專利名稱：：一種制取低烯烴含量汽油的烴類催化轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于在不存在氫的情況下烴油的催化裂化方法。
背景技術(shù)：
：隨著環(huán)保法規(guī)對汽油產(chǎn)品質(zhì)量的要求日益嚴格，汽油已從無鉛汽油發(fā)展到新配方汽油，新配方汽油的標(biāo)準(zhǔn)是限制汽油的蒸汽壓和苯含量，同時限制芳烴和烯烴含量。基于此，ZL99105903.4公開了一種具有兩個反應(yīng)區(qū)的流化催化轉(zhuǎn)化變徑提升管反應(yīng)器。ZL99105904.2公開了一種制取異丁烷和富含異構(gòu)烷烴汽油的催化轉(zhuǎn)化方法；ZL99105905.O則公開了一種制取丙烯、異丁烷和富含異構(gòu)烷烴汽油的催化轉(zhuǎn)化方法。兩種方法的共同點是都充分利用新型變徑提升管反應(yīng)器的第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的氣固接觸來降低催化汽油烯烴含量。但這兩種方法的不足在于一方面第一反應(yīng)區(qū)仍然是原料油和高溫再生催化劑接觸，不可避免地導(dǎo)致較高干氣產(chǎn)率的產(chǎn)生；另一方面，受限于反再系統(tǒng)熱平衡，再生催化劑溫度和提升管反應(yīng)器出口溫度受到限制，導(dǎo)致第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑的循環(huán)量相對受限，氣、固接觸效率相對較低，從而影響了第二反應(yīng)區(qū)作用的發(fā)揮。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種制取低烯烴含量汽油的烴類催化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明所提供的制取低烯烴含量汽油的烴類催化轉(zhuǎn)化方法如下在一個包括混合區(qū)、第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器中，使再生催化劑和經(jīng)過汽提的帶炭催化劑i^混合區(qū)相互混合，在預(yù)提升介質(zhì)的作用下向上流動i^A第一反應(yīng)區(qū)；在第一反應(yīng)區(qū)的下部與催化原料接觸、反應(yīng)、上行；所形成的油劑混合物iiA第二反應(yīng)區(qū)，并在第二反應(yīng)區(qū)中繼續(xù)充分接觸、反應(yīng)；從第二反應(yīng)區(qū)出來的油劑混合物經(jīng)反應(yīng)器出口區(qū)iiA沉降器進行氣固分離，反應(yīng)后的帶炭催化劑^沉降器的汽提段汽提，汽提后的帶炭催化劑至少一部分返回混合區(qū)循環(huán)使用，另一部分去再生器再生后進入混合區(qū)循環(huán)使用，分離帶炭催化劑后的反應(yīng)油氣送至后續(xù)產(chǎn)品分離系統(tǒng)。如果催化原料性質(zhì)差，如殘?zhí)扛摺⒚芏容^高，則為了保證直接從汽提段返回的帶炭催化劑的活性(約為再生催化劑活性的80-90%),可以附加再設(shè)置一個相應(yīng)的汽提裝置，該汽提裝置可以采用相對較高些的汽提溫度，使從汽提段返回的帶炭催化劑在進入混合區(qū)之前，先進入附加設(shè)置的汽提裝置進一步汽提，然后再返回混合區(qū)與再生催化劑混合。本發(fā)明所述的反應(yīng)器為變徑提升管反應(yīng)器，或者是等徑提升管與流化床組合的反應(yīng)器。如果采用變徑提升管反應(yīng)器，在ZL99105903.4中所述的反應(yīng)器基礎(chǔ)上改進，在其底部設(shè)有混合區(qū)，ZL99105903.4中所述第一反應(yīng)區(qū)為本發(fā)明所述第一反應(yīng)區(qū)，而ZL99105903.4中所述第二反應(yīng)區(qū)為本發(fā)明中所述的第二反應(yīng)區(qū)。如果采用等徑提升管與流化床組合的反應(yīng)器，在等徑提升管的底部設(shè)置混合區(qū).其中，提升管部分為本發(fā)明所述第一反應(yīng)區(qū)，流化床部分為本發(fā)明所述第二反應(yīng)區(qū)。在本發(fā)明所述的反應(yīng)器中，混合區(qū)設(shè)置于反應(yīng)器的底部，其與第一反應(yīng)區(qū)的下端固定連接并相連通，混合區(qū)的高徑比為0.2-5:l，優(yōu)選0.5-3:1?