專利名稱：：一種利用膜分散萃取設(shè)備脫除石油餾分油中石油酸的方法一種利用膜分散萃取設(shè)備脫除石油餾分油中石油酸的方法絲領(lǐng)旅本發(fā)明涉及利用膜分散萃取設(shè)備脫除石油餾分油中石油酸的方法，更具體地說是利用膜分散萃取設(shè)備，采用氫氧化鈉一水一乙醇或異丙醇溶液體系脫除石油餾分油中石油酸的方法。技術(shù)背J(近幾年來，隨著石油資源的日趨減少和采油工藝的不斷改進(jìn)，地下原油的開采程度不斷提高，大量的高酸值原油被開采出來，如由中國石油天然氣勘探開發(fā)公司在蘇丹開采的原油酸值(TAN)高達(dá)10m沐OH/g。在國內(nèi)，高酸值油田不多，但髙酸值油田產(chǎn)量呈上升趨勢，如克拉瑪依九區(qū)原油酸值達(dá)6.7m沐OH/g、紅淺原油酸值高達(dá)10.7mgKOH/g，渤海原油酸值為3.6mgKOH/g，遼河原油酸值為3.4mgKOH/g，其極端值可達(dá)到7.65mgKOH/g。2000年，全球酸值大于lmgK0H/g的高酸原油的產(chǎn)量占全球原油總產(chǎn)量的4.5%，2001年為到5.0%，2005年達(dá)到5.5%。由此可見，越來越多的煉油石化企業(yè)將不得不針對加工含酸原油進(jìn)行加工。油品中的石油酸對金屬有腐蝕作用，使設(shè)備塔器過早損壞，影響裝置、設(shè)備長期安全平穩(wěn)運行；使油品在存儲和使用過程中容易氧化生成膠質(zhì)、沉渣，降低油品的氧化安定性和使用壽命；另外，酸度過大，還容易引起油品乳化。所以，在石油加工過程中有必要對油品進(jìn)行精制，減少或脫除其中的石油酸。原油中的石袖酸主要由環(huán)烷酸、脂肪酸和酚類等物質(zhì)組成，其中環(huán)垸酸的含量在90%以上，而原油中的石油酸80%以上存在于餾份油中，因此脫除餾份油中的石油酸顯得經(jīng)濟(jì)合理和十分必要。關(guān)于油品脫酸方法和設(shè)備的研究一直在不斷的發(fā)展和改進(jìn)，主要脫酸方法有化學(xué)精制法、氨化學(xué)萃取法、石油酸酯化法、加氫脫酸法等。化學(xué)精制法的專利有CN98117282、CN011351829等，以無機強堿如氫氧化鈉為主體脫酸劑中和油品中的石油酸；CN1693423A利用膜萃取分散設(shè)備，采用無機強堿為主體脫酸劑針對汽油、柴油、原油進(jìn)行脫酸，取得80%以上的脫酸效果，但該申請未對含酸值大、環(huán)烷酸量大的餾分油作進(jìn)一步工作。氨化學(xué)萃取法的專利有CN95109496、CN02119496，以有機堿如氨或胺為主體脫酸劑中和萃取油品中的石油酸。石油酸酯化法的專利有CN200510042500、CN03112236，采用低分子醇與石油酸發(fā)生酯化反應(yīng)脫除油品中的石油酸。加氫脫酸法的專利有CN95195221.8，該方法將烴油在高溫下，采用一種與常壓渣油加氫所用同類的催化劑進(jìn)行加氫，脫除油品中的石油酸。在上述油品脫酸方法中，脫酸劑與油品的作用是在混合器、固定床反應(yīng)器或萃取塔中進(jìn)行，存在油品脫酸后油水乳化，相分離困難；或受化學(xué)反應(yīng)平衡影響，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率受限，使得脫酸效果不高；或回收的環(huán)烷酸純度低，溶劑回收能耗較大；或裝置投資大，過程控制與管理技術(shù)要求高，需要配備專門的制氫系統(tǒng)等問題，阻礙了相關(guān)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)運行。本發(fā)明提供一種具有微尺度分散、能夠高效傳質(zhì)的膜萃取分散設(shè)備對石油餾分進(jìn)行脫酸，可使石油餾分與脫酸溶劑混合后，能產(chǎn)生良好油劑分相行為的石油酸萃取分離方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種原油的餾分油利用膜分散萃取設(shè)備脫除石油酸的方法，該方法可在大油劑相比、低溶劑消耗量條件下高效脫除餾分油中的石油酸，脫酸過程中基本不產(chǎn)生油水乳化現(xiàn)象，油劑分相時間短，凈化油受溶劑污染程度很小，不需常規(guī)水洗洗滌過剩的堿性萃取劑，脫酸后的餾分油可直接進(jìn)行后序加工。本發(fā)明利用膜分散萃取設(shè)備，釆用氫氧化鈉水溶液與乙醇或異丙醇形成的醇堿溶劑體系對餾分油中的石油酸進(jìn)行脫除。膜分散萃取設(shè)備采用申請?zhí)枮镃N00105779.0的由清華大學(xué)制備銷售的產(chǎn)品。該萃取器為一柱形筒，柱形筒中置有膜管，萃取器的器壁分別設(shè)有連續(xù)的出口和入口以及分散相的出口和入口。其中的膜管還可以替換成膜板或膜管。經(jīng)該膜器處理的液滴粒徑小，處在微米級，傳質(zhì)面積大，傳質(zhì)效率高，處理量大，所需停留時間短，操作簡單，操作費用低。