專利名稱：：石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法。背秉技術(shù)隨著社會的發(fā)展，我國乙烯丙烯的市場需求急劇增加，乙烯丙烯及其下游產(chǎn)品的進(jìn)口量逐年增加，國內(nèi)產(chǎn)品市場占有率還不到一半。目前全世界乙烯主要以石腦油(或乙烷)為原料，采用蒸汽熱裂解技術(shù)(在80(TC左右的溫度下)生產(chǎn)，其產(chǎn)量超過總產(chǎn)量的90%。催化裂解同蒸汽熱裂解相比，該過程反應(yīng)溫度比標(biāo)準(zhǔn)裂解反應(yīng)約低5020(TC，因此比普通蒸汽裂解能耗少，裂解爐管內(nèi)壁結(jié)焦速率將會降低，從而可延長操作周期，增加爐管壽命；二氧化碳排放也會降低，并可靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，可增加乙烯和丙烯的總收率，乙烯生產(chǎn)成本大幅度降低。日本旭化成(專利CN1274342A)公布了一種高硅鋁比、孔徑在0.50.65nm之間的分子篩為催化劑，以含烯烴的輕質(zhì)烴類為原料制備乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率較低；?？松梨?00816642.0)公布一種用一種孔徑小于0.7納米的沸石處理含石腦油的烴類原料，在55060(TC之間生產(chǎn)乙烯丙烯，原料的轉(zhuǎn)化率較低。美孚石油公司(CN1413244A)公布了一種用改性的中孔磷酸鹽材料為催化劑和初級的催化裂解材料相結(jié)合，催化裂解含硫的烴類原料制備小分子的烴類混合物，但催化劑的使用溫度、原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率都較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑使用溫度高，乙烯丙烯的收率低的問題，提供一種新的石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法。該方法具有催化劑活性高，乙烯丙烯收率高，反應(yīng)溫度低的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C4C,o烴的石腦油為原料，在反應(yīng)溫度為60070(TC，反應(yīng)壓力為0.001MPa0.5MPa，反應(yīng)重量空速為0.14小時—1，水/石腦油重量比為14:1的條件下，原料通過催化劑床層，反應(yīng)生成乙烯丙烯，其中所用的催化劑為選自ZSM-5和P沸石的共生分子篩、ZSM-5和Y沸石的共生分子篩或其混合物。上述技術(shù)方案中，所用ZSM-5/(3沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩的硅鋁比優(yōu)選范圍為10500，更優(yōu)選范圍1250;所用ZSM-5/p沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩中ZSM-5分子篩含量以重量百分比計(jì)，優(yōu)選范圍為2099.5%，更優(yōu)選范圍6099%;反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為63068(TC，反應(yīng)重量空速優(yōu)選范圍為0.22小時'1，水/石腦油重量比優(yōu)選范圍為23:1，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.01MPa0，2MPa。制備共生分子篩使用的原料硅源為偏硅酸鹽或硅溶膠中的至少一種，鋁源為鋁鹽或鋁酸鹽中的至少一種，模板劑為四丙基溴化銨、四乙基溴化銨、乙二胺、乙胺、正丁胺、四乙級氫氧化銨或四乙基溴化銨中的至少一種，用稀酸調(diào)節(jié)溶膠的pH值為1012。共生分子篩的合成方法為，按物料配比取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水融解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強(qiáng)力攪拌，然后加入所需量的模板劑，攪拌30分鐘后用稀酸調(diào)節(jié)pH值在1012，再補(bǔ)足蒸餾水，加入晶種。把溶膠放入高壓釜中，控制所需的溫度晶化10100小時后，取出水洗2次、12(TC烘千4小時、55(TC焙燒3小時，即可得到ZSM-5和p沸石共生分子篩或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在70'C交換兩次，然后55(TC焙燒3小時，重復(fù)兩次后制得氫型分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取2040目的顆粒放入固定床反應(yīng)器考評。本發(fā)明由于采用的催化劑為ZSM-5和p沸石或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩，由于它們的孔道直徑分布不同，可以處理像石腦油這樣分子直徑大小不一的復(fù)雜組分，又由于ZSM-5和P沸石或Y沸石它們的催化性能各異，可起到協(xié)同催化作用，另外，共生分子篩的酸量較大，酸強(qiáng)度較高，可在低溫的條件下，達(dá)到良好的催化活性，且乙烯丙烯總收率可達(dá)51.47%，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明所涉及的催化劑，采用了上述的制備方法。為了考評催化劑的活性，采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的組分為C4do烴的石腦油為原料(原料物性指標(biāo)見表1)，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器常壓下考評，反應(yīng)溫度范圍為600700'C，反應(yīng)壓力為0.001MPa0.5MPa，質(zhì)量空速為0.152小時—1，水/石腦油重量比為14:1。表1石腦油原料指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施伊J1取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氫氧化銨(混合模板劑記為M)，攪拌一段時間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ll，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入2.8克p沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在16(TC保溫40小時，然后取出水洗2次、120'C烘干4小時、55(TC焙燒3小時，制得ZSM-5/p沸石共生分子篩，記為FH-1。