；旌蠀^(qū)的直徑與第一反應(yīng)區(qū)的直徑之比為1.2-5:1，優(yōu)選1.5-4:1,常規(guī)的催化裂化原料均可作為本發(fā)明所述的原料油，選自常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、加氬精制油、加氬裂化尾油、常壓渣油、減壓渣油中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合物。本發(fā)明中的預(yù)提升介質(zhì)選自水蒸汽、干氣、氮氣中的一種或兩種以上(包括兩種)的混合物。本發(fā)明采用的催化劑為固體酸催化劑，活性組分可以選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列八面沸石、稀土離子交換的八面沸石、經(jīng)過化學(xué)和/或穩(wěn)定化處理的八面沸石的分子篩或其混合物或硅酸鋁，催化劑的載體為人工合成的無機氧化物和天然粘土(如高冷土)。在本發(fā)明所述方法中，第一反應(yīng)區(qū)的主要操作條件如下反應(yīng)溫度為480-600X:，最好為485-580X:;反應(yīng)壓力為130-450千帕，最好為250-400千帕；催化劑與原料的重量比為0.5-25:1，最好為1-15:1;預(yù)提升介質(zhì)與原料的重量比為0.01-2:1，最好為0.05-1:1;原料在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)與催化劑的接觸時間為0.01-3秒，最好為0.01-2秒。第二反應(yīng)區(qū)的主要操作條件如下反應(yīng)溫度為450-5501C，最好為460-530TC;反應(yīng)壓力為130-450千帕，最好為250-400千帕；第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)維持密相操作，催化劑床層密相密度為100-700千克/米3，最好為120-500千克/米3;笫二反應(yīng)區(qū)的空速為1-50小時—、最好為1-30小時—\在本發(fā)明所述方法中，反應(yīng)后的待生催化劑部分經(jīng)汽提后送至再生器燒焦再生，而其余部分在汽提后直接返回混合區(qū)與再生后的再生催化劑混合后循環(huán)使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下方面通過在提升管反應(yīng)器底部設(shè)置混合區(qū)，將一部分汽提段的帶炭催化劑返回和高溫再生催化劑接觸混合，從而降低了再生催化劑的溫度，從而能有效增加第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的劑油比，充分發(fā)揮第一、第二反應(yīng)區(qū)的作用，增強兩個反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣、固接觸，尤其是第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)油氣和催化劑的接觸，增強在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，從而大幅度地降低汽油烯烴含量；另外，還可以明顯減少第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)原料發(fā)生熱裂化發(fā)生的比例，從而明顯降低干氣的產(chǎn)率?？偠灾?，本發(fā)明的最大優(yōu)點是在低千氣產(chǎn)率的前提下生產(chǎn)低烯烴含量的催化汽油。附圖是本發(fā)明所提供方法的流程示意圖。具體實施例方式下面通過具體的實施方式以進一步說明本發(fā)明所提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。以變徑提升管反應(yīng)器為例，但也可使用等徑提升管與流化床組合的反應(yīng)器。對于變徑提升管反應(yīng)器，在該反應(yīng)器底部設(shè)置混合區(qū)。其結(jié)構(gòu)特征為沿垂直方向從下至上依次為互為同軸的混合區(qū)、第一反應(yīng)區(qū)、第二反應(yīng)區(qū)?；旌蠀^(qū)大小相當(dāng)于催化裂化裝置中的汽提段，與提升管同軸，置于提升管的底部。從再生器來的再生高溫催化劑和從汽提段返回的帶炭催化劑在混合區(qū)內(nèi)混合，混合催化劑在高溫水蒸汽(或干氣)的提升下上行^第一反應(yīng)區(qū)，在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)與催化原料接觸反應(yīng)、上行，隨后進入第二反應(yīng)區(qū)繼續(xù)接觸反應(yīng)。