杯中，然后加入200μg/g助劑混合均勻，再將燒杯放入反應(yīng)器，反應(yīng)器置于加熱爐中，用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)器三次后，加熱爐溫度預(yù)置到500℃。原料升溫的過(guò)程反應(yīng)器中的壓力逐漸升高，而且隨著溫度的升高，壓力升高的速度加快，當(dāng)壓力升高到1.2Mpa時(shí)，記錄反應(yīng)器溫度，打開冷卻水及反應(yīng)系統(tǒng)放料閥，壓力急劇下降，反應(yīng)器溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)油氣不斷從反應(yīng)器中進(jìn)入水冷卻器，之后進(jìn)入置于冰水冷卻桶中的收液瓶中，反應(yīng)產(chǎn)生的裂解氣從收液瓶上部放空，液體產(chǎn)物收于收液瓶中，焦炭不斷積累在燒杯中。當(dāng)無(wú)反應(yīng)油氣餾出時(shí)停止實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)液體產(chǎn)物和焦炭稱重，計(jì)算液體產(chǎn)物和焦炭收率，液體產(chǎn)物送液相色譜分析組成。小試結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 小試結(jié)果

從小試結(jié)果可以看出硝酸異辛酯效果好于硝酸丁酯，脂肪醇碳鏈越長(zhǎng)效果越好，二甲基聚硅氧烷粘度越大效果越好，有效組分增加，效果提高。
實(shí)施例7本實(shí)施例是助劑的中試，中試裝置的工藝餾程是原料油經(jīng)齒輪泵從原料罐中抽出，與從蒸汽發(fā)生器來(lái)的水蒸氣混合，一起泵送至加熱爐預(yù)熱段預(yù)熱至420℃，再經(jīng)加熱爐加熱至反應(yīng)溫度490℃，與助劑混合后進(jìn)入焦炭塔進(jìn)行裂化反應(yīng)，反應(yīng)油氣分別經(jīng)過(guò)一級(jí)冷凝罐、二級(jí)冷凝罐以及冷井，液體產(chǎn)品收集在冷凝罐和接收罐中，氣體經(jīng)采樣后放空，試驗(yàn)結(jié)束后清焦。助劑用適量溶劑稀釋后用微量注塞泵將其加注到原料中，注入點(diǎn)在焦炭塔的入口管線處，加劑量為160μg/g。中試裝置的循環(huán)比為0.3，原料油組成為3份減壓渣油摻5份塔底油，混合原料油性質(zhì)分析見(jiàn)表2。中型試驗(yàn)主要操作條件見(jiàn)表3。
表2 原料油性質(zhì)

表3 中型試驗(yàn)裝置主要操作條件

空白及加劑試驗(yàn)后的產(chǎn)品分布見(jiàn)表4，液體產(chǎn)品經(jīng)常壓蒸餾和減壓蒸餾得到汽油餾分、柴油餾分和蠟油餾分，液體收率及產(chǎn)品分布的對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表5。
表4 空白及加劑試驗(yàn)的產(chǎn)品分布

表5 液體收率及產(chǎn)品分布的對(duì)比結(jié)果

從表中數(shù)據(jù)可以看出，中試結(jié)果與小試結(jié)果一致，硝酸異辛酯效果好于硝酸丁酯，脂肪醇碳鏈越長(zhǎng)效果越好，二甲基聚硅氧烷粘度越大效果越好，有效組分增加增液效果提高。并且，可以看出本專利提供的延遲焦化增液劑能夠增加液體收率1～3％，而且主要增加柴油和蠟油餾分。
權(quán)利要求
1.一種提高延遲焦化液體收率助劑，其特征在于該助劑由下述組分組成烷基硝酸酯20～40重量％脂肪醇10～30重量％二甲基聚硅氧烷10～20重量％溶劑 余量其中烷基硝酸酯的結(jié)構(gòu)式為R-NO3，R是C2～C10的烷基；脂肪醇是C10～C20的脂肪醇；二甲基聚硅氧烷是40℃時(shí)運(yùn)動(dòng)粘度為10000mm2/S～100000mm2/S的二甲基聚硅氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于所述脂肪醇是C16～C20的脂肪醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于所述二甲基聚硅氧烷40℃時(shí)的運(yùn)動(dòng)粘度為60000mm2/S～100000mm2/S。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于所述烷基硝酸酯中的烷基R是C4～C8的烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的助劑，其特征在于所述溶劑是汽油、煤油或溶劑油。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的助劑，其特征在于所述溶劑是汽油。
7.權(quán)利要求1所述助劑的制備方法，其特征在于該方法的步驟是按比例將烷基硝酸酯、有機(jī)醇、二甲基聚硅氧烷和溶劑加入到容器中，在常溫、常壓下攪拌30～40分鐘，即得本發(fā)明助劑。
8.權(quán)利要求1所述助劑的應(yīng)用，其特征在于助劑用于延遲焦化裝置，其應(yīng)用方法是在焦化裝置加熱爐輻射段出口或焦炭塔入口處，將助劑加入到焦化原料中，加入量是使焦化原料中助劑的含量為50～300μg/g。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于所述助劑的加入量為100～200μg/g。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種提高延遲焦化液體收率助劑及其制備方法和應(yīng)用。該助劑由20～40重量％的烷基硝酸酯、10～30重量％的脂肪醇、10～20重量％的二甲基聚硅氧烷和余量溶劑組成。使用本發(fā)明可以明顯提高延遲焦化液體的收率，減少焦炭產(chǎn)率。
文檔編號(hào)C10G9/00GK1928021SQ20061010699
公開日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2006年9月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月6日
發(fā)明者潘延民, 楊瑩, 劉志龍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司