專利名稱：用于轉(zhuǎn)化液化氣所含硫醇的催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油加工領(lǐng)域，具體涉及一種用于轉(zhuǎn)化液化氣所含硫醇的催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的液化氣脫硫醇裝置，一般采用Merox抽提-液相催化氧化工藝，其原理是在氫氧化鈉水溶液中加入少量磺化酞菁鈷或聚酞菁鈷，以這種含有劑堿的液體為抽提溶劑，使液化氣中的硫醇被抽提到抽提液中，然后將空氣通入到抽提液中，在催化劑的催化與空氣的作用下，抽提液中的硫醇鈉被轉(zhuǎn)化成二硫化物并使堿液和催化劑再生。因生成的二硫化物不溶解于堿液，即可將二硫化物分出，同時劑堿液循環(huán)使用。這種工藝的主要缺點有磺化酞菁鈷催化劑處于堿相中容易聚集失活；液化氣用含有催化劑的堿液進行硫醇抽提的同時，生成的硫醇鈉容易馬上生成二硫化物而帶入到被精制的液化氣產(chǎn)品中，降低脫總硫效果；裝置不定期排出的含有催化劑的廢堿液極難處理，環(huán)保壓力大。
中國專利CN1632072A公開了一種用于輕質(zhì)油品劑堿抽提-固定床催化氧化脫硫醇的組合裝置，該裝置中所采用的固定床催化劑活性高，有一定的脫硫效果，但是該專利并沒有公開該催化劑的制備方法，而且也沒有公開制備中所采用的溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于克服上述技術(shù)的不足，提出一種工藝簡單、成本較低、使用中活性組分不易流失的用于轉(zhuǎn)化液化氣所含硫醇的催化劑的制備方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是本發(fā)明的用于轉(zhuǎn)化液化氣所含硫醇的催化劑的制備方法，具有以下步驟①載體的活化；②將活性組分溶解在溶劑中；所述的活性組分為酞菁鈷類化合物；所述溶劑為單一有機溶劑、有機混合溶劑或者有機-無機混合溶劑；③將步驟①中活化后的載體浸漬在步驟②得到的溶液中，而得到混合物料；④在步驟③得到的混合物料中濾出載體、再對載體進行干燥即得。
上述步驟①中載體為各類分子篩、高鋁硅酸鹽、α-Al2O3、β-Al2O、γ-Al2O3、η-Al2O3、活性炭、炭纖維、或絲光沸石；所述載體活化的溫度為120℃～350℃，時間為8～36小時。上述步驟②中所述的溶劑選自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、3wt％～28wt％的氨水中的一種或兩種或三種。上述步驟②中所述的酞菁鈷類化合物的酞菁環(huán)為單環(huán)、二環(huán)或聚酞菁環(huán)，或者酞菁鈷類化合物的酞菁環(huán)為具有取代基的單環(huán)或二環(huán)或聚酞菁環(huán)，所述取代基為磺酸基、磺酸鹽基、羧酸基、羧酸鹽基、季銨堿基或鹵素。上述步驟③中的浸漬時間為6～48小時。上述步驟④中干燥的溫度為80℃～180℃，時間為5～10小時。
本發(fā)明的積極效果是(1)使用本發(fā)明的催化劑，可以在液化氣硫醇抽提階段使用不含催化劑的純堿液進行抽提，可提高硫醇抽提效率；同時可防止硫醇被氧化為二硫化物，提高脫硫深度；在氧化階段，使含硫醇鈉的堿液與空氣一起通過固定床催化劑床層，可提高硫醇鈉被氧化為二硫化物的效率和堿液再生效率。(2)使用本發(fā)明的催化劑，不再需要現(xiàn)場制備催化劑溶液，能夠節(jié)省2天的開工時間，同時減輕現(xiàn)場勞動強度；免除了因現(xiàn)場制備催化劑而帶來的裝置排除液的處理。(3)本發(fā)明最大的優(yōu)點是制備的催化劑活性組分不易流失，因為所采用的溶劑為單一有機溶劑、有機混合溶劑以及有機-無機混合溶劑，而不是現(xiàn)有技術(shù)中的氫氧化鈉水溶液，這些溶劑能夠使活性組分固定在載體上，形成一種固載化催化劑。本發(fā)明的催化劑一般可以使用1～2年，大大延長了使用壽命。(4)本發(fā)明的催化劑活性高、催化硫醇鈉氧化效果好，一般使得硫醇硫在10μg/g以下。脫總硫效果也好，能夠達到液化氣中硫含量標準要求。(5)用本發(fā)明的催化劑的裝置操作方便，可以減少廢堿液排放量。


圖1為本發(fā)明的催化劑水洗液及堿洗液的紫外-可見光譜分析，其中曲線1表示本發(fā)明的催化劑一次水洗余液；曲線2表示本發(fā)明的催化劑二次水洗余液；曲線3表示本發(fā)明的催化劑一次堿洗余液。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明(實施例1)本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將活性炭在180℃下放置10小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.25克聚酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由28wt％的氨水與N，N-二甲基甲酰胺按6∶1復配的混合溶劑中；