反應(yīng)后的油氣和催化劑的混合物在沉降器內(nèi)進行氣固分離后去分離系統(tǒng)，待生催化劑經(jīng)汽提后至少一部分去混合區(qū)，另一部分去再生器再生，再生后的催化劑ii^混合區(qū)循環(huán)使用。上述實施方式的具體操作步驟如下溫度為650-800TC的再生催^f匕劑由再生斜管^混合區(qū)；從汽提段返回的溫度相對較低的帶炭催化劑，其炭含量為0.05-1.0重％，溫度為450-550X:，也經(jīng)輸送管進入混合區(qū)，與再生催化劑混合，所形成的混合催化劑的溫度取決于it^混合區(qū)的帶炭催化劑和再生催化劑的比例。通常進入混合區(qū)的帶炭催化劑和再生催化劑的重量比為0.01-0.8:1，最好為O.01-0.5:1，混合催化劑溫度為500-750匸，最好為500-650匸，為了使再生催化劑和溫度較低的帶炭催化劑更好地混合傳熱，混合區(qū)最好維持密相操作，其催化劑密度要求大于100kg/m3，最好為160-400kg/m3。為保證混合區(qū)的密相操作，混合區(qū)內(nèi)一般設(shè)置流化介質(zhì)入口和出口，通過注入流化介質(zhì)給予松動。進入混合區(qū)的流化介質(zhì)一般為惰性物料，例如，水蒸氣、干氣、氮氣等，優(yōu)選水蒸氣，其表觀氣速為0.06-0.9m/s。由常規(guī)的預(yù)提升介質(zhì)水蒸汽和/或干氣及混合區(qū)的流化介質(zhì)將混合催化劑輸送至反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)、上行，在第一反應(yīng)區(qū)的下部混合淮化劑首先與催化原料接觸、反應(yīng)，催化劑和催化原料的重量比為0.5-25，最好為1-15。從第一反應(yīng)區(qū)出來后，反應(yīng)油氣和催化劑的混合物iiA密相操作的第二反應(yīng)區(qū)繼續(xù)接觸、反應(yīng)。隨后進入沉降器上部經(jīng)旋風(fēng)分離器進行氣固分離，分離后的待生催化劑ii^汽提段，至少部分汽提后的待生催化劑再生后it^反應(yīng)器底部的混合區(qū)，另一部分汽提后的帶炭待生催化劑直接返回反應(yīng)器底部的混合區(qū)與高溫再生催化劑接觸混合，循環(huán)使用。下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法予以進一步的說明，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。附圖以變徑提升管反應(yīng)器為例，但也可使用等徑提升管與流化床組合的反應(yīng)器。如附圖所示，該反應(yīng)器包括混合區(qū)3、第一反應(yīng)區(qū)6和第二反應(yīng)區(qū)8。再生催化劑經(jīng)再生斜管4、受滑閥16控制與經(jīng)催化劑斜管5、受滑閥17控制從沉降器汽提段返回的相對較低溫度的帶炭催化劑在催化劑混合區(qū)3中混合接觸，形成溫度相對較低的混合催化劑，預(yù)提升介質(zhì)經(jīng)管線lii^催化劑混合區(qū)3,在預(yù)提升介質(zhì)的作用下，使混合區(qū)內(nèi)的催化劑經(jīng)預(yù)提升段2進入第一反應(yīng)區(qū)6，催化原料經(jīng)管線7也進入第一反應(yīng)區(qū)，與混合催化劑接觸、反應(yīng)，所生成的油劑混合物上行至第二反應(yīng)區(qū)8,進一步接觸、反應(yīng)。反應(yīng)后的油劑混合物經(jīng)出口區(qū)9ii/v沉降器10的稀相，通過旋風(fēng)分離器ll進行氣固分離，分離后的油氣去分離系統(tǒng)(圖中未示)，與反應(yīng)油氣分離后的帶炭待生催化劑下行進入汽提段12,其中一部分汽提后的帶炭催化劑經(jīng)催化劑斜管5、受滑閥17控制返回混合區(qū)3,其余汽提后的帶炭催化劑經(jīng)待生斜管13、受滑閥15控制進入再生器14再生，再生后的催化劑經(jīng)再生斜管4、受滑閥16控制返回提升管混合區(qū)3循環(huán)使用。下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例所使用的催化劑和原料油(減壓瓦斯油)的性質(zhì)分別列于表l和表2。表1中的催化劑由中國石油化工股份有限公司催化劑分公司齊魯催化劑廠生產(chǎn)。