膜分散萃取設(shè)備中的金屬膜是孔徑為0.220微米、孔隙率為5070%的不銹鋼金屬膜，為清華大學(xué)或西安有色金屬研究院或其它廠家制備銷售的可滿足石油餾分油脫酸使用性能要求的不銹鋼金屬膜。膜分散萃取是利用微孔膜作為相分散的設(shè)備,分散相和連續(xù)相分別在膜的兩側(cè)流動，使分散相一側(cè)的壓力大于連續(xù)相一側(cè)的壓力，在此壓力差的作用下，分散相透過膜孔，以微小液滴的形式分散到連續(xù)相中進(jìn)行傳質(zhì)。膜法制乳和膜分散的研究表明，膜分散所形成液滴的平均直徑一般在膜孔徑的5-10倍。一般采用的膜為微孔膜，孔徑在lum到幾十微米，因此所形成的液滴直徑在幾微米到幾十微米范圍內(nèi)。由于液滴粒徑較小，可提供比傳統(tǒng)萃取過程大得多的接觸面積，從而提髙了傳質(zhì)速度，大大減小了停留時間。該過程所需壓力很小，兩相壓差控制在0.05MPa0.4MPa之間，無需額外的能量輸入。研究還表明，膜分散式微混合及傳質(zhì)設(shè)備無論在能耗，傳質(zhì)速率及相分離行為方面，均有著非常明顯的優(yōu)勢，因此將其應(yīng)用于油品脫酸過程進(jìn)行研究非常有意義。膜分散過程的實現(xiàn)與所采用的微孔膜有著密不可分的關(guān)系。從理論上講，膜分散的過程實際上就是微孔膜對分散體系的一個"裁制"的過程，所選用的分散膜介質(zhì)的親和性能和微觀孔結(jié)構(gòu)性能對最終"裁制"出的液滴性質(zhì)起著決定性的作用。根據(jù)分散體系的特點以及分散的具體要求選取合適的微孔膜是實驗的前提和關(guān)鍵。一般來講，用于膜分散過程的微濾膜除了應(yīng)具備-定的強度外，還需要具備的一個重要的基本特征是孔徑分布窄，以保證得到液滴的小尺寸。其次其孔隙率也不宜太髙，否則液滴在形成還未進(jìn)行脫酸階段會相互干擾，易于在膜表面發(fā)生聚并，從而減少石油酸與溶劑液滴的接觸表面積，降低溶劑脫酸效果。在實驗中，根據(jù)餾分油中的石油酸有腐蝕性，且脫酸過程使用堿液特點，排除了有機膜在這一過程的應(yīng)用可能，采用了孔徑0.220微米，孔隙率為50~70%，膜片厚度0.3咖,材質(zhì)為不銹鋼金屬膜，以氫氧化鈉水溶液/乙醇或異丙醇溶劑體系為分散相，餾分油為連續(xù)相進(jìn)行脫除石油酸試驗。采用的實驗過程見附圖l。預(yù)先加熱各貯槽中的油相(1)與溶劑相(2)，使其溫度保持在反應(yīng)溫度土2"C之間。啟動計量泵(3)及(4)，以油相作為連續(xù)相按設(shè)計的流量通過計量泵(3)從油相貯槽1打到膜器的上腔室(6)中；以醇堿液溶劑作為分散相通過計量泵(4)按設(shè)計的流量從溶劑貯槽(2)打到膜器的下腔室(5)中，調(diào)節(jié)分散相與連續(xù)相流量使油劑比到設(shè)計的要求，由于下腔室的操作壓力大于上腔室的操作壓力，分散相透過微孔以微米級液滴的形式分散到上腔室的油相中，進(jìn)行油劑的傳質(zhì)反應(yīng)，并隨著油相流出膜器。實驗中，采用醇堿液與餾分油在不同流量和相比條件下進(jìn)行混合，屬于連續(xù)操作，混合液流出到接樣器(7)中，觀察堿洗后油劑兩相的分離情況。取上部油相分析水分、酸值、及金屬鈉離子含量，它們的分析方法分別為GB/T260、GB/T7304、RIPP124。油樣脫酸后酸值減少的值與脫酸前油樣的酸值之比即為脫酸率。本發(fā)明的試驗表明，金屬膜的孔徑越小，反應(yīng)后的油劑分相越困難，在同樣的操作條件下，得到的凈化油含水增加而油的脫酸率增加不大；相反，金屬膜的孔徑越大，反應(yīng)后油劑分相越容易，在同樣的操作條件下，凈化油含水減小而油的脫酸率也能保持在較高水平。權(quán)衡考慮脫酸效果與分相效果的關(guān)系，選擇孔徑l10um的不銹鋼金屬膜。膜分散萃取設(shè)備是反應(yīng)的核心設(shè)備，油劑利用該設(shè)備進(jìn)行混合作用。分散劑相通過膜的流量變化一方面改變了油劑相比，同時影響著分散相透過膜后進(jìn)入連續(xù)相被"裁制"的液滴大小，直接關(guān)系傳質(zhì)效果和分相效果。通過單位膜面積的分散相流量越大被連續(xù)相"裁制"的分散液滴也越大，反之，通過單位膜面積的分散相流量越小被連續(xù)相"裁制"的分散液滴也越小。分散相液滴越小，總傳質(zhì)有效面積越大而對油劑的分相造成不利；分散相液滴越大，總傳質(zhì)有效面積越小而對油劑的分相有利?；旌吓c分離是兩個相反的過程，這兩個過程對最終的脫酸效果都有重要的影響，選擇0.55升/厘米2*小時為分散相通過膜的流量。所使用的分散相為氫氧化鈉水溶液與乙醇或異丙醇形成的溶劑體系，氫氧化鈉與中和油品的酸值所需要的氫氧化鈉的摩爾比為0.92.5:1。溶劑體系中乙醇或異丙醇的作用主要是促進(jìn)原油餾分油與醇堿液作用后油劑的分相；促進(jìn)生成的石油酸鈉在溶劑體系的溶解。同時乙醇或異丙醇在溶劑體系中量的改變也改變了溶劑相的密度，使油劑的密度差發(fā)生改變，影響著油劑的分相行為。