③載體的浸漬取步驟①中活化的活性炭50克，加入到100毫升步驟②得到的溶液中浸漬24小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在120℃溫度下干燥5個小時，得到本發(fā)明的催化劑C1。
(實施例2)本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將α-Al2O3在180℃下放置8小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.6克季銨堿化酞菁鈷催化劑活性組分溶解在N，N-二甲基甲酰胺中；③載體的浸漬取步驟①中活化的α-Al2O3100克，加入到200毫升步驟②得到的溶液中浸漬48小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在160℃溫度下干燥5個小時，得到本發(fā)明的催化劑C2。
(實施例3)本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將α-Al2O3在220℃下放置10小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.3克聚酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由脂肪胺與N，N-二甲基甲酰胺按1∶1復配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的α-Al2O350克，加入到120毫升步驟②得到的溶液中浸漬6小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在140℃溫度下干燥7個小時，得到本發(fā)明的催化劑C3。
(實施例4)本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將絲光沸石在180℃下放置8小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.4克季銨堿化酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由脂肪醇與N，N-二甲基甲酰胺按1∶1復配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的絲光沸石80克，加入到120毫升步驟②得到的溶液中浸漬12小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在160℃溫度下干燥8個小時，得到本發(fā)明的催化劑C4。
(實施例5)本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將炭纖維在120℃下放置10小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.5克聚酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由3wt％的氨水與N-甲基吡咯烷酮按6∶1復配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的炭纖維75克，加入到200毫升步驟②得到的溶液中浸漬18小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在80℃溫度下干燥10個小時，得到本發(fā)明的催化劑C5。
(實施例6)本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將活性炭在170℃下放置18小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將1.0克磺化酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由吡啶與N，N-二甲基甲酰胺按1∶1復配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的活性炭100克，加入到200毫升步驟②得到的溶液中浸漬36小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在90℃溫度下干燥6個小時，得到本發(fā)明的催化劑C6。
(實施例7)本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將η-Al2O3在350℃下放置30小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將0.5克聚酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由乙二胺與N-甲基吡咯烷酮按1∶1復配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的η-Al2O370克，加入到130毫升步驟②得到的溶液中浸漬30小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在180℃溫度下干燥7個小時，得到本發(fā)明的催化劑C7。