用XRD衍射定量可知共生分子篩中zsm-5重量百分含量為94.6%,卩沸石為5.4%。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在7(TC交換兩次，然后55(TC焙燒3小時，重復(fù)兩次后制得氫型共生分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取2040目的顆粒放入固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為650'C、反應(yīng)壓力為0.02MPa，重量空速為0.5小時—1、水/石腦油重量比為3:1的條件下考評，結(jié)果見表4。實(shí)施例24按照實(shí)施例l的方法，控制溶液的pH分別為10.5、11.5和12，分別合成出ZSM-5/p沸石共生分子篩，分別記為FH-2、FH-3和FH-4。ZSM-5和P沸石的比例見表3。按照實(shí)施例l的方法考評，結(jié)果見表4。實(shí)施例511按照實(shí)施例1的方法，控制溶液的不同摩爾配比，混合模板劑中二者比例不變，分別合成的ZSM-5/p沸石共生分子篩見表2，ZSM-5和(3沸石的比例見表3。按照實(shí)施例1的方法考評，結(jié)果見表4。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實(shí)施例1215按照實(shí)施例l的方法，控制溶液的摩爾配比相同，分別加入p沸石晶種量為5.68克、11.3克、22.6克和28.4克，合成ZSM-5/(3沸石共生分子篩，分別記為FH-12、FH-13、FH-14和FH-15，ZSM-5和(3沸石的比例見表3。按照實(shí)施例1的方法考評，結(jié)果見表4。實(shí)施例1619按照實(shí)施例i的方法，控制溶液的摩爾配比相同，混合模板劑摩爾比l:i或i:l:l(選用三種模板劑)，依次分別用正丁胺和四乙基溴化銨；乙胺、乙二胺和四乙基氫氧化銨；四丙基溴化銨和四乙基氫氧化銨；四丙基氫氧化銨、正丁胺和四乙基氫氧化銨；合成ZSM-5/p沸石共生分子篩，分別記為FH-16、FH-17、FH-18和FH-19，ZSM-5和p沸石的比例見表3。按照實(shí)施例l的方法考評，結(jié)果見表4。實(shí)施例2021按照實(shí)施例1的方法，控制溶液的摩爾配比相同，晶化溫度分別設(shè)置為150'C和170°C，分別合成了ZSM-5/p沸石共生分子篩，記為FH-20和FH-21，ZSM-5和p沸石的比例見表3。按照實(shí)施例l的方法考評，結(jié)果見表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實(shí)施例22取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取33.3克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液b，把b溶液緩慢倒入a溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入24.4克乙二胺，攪拌一段時間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11.5，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:乙二胺h20=1:0.1:0.4:40,加入2.8克y沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在130'c保溫40小時，然后取出水洗2次、12(tc烘干4小時、55(tc焙燒3小時，制得zsm-5/y沸石共生分子篩，記為fh-22。用xrd衍射定量可知共生分子篩中含94.5%的zsm-5和5.5%的y沸石。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在70'c交換兩次，然后55(tc焙燒3小時，重復(fù)兩次后，制得氫型zsm-5/y沸石共生分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取2040目的顆粒放入固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度為65(tc、反應(yīng)壓力為0.02MPa，重量空速0.5小時—1、水/石腦油重量比3:1的條件下考評，結(jié)果見表8。實(shí)施例2325按照實(shí)施例22的方法，控制溶液的pH分別為10.5、11和12，分別合成出ZSM-5/Y沸石共生分子篩，分別記為fh-23，fh-24和fh-25。zsm-5和y沸石的比例見表7。按照實(shí)施例22的方法考評，結(jié)果見表8。實(shí)施例2633按照實(shí)施例22的方法，控制溶液的不同摩爾配比，分別合成的zsm-5/y沸石共生分子篩見表5，zsm-5和y沸石的比例見表7。按照實(shí)施例22的方法考評，結(jié)果見表8。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例3437按照實(shí)施例22的方法，控制溶液的摩爾配比相同，分別加入Y沸石晶種量為5.68克、11.3克、22.6克和28.4克，合成ZSM-5/Y沸石共生分子篩，分別記為FH-34、FH-35、FH-36和FH-37，ZSM-5和Y沸石的比例見表7。按照實(shí)施例22的方法考評，結(jié)果見表8。實(shí)施例3841按照實(shí)施例22的方法，控制溶液的摩爾配比相同，選用不同的模板劑，分別合成了ZSM-5/Y沸石共生分子篩，見表6。ZSM-5和(3沸石的比例見表7。按照實(shí)施例22的方法考評，結(jié)果見表8。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例4243按照實(shí)施例22的方法，控制溶液的摩爾配比相同，晶化溫度分別設(shè)置為12(TC和140°C，分別合成了ZSM-5/Y沸石共生分子篩，記為FH-20和FH-21，ZSM-5和Y沸石的比例見表7。按照實(shí)施例22的方法考評，結(jié)果見表8。