在本發(fā)明中，氫氧化鈉水溶液與乙醇或異丙醇的體積之比根據(jù)油劑反應(yīng)后油的脫酸效果和油劑的分相效果確定為0.25~4:1。隨反應(yīng)著溫度的升高，油品的粘度下降，有利于油與溶劑的傳質(zhì)效果；然而酸堿反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)溫度不宜過高。本發(fā)明中選擇反應(yīng)溫度為50iurc為合適的反應(yīng)溫度。本發(fā)明所使用的連續(xù)相餾分油為初餾點52(TC的餾分油，是常二線餾分油、常三線餾分油、減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油。原油餾分油與醇堿液的作用體積之比例即油劑相比在404:1之間調(diào)節(jié)，這一比例的調(diào)節(jié)意味著酸堿tt的變化，可以通過調(diào)節(jié)醇堿液中氫氧化鈉的濃度來調(diào)節(jié)堿與酸的量到^要的控制量。本發(fā)明針對餾分油，采用膜分散萃取設(shè)備為混合設(shè)備，以氫氧化鈉水溶液與乙醇或異丙醇形成的溶劑體系對含石油酸的餾分油進(jìn)行石油酸脫除。采用本發(fā)明的方法能夠在餾分油:醇堿溶劑的體積比例即油劑相比為404:1的溶劑用量下，瞬間脫除原油餾分油中95%以上的石油酸且實現(xiàn)瞬間油劑分相，分相得到的凈化油含水在0.5%以下，凈化油中金屬鈉離子含量不增加。圖l利用膜分散器進(jìn)行餾分油脫酸流程其中1、油相2、溶劑相3、計量泵4、計量泵5、下腔室6、上腔室7、接樣器具體實施例方式本發(fā)明不受下述實施例的限制，可依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和實際情況來確定具體的實施方式。本發(fā)明實施例所用金屬膜為可由清華大學(xué)或西安有色金屬研究院或其它廠家制備銷售的可滿足餾分油脫本酸使用性能要求的不銹鋼金屬膜。膜分散萃取設(shè)備采用申請?zhí)枮镃N00105779.0的由清華大學(xué)制備銷售的產(chǎn)品。實施例中試驗用油為克拉瑪依油田環(huán)垸基原油常二線餾分油、常三線餾分油、減二線餾分油、減三線餾分油、減四線餾分油，其性質(zhì)見表l。表l試驗餾分油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例l:原料油常二線餾分油溶劑NaOH水溶液乙醇的體積之比為1:1,NaOH濃度為4.3mo]/L。先將孔徑為0.2fxm、孔隙率為50%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦?，加熱并保持油相和溶劑相溫度?0土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相常二線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相常二線餾分油流量為20L/cm2h，調(diào)節(jié)計量泵4使透過膜后的NaOH與中和常二線油酸值所需要的NaOH之摩爾比為1.1:1，這時的溶劑流量為0.9L/cn]2.h，油劑的體積相比為22:1，反應(yīng)溫度為5(TC，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定1分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.03m沐OH/g、水份為痕跡、鈉離子含量為13.0yg/g的脫酸后的常二線餾分油，其脫酸率達(dá)到95.3%。實施例2:原料油常三線餾分油溶劑隨水溶液:乙醇的體積之比為1:1，隨l濃度為2.3moJ/L。先將孔徑為0.5|im、孔隙率為55%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦?，加熱并保持油相和溶劑相溫度?5土2。C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相常三線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相常三線餾分油流量為20L/cm2h，調(diào)節(jié)計量泵4使透過膜后的NaOH與中和常三線油酸值所需要的NaOH之摩爾比為1.1:1，這時的溶劑流量為3.6L/cm2h，油劑的體積相比為5.5:1，反應(yīng)溫度為55t:，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.03mgKOH/g、水份為痕跡、鈉離子含量為89.2ug/g的脫酸后的常三線餾分油，其脫酸率達(dá)到99.3%。實施例3:原料油減二線餾分油溶劑NaOH水溶液乙醇的體積之比為1:1，NaOH濃度為1.4tnol/L。先將孔徑為l.(Him、孔隙率為60%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦?，加熱并保持油相和溶劑相溫度?0土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相減二線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相減二線餾分油流量為20L/cm2h，調(diào)節(jié)計量泵4使透過膜后的NaOH與中和減二線油酸值所需要的NaOH之摩爾比為1.1:1,這時的溶劑流量為4.4L/cm2h，油劑的體積相比為4.5:1，反應(yīng)溫度為7(TC，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.05mgKOH/g、水份為0.05%、鈉離子含量為89.2ug/g的脫酸后的減二線餾分油，其脫酸率達(dá)到99.4%。實施例4:原料油減三線餾分油溶劑NaOH水溶液乙醇的體積之比為1:1，NaOH濃度為2.lmol/L。先將孔徑為5pm、孔隙率為70%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦校訜岵⒈３钟拖嗪腿軇┫鄿囟仍?0土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相減三線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相減三線餾分油流量為20L/cm、h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與中和減三線油酸值所需要的NaOH之摩爾比為0.9:1，這時溶劑流量為5L/cm2h，油劑的體積相比為4.0:1，反應(yīng)溫度為80'C，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.09mgKOH/g、水份為0.08%、鈉離子含量為70.8ug/g的脫酸后的減三線餾分油，其脫酸率達(dá)到98.9%。實施例5:原料油減四線餾分油溶劑NaOH水溶液異丙醇的體積之比為1:1，NaOH濃度為0.7mol/L。先將孔徑為l(Him、孔隙率為65%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦?，加熱并保持油相和溶劑相溫度?0土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相減四線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相減四線餾分油流量為20L/cm2h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與中和減四線油酸值所需要的NaOH之摩爾比為2.5:1，這時溶劑流量為4.3L/cnT'.h，油劑的體積相比為4.6:]，反應(yīng)溫度為8(TC，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.19mgKOH/g、水份為0.15%、鈉離子含量為85.5ug/g的脫酸后的減四線餾分油，其脫酸率達(dá)到97.4%。實施例6:原料油減四線餾分油溶劑NaOH水溶液乙醇的體積之比為0.25:1，NaOH濃度為0.55mol/L。先將孔徑為2jxm、孔隙率為65%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦?，加熱并保持油相和溶劑相溫度?8二2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相減四線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相減四線餾分油流量為20L/cm2h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與中和減四線油酸值所需要的NaOH之摩爾比為2.5:1，這時溶劑流量為3.3L/cm、h，油劑的體積相比為6.1:1，反應(yīng)溫度為8CTC，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.19mgKOH/g、水份為0.15%、鈉離子含量為85.5yg/g的脫酸后的減四線餾分油，其脫酸率達(dá)到97.4%。實施例7:原料油減二線餾分油溶劑NaOH水溶液乙醇的體積之比為4:l，NaOH濃度為0.lmol/L。