(實施例8)本實施例的方法具有以下步驟①載體的活化將高鋁硅酸鹽在180℃下放置36小時而得到活化的載體；②將活性組分溶解在溶劑中將1.5克磺化酞菁鈷催化劑活性組分溶解在由3wt％的氨水、N， N-二甲基甲酰胺與乙二胺按2∶1∶1復配的混合溶劑中；③載體的浸漬取步驟①中活化的高鋁硅酸鹽90克，加入到180毫升步驟②得到的溶液中浸漬24小時，得到混合物料；④過濾、干燥在步驟③得到的混合物料中濾出載體，將載體在120℃溫度下干燥5個小時，得到本發(fā)明的催化劑C8。
(應用例1)本發(fā)明催化劑的活性評價試驗稱取0.5g實施例1制得的催化劑C1于錐形瓶中，加入50ml丙硫醇鈉硫濃度為100μg/g的10wt％氫氧化鈉溶液，在40℃恒溫溫度下，轉(zhuǎn)速為1000rpm的條件下以空氣進行氧化反應30分鐘。反應后丙硫醇鈉硫的脫除率為95％。
(應用例2)本發(fā)明催化劑的抗水、抗堿流失性評價試驗；本方法制備的催化劑，主要應于催化轉(zhuǎn)化氫氧化鈉溶液中硫醇鈉的氧化反應，因此本發(fā)明催化劑的抗水、抗堿流失性能最為關(guān)鍵。為了快速測定催化劑的抗水、抗堿流失性能，以強化水洗、堿洗條件進行測定，具體方法為向50mL燒杯中加入實施例1制得的1g催化劑C1和25mL去離子水或10wt％的氫氧化鈉溶液，在一定攪拌速度下(攪拌速度以不攪碎催化劑顆粒為宜)攪拌15min；然后對水洗或堿洗余液作紫外-可見光譜分析，(見圖1)，圖1中的曲線1為本發(fā)明催化劑一次水洗余液的紫外-可見光譜曲線，曲線2為本發(fā)明催化劑二次水洗余液的紫外-可見光譜曲線，曲線3為本發(fā)明催化劑一次堿洗余液的紫外-可見光譜曲線；從圖中可以看出曲線1、曲線2以及曲線3在675nm附近都沒有出現(xiàn)明顯的催化活性組分特征吸收峰，表明本發(fā)明催化劑的抗水、抗堿流失性能良好。
顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而這些屬于本發(fā)明的精神所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種用于轉(zhuǎn)化液化氣所含硫醇的催化劑的制備方法，具有以下步驟①載體的活化；②將活性組分溶解在溶劑中；所述的活性組分為酞菁鈷類化合物；所述溶劑為單一有機溶劑、有機混合溶劑或者有機-無機混合溶劑；③將步驟①中活化后的載體浸漬在步驟②得到的溶液中，而得到混合物料；④在步驟③得到的混合物料中濾出載體、再對載體進行干燥即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟①中載體為各類分子篩、高鋁硅酸鹽、α-Al2O3、β-Al2O、γ-Al2O3、η-Al2O3、活性炭、炭纖維、或絲光沸石；所述載體活化的溫度為120℃～350℃，時間為8～36小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟②中所述的溶劑選自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡啶、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、3wt％～28wt％的氨水中的一種或兩種或三種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟②中所述的酞菁鈷類化合物的酞菁環(huán)為單環(huán)、二環(huán)或聚酞菁環(huán)，或者酞菁鈷類化合物的酞菁環(huán)為具有取代基的單環(huán)或二環(huán)或聚酞菁環(huán)，所述取代基為磺酸基、磺酸鹽基、羧酸基、羧酸鹽基、季銨堿基或鹵素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟③中的浸漬時間為6～48小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟④中干燥的溫度為80℃～180℃，時間為5～10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于轉(zhuǎn)化液化氣所含硫醇的催化劑的制備方法，該方法具有以下步驟①載體的活化；②將活性組分溶解在溶劑中；所述的活性組分為酞菁鈷類化合物；所述溶劑為單一有機溶劑、有機混合溶劑或者有機－無機混合溶劑；③將步驟①中活化后的載體浸漬在步驟②得到的溶液中，而得到混合物料；④在步驟③得出混合物料中濾出載體、再對載體進行干燥即得。本發(fā)明的催化劑活性組分不易流失，催化活性高，催化硫醇鈉氧化效果好。
文檔編號C10L3/12GK1935377SQ200610137858
公開日2007年3月28日 申請日期2006年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月7日
發(fā)明者夏道宏, 張 杰, 項玉芝, 王玉海, 杜偉 申請人:北京三聚環(huán)保新材料有限公司, 中國石油大學(華東)