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例4448取實(shí)施例1合成的ZSM-5/(3沸石共生分子篩FH-1和實(shí)施例22合成的ZSM-5/Y沸石共生分子篩FH-22，按重量百分比計(jì)配制FH-1:FH-22依次為4:1;2:1;1:1;1:2和1:4的混合物，分別記為FH-44、FH-45、FH-46、FH-47和FH-48。按實(shí)施例1的方式考評，考評結(jié)果見表9。實(shí)施例4951取實(shí)施例12合成的ZSM-5/p沸石共生分子篩FH-12和實(shí)施例34合成的ZSM-5/Y沸石共生分子篩FH-34，按重量百分比計(jì)配制FH-12:FH-34依次為2:1;1:1和1:2的混合物，分別記為ra-49、FH-50和FH-51。按實(shí)施例1的方式考評，考評結(jié)果見表9。實(shí)施例5254取實(shí)施例1合成的ZSM-5/p沸石共生分子篩FH-1和實(shí)施例34合成的ZSM-5/Y沸石共生分子篩FH-34，按重量百分比計(jì)配制FH-1:FH-34依次為2:1;1:1和1:2混合物，分別記為FH-52、FH-53和FH-54。按實(shí)施例1的方式考評，考評結(jié)果見表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實(shí)施例5557以實(shí)施例1的方式制備催化劑，在反應(yīng)溫度為650'C、水/石腦油重量比為3:1、重量空速分別依次為1小時—、0.8小時"和0.3小時—1的條件下考評，結(jié)果見表10。實(shí)施例5860以實(shí)施例22的方式制備催化劑，在反應(yīng)溫度為65(TC、水/石腦油重量比為3:1、重量空速分別依次為1小時—、0.7小時"和0.25小時"的條件下考評，結(jié)果見表IO。實(shí)施例6163以實(shí)施例1的方式制備催化劑，在水/石腦油重量比為3:1、重量空速為0.5小時'1、反應(yīng)溫度分別依次為600°C;630。C和68(TC的條件下考評，結(jié)果見表10。實(shí)施例6466以實(shí)施例22的方式制備催化劑，在水/石腦油質(zhì)量比為3:1、重量空速為0.5小時人溫度分別依次為62(TC;670。C和70(TC的條件下考評，結(jié)果見表10。實(shí)施例6769以實(shí)施例1的方式制備催化劑，在重量空速為0.5小時—、溫度為650'C、水/石腦油質(zhì)量比分別依次為4:i;2:i和i:i條件下考評，結(jié)果見表io。實(shí)施例7072以實(shí)施例22的方式制備催化劑，在重量空速為0.5小時—\溫度為650'C、水/石腦油質(zhì)量比分別依次為3.5:i;2.5:i和1.5:l條件下考評，結(jié)果見表io。實(shí)施例7376以實(shí)施例22的方式制備催化劑，在重量空速為0.5小時—1、反應(yīng)溫度為650'C、水/石腦油質(zhì)量比3:1，反應(yīng)壓力分別依次為O.OlMPa;0.05MPa;O.lMPa和0.2MPa的條件下考評，結(jié)果見表IO。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C4～C10烴的石腦油為原料，在反應(yīng)溫度為600～700℃，反應(yīng)壓力為0.001MPa～0.5MPa，反應(yīng)重量空速為0.1～4小時-1，水/石腦油重量比為1～4∶1的條件下，原料通過催化劑床層，反應(yīng)生成乙烯丙烯，其特征在于所用的催化劑為選自ZSM-5和β沸石的共生分子篩、ZSM-5和Y沸石的共生分子篩或其混合物。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/p沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩中ZSM-5的重量百分含量為2099.5%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/卩沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩中ZSM-5的重量百分含量為6099%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/卩沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩的&02/八1203摩爾比為10500。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于ZSM-5/p沸石共生分子篩或ZSM-5/Y沸石共生分子篩的&02/八1203摩爾比為1250。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為630680°C。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)重量空速為0.22小時"。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于水/石腦油重量比為23:1。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)壓力為0.01MPa0.2MPa。全文摘要本發(fā)明涉及一種石腦油催化裂解制乙烯丙烯的方法，主要解決現(xiàn)有催化裂解制乙烯丙烯技術(shù)中催化劑活性低、乙烯丙烯收率低，反應(yīng)溫度高的問題。本發(fā)明通過采用ZSM-5和β沸石的共生分子篩、ZSM-5和Y沸石的共生分子篩或其混合物為催化劑，以組成為C₄～C₁₀烴的石腦油為原料，在反應(yīng)溫度為600～700℃，反應(yīng)壓力為0.001MPa～0.5MPa，反應(yīng)重量空速為0.1～4小時^-1，水/石腦油重量比為1～4∶1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于石腦油催化裂解制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C10G11/02GK101191069SQ20061011853公開日2008年6月4日申請日期2006年11月21日優(yōu)先權(quán)日2006年11月21日發(fā)明者暉姚,肖景嫻,胡永君,謝在庫,馬廣偉申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院