先將孔徑為8,、孔隙率為65%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦校訜岵⒈３钟拖嗪腿軇┫鄿囟仍?0土2t:之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相減二線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相減二線餾分油流量為20L/on2h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的Na0H與中和減二線油酸值所需要的Na0H之摩爾比為1.5:1，這時溶劑流量為0.5L/cnr'h，油劑的體積相比為40:1，反應(yīng)溫度為60°C，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜覽分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.04mgKOH/g、水份為().13%、鈉離子含量為39.0yg/g的脫酸后的減二線餾分油，其脫酸率達(dá)到99.5%。實施例8:原料油減二線餾分油溶劑NaOH水溶液異丙醇的體積之比為3.5:1，NaOH濃度為2.5mol/L。先將孔徑為12pm、孔隙率為70%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦校訜岵⒈３钟拖嗪腿軇┫鄿囟仍?5土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相減二線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相減二線餾分油流量為20L/cm、h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與中和減二線油酸值所需要的NaOH之摩爾比為2:1，這時溶劑流量為2L/cm2*h，油劑的體積相比為10:1，反應(yīng)溫度為65°C，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.05mgKOH/g、水份為0.05%、鈉離子含量為36.0yg/g的脫酸后的減二線餾分油，其脫酸率達(dá)到99.4%。實施例9:原料油減二線餾分油溶劑NaOH水溶液:異丙醇的體積之比為3.0:1，NaOH濃度為9.5mo]/L。先將孔徑為2(Him、孔隙率為50%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦?，加熱并保持油相和溶劑相溫度?5土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相減二線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相減二線餾分油流量為20L/cm、h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的Na.()H與中和減二線油酸值所需要的Na()H之摩爾比為2.2:1，這時溶劑流量為0.57L/cra2h，油劑的體積相比為35:1，反應(yīng)溫度為75匸，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.23mgKOH/g、水份為痕跡、鈉離子含量為43.0ixg/g的脫酸后的減二線餾分油，其脫酸率達(dá)到97.4%。實施例10:原料油減三線餾分油溶劑NaOH水溶液異丙醇的體積之比為2.5:1，NaOH濃度為0.14mol/L。預(yù)先將孔徑為先將孔徑為17jim、孔隙率為55%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦?，加熱并保持油相和溶劑相溫度?00土2i:之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相減三線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相減三線餾分油流量為20L/cm2.h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與中和減三線油酸值所需要的NaOH之摩爾比為1.8:1，這時溶劑流量為0.67L/cm、h，油劑的體積相比為30:1，反應(yīng)溫度為IO(TC，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定1分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.25mgKOH/g、水份為0.03%、鈉離子含量為33.0Ug/g的脫酸后的減三線餾分油，其脫酸率達(dá)到97.2%。實施例ll:原料油減三線餾分油溶劑NaOH水溶液乙醇的體積之比為2:1，NaOH濃度為0.19mol/L。預(yù)先將孔徑為先將孔徑為15pm、孔隙率為60%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦?，加熱并保持油相和溶劑相溫度?10土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動訃量梨3，將連續(xù)相減三線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相減三線餾分油流量為20L/cm::*h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與減三線油酸值中和所需要的NaOH之摩爾比為1.6:1，這時溶劑流量為0.8L/cWh，油劑的體積相比為25:1，反應(yīng)溫度為ll(TC，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定1分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.14m沐OH/g、水份為0.04%、鈉離子含量為35.0Pg/g的脫酸后的減三線餾分油，其脫酸率達(dá)到98.4%。實施例12:原料油減三線餾分油溶劑NaOH水溶液乙醇的體積之比為1.5:1，NaOH濃度為0.27mol/L。預(yù)先將孔徑為先將孔徑為13pm、孔隙率為65%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦?，加熱并保持油相和溶劑相溫度?05土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相減三線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相減三線餾分油流量為20L/cm」*h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與中和減三線油酸值所需要的NaOH之摩爾比為1.4:1，這時溶劑流量為1.0L/cm2h，油:劑的體積相比為20:1，反應(yīng)溫度為105°C，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定1分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.05mgKOH/g、水份為0.2%、鈉離子含量為45.0yg/g的脫酸后的減三線餾分油，其脫酸率達(dá)到99.4%。實施例13:原料油減三線餾分油溶劑NaOH水溶液:異丙醇的體積之比為().8:1，NaOH濃度為0.41mol/L。預(yù)先將孔徑為先將孔徑為10pm、孔隙率為65%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦?，加熱并保持油相和溶劑相溫度?5土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相減三線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相減三線餾分油流量為20L/cm2h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與減三線油酸值中和所需要的NaOH之摩爾比為1.2:1，這時溶劑流量為1.3L/cm2h，油劑的體積相比為15:1，反應(yīng)溫度為95。C，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.18mgKOH/g、水份為0.46%、鈉離子含量為73.0ug/g的脫酸后的減三線餾分油，其脫酸率達(dá)到97.8%。實施例14:原料油減四線餾分油溶劑NaOH水溶液乙醇的體積之比為0.6:1，NaOH濃度為0.41mol/L。預(yù)先將孔徑為先將孔徑為8pm、孔隙率為65%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦校訜岵⒈３钟拖嗪腿軇┫鄿囟仍?0土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相減四線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相減四線餾分油流量為20L/cm、h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與中和減四線油酸值所需要的NaOH之摩爾比為1.0:1，這時溶劑流量為2L/citi2h，油劑的體積相比為10:1，反應(yīng)溫度為9(rc，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.23mgKOH/g、水份為痕跡、鈉離子含量為76.8yg/g的脫酸后的減四線餾分油，其脫酸率達(dá)到96.8%。實施例15:原料油減四線熘分油溶劑NaOH水溶液異丙醇的體積之比為0.4:1，NaOH濃度為1.84mol/L。預(yù)先將孔徑為先將孔徑為6pm、孔隙率為70%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦?，加熱并保持油相和溶劑相溫度?5土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相減四線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相減四線餾分油流量為20L/cm、h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與中和減四線油酸值所需要的NaOH之摩爾比為0.9:1，這時溶劑流量為4L/cm2h，油劑的體積相比為5:1，反應(yīng)溫度為85'C，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.23mgKOH/g、水份為0.08%、鈉離子含量為77yg/g的脫酸后的減四線餾分油，其脫酸率達(dá)到96.8%。實施例16:原料油減四線餾分油溶劑NaOH水溶液乙醇的體積之比為0.25:1，NaOH濃度為1.54mol/L。預(yù)先將孔徑為先將孔徑為4(im、孔隙率為70%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦?，加熱并保持油相和溶劑相溫度?0土2X:之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相減四線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相減四線餾分油流量為20L/cm、h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的Na.OH與減四線油酸值中和所需要的NaOH之摩爾比為1.2:1，這時溶劑流量為4.4L/cm2h，油劑的體積相比為4.5:1，反應(yīng)溫度為8(TC，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.26m沐OH/g、水份為0.33%、鈉離子含量為86.34g/g的脫酸后的減四線餾分油，其脫酸率達(dá)到96.4%。實施例17:原料油常三線餾分油溶劑NaOH水溶液異丙醇的體積之比為0.6:1，NaOH濃度為0.57raol/L。預(yù)先將孔徑為先將孔徑為5pm、孔隙率為70%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦校訜岵⒈３钟拖嗪腿軇┫鄿囟仍?0土2。C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相常三線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相常三線餾分油流量為20L/cm、h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與常三線油酸值中和所需要的NaOH之摩爾比為0.9:1，這時溶劑流量為0.5L/Wh，油:劑的體積相比為40:1，反應(yīng)溫度為7(TC，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.06mgKOH/g、水份為0.03%、鈉離子含量為86.3Pg/g的脫酸后的常三線餾分油，其脫酸率達(dá)到98.7%。實施例18:原料油常三線餾分油溶劑NaOH水溶液乙醇的體積之比為1.5:1，NaOH濃度為0.77mol/L。預(yù)先將孔徑為先將孔徑為3,、孔隙率為70%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦校訜岵⒈３钟拖嗪腿軇┫鄿囟仍?5土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相常三線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相常三線餾分油流量為20L/cm、h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與常三線油酸值中和所需要的NaOH之摩爾比為().9:1，這時溶劑流量為1L/Wh，油劑的體積相比為20:1，反應(yīng)溫度為75"C，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.07mgKOH/g、水份為痕跡、鈉離了含量為％.1ug/g的脫酸后的常三線餾分油，其脫酸率達(dá)到98.5%。實施例19:原料油常三線餾分油溶劑NaOH水溶液乙醇的體積之比為0.25:1，NaOH濃度為0.51mol/L。預(yù)先將孔徑為先將孔徑為lpm、孔隙率為60%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦?，加熱并保持油相和溶劑相溫度?5土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相常三線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相常三線餾分油流量為20L/cm2h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與常三線油酸值中和所需要的NaOH之摩爾比為0.9:1，這時溶劑流量為0.67L/cirf'h，油劑的體積相比為30:1，反應(yīng)溫度為65'C，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.04mgKOH/g、水份為痕跡、鈉離子含量為90.9ug/g的脫酸后的常三線餾分油，其脫酸率達(dá)到99.1%。實施例20:原料油常二線餾分油溶劑NaOH水溶液異丙醇的體積之比為4:1，NaOH濃度為3.3mol/L。預(yù)先將孔徑為先將孔徑為0.8pm、孔隙率為70%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦?，加熱并保持油相和溶劑相溫度?0土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相常二線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相常二線餾分油流量為20L八加-'h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與中和常二線油酸值所需要的NaOH之摩爾比為0.9:1，這時溶劑流量為0.57L/cm、h，油劑的體積相比為35:1,反應(yīng)溫度為6(TC，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.01m沐OH/g、水份為痕跡、鈉離子含量為10.9ug/g的脫酸后的常二線餾分油，其脫酸率達(dá)到98.4%。實施例21:原料油常二線餾分油溶劑NaOH水溶液乙醇的體積之比為0.5:1,NaOH濃度為2.9mol/L。預(yù)先將孔徑為先將孔徑為2拜、孔隙率為65%、膜厚度為0.3mm的不銹鋼金屬膜安裝在試驗?zāi)て髦校訜岵⒈３钟拖嗪腿軇┫鄿囟仍?5土2'C之間。先啟動計量泵4，使分散相溶劑通過金屬膜流入接樣瓶，再啟動計量泵3，將連續(xù)相常二線餾分油打入膜器中。調(diào)節(jié)計量泵3的連續(xù)相常二線餾分油流量為20L/cm、h，調(diào)節(jié)計量泵4的溶劑流量，使透過膜后的NaOH與中和常二線油酸值所需要的NaOH之摩爾比為0.9:1，這時溶劑流量為0.5L/cm、h，油劑的體積相比為40:1，反應(yīng)溫度為55'C，試驗系統(tǒng)穩(wěn)定l分鐘，取油劑混合物，靜置分層2分鐘，將上層油樣取樣分析，得到酸值為0.015m沐OH/g、水份為痕跡、鈉離子含量為12.6yg/g的脫酸后的常二線餾分油，其脫酸率達(dá)到97.7%。權(quán)利要求1.一種利用膜分散萃取設(shè)備脫除石油餾分油中石油酸的方法，其特征在于利用膜萃取分散器，以氫氧化鈉水溶液與乙醇或異丙醇按體積比0.25～4∶1形成的溶劑體系作為分散相，含石油酸的餾分油作為連續(xù)相，分別加熱至反應(yīng)溫度50～110℃后，按照餾分油與溶劑的體積相比為40～4∶1、分散相流量為0.5～5L/cm2·h的流量分別將餾分油與醇堿溶劑通入膜器中，使透過膜后的溶劑中的NaOH量與中和餾分油酸值所需要的NaOH用量的摩爾比為0.9～2.5∶1，控制膜萃取的反應(yīng)溫度為50～110℃，壓差控制在0.05MPa～0.4MPa之間，透過膜分散萃取器的醇堿液與油相中的石油酸發(fā)生中和反應(yīng)，經(jīng)過萃取分離，得到脫酸后的餾分油。2.按照權(quán)利要求1所述的利用膜分散萃取設(shè)備脫除石油餾分油中石油酸的方法，其特征在于膜分散萃取設(shè)備所使用的膜為孔徑為0.220jun、孔隙率為5070%的不銹鋼金屬膜。3.按照權(quán)利要求1所述的利用膜分散萃取設(shè)備脫除石油餾分油中石油酸的方法，其特征在于:石油餾份油為煉廠常減壓蒸餾裝置酸值較高的常二線油、常三線油、減二線油、減三線油、減四線油餾份。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用膜分散萃取設(shè)備脫除石油餾分油中石油酸的方法，利用膜萃取分散器，以氫氧化鈉水溶液與乙醇或異丙醇按體積比0.25～4∶1形成的溶劑體系作為分散相，含石油酸的餾分油作為連續(xù)相，分別加熱至反應(yīng)溫度50～110℃后，按照餾分油與溶劑的體積相比為40～4∶1、分散相流量為0.5～5L/cm²·h的流量分別將餾分油與醇堿溶劑通入膜器中，使透過膜后的溶劑中的NaOH量與中和餾分油酸值所需要的NaOH用量的摩爾比為0.9～2.5∶1，瞬間脫除原油餾分油中95％以上的石油酸且實現(xiàn)瞬間油劑分相，分相得到的凈化油含水在0.5％以下，凈化油中金屬鈉離子含量不增加。文檔編號C10G31/00GK101200652SQ20061016501公開日2008年6月18日申請日期2006年12月12日優(yōu)先權(quán)日2006年12月12日發(fā)明者劉江華,呂秀榮,徐建鴻,方新湘,熊良銓,牛春革,王玉軍,羅來龍,陳永立,駱廣生申請人:中國石油天然氣股份有限公司;清華大學(xué)