實施例情況中型催化裂化裝置流程圖如附圖所示，減壓瓦斯油經(jīng)管線7注入變徑提升管反應(yīng)器的第一反應(yīng)區(qū)，與由水蒸汽提升的混合催化劑在第一反應(yīng)區(qū)的下部接觸、反應(yīng)，所述混合催化劑是由從沉降器汽提段返回的5001C帶炭催化劑和6801C再生催化劑按0.15:1的重量比例在混合區(qū)3內(nèi)混合而成的，混合區(qū)內(nèi)床層密度為200kg/m3在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑和減壓瓦斯油的重量比為8.4:1，減壓瓦斯油在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間為1秒，第一反應(yīng)區(qū)溫度為520X:，油劑混合物繼續(xù)上行進入第二反應(yīng)區(qū)，第二反應(yīng)區(qū)床層密度為150kg/m3,第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)溫度為505t:，油氣在第二反應(yīng)區(qū)的空速為8小時—1。沉降器頂部壓力為0.2兆帕，油氣從出口區(qū)出來后在沉降器稀相經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后進入后部的分餾系統(tǒng)。而帶炭的待生催化劑it^汽提段，汽提后的一部分待生催化劑返回反應(yīng)器底部的混合區(qū)。其余部分待生催化劑去再生器再生，再生后的催化劑返回反應(yīng)器的混合區(qū)循環(huán)使用。試驗條件、試驗結(jié)果列于表3，汽油性質(zhì)列于表4。對比例采用同上述實施例相同變徑提升管反應(yīng)器進行試驗，所用原料油和催化劑也與上述實施例相同。但該對比例中所采用的反應(yīng)器沒有設(shè)置混合區(qū)，也未從沉降器汽提段返回帶炭催化劑與再生催化劑混合。預(yù)提升介質(zhì)僅為水蒸汽，減壓瓦斯油從第一反應(yīng)區(qū)的下部管線7注入，減壓瓦斯油在第一烴反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)時間為1秒，劑油比為5.5:1，第一反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為520TC，第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度為5051C，第二反應(yīng)區(qū)空速為15小時1。其它條件同實施例。試驗結(jié)果列于表3，汽油性質(zhì)列于表4。>^3可以看出，實施例的千氣產(chǎn)率比對比例的低0.43個百分點，實施例的汽油產(chǎn)率比對比例的高出1.64個百分點；從表3可以看出，實施例的汽油烯烴含量比對比例的低14.2個百分點，汽油的烯烴含量降低幅度非常明顯。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制取低烯烴含量汽油的烴類催化轉(zhuǎn)化方法，其特征在于在一個包括混合區(qū)、第一反應(yīng)區(qū)和第二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器中，使再生催化劑和經(jīng)過汽提的帶炭催化劑進入混合區(qū)相互混合，在預(yù)提升介質(zhì)的作用下向上流動進入第一反應(yīng)區(qū)；在第一反應(yīng)區(qū)的下部與催化原料接觸、反應(yīng)、上行；所形成的油劑混合物進入第二反應(yīng)區(qū)，并在第二反應(yīng)區(qū)中繼續(xù)充分接觸、反應(yīng)；從第二反應(yīng)區(qū)出來的油劑混合物經(jīng)反應(yīng)器出口區(qū)進入沉降器進行氣固分離，反應(yīng)后的帶炭催化劑進入沉降器的汽提段汽提，汽提后的帶炭催化劑至少一部分返回混合區(qū)循環(huán)使用，另一部分去再生器再生后進入混合區(qū)循環(huán)使用，分離帶炭催化劑后的反應(yīng)油氣送至后續(xù)產(chǎn)品分離系統(tǒng)。2、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的帶炭催化劑在進入混合區(qū)之前，先進入附加設(shè)置的汽提裝置進一步汽提，然后再返回混合區(qū)與再生催化劑混合。3、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器為變徑提升管反應(yīng)器，或者是等徑提升管與流化床組合的反應(yīng)器。4、按照權(quán)利要求1或3的方法，其特征在于混合區(qū)設(shè)置于反應(yīng)器的底部，其與第一反應(yīng)區(qū)的下端固定連接并相連通，混合區(qū)的高徑比為0.2-5:1，混合區(qū)的直徑與第一反應(yīng)區(qū)的直徑之比為1.2-5:1,5、按照權(quán)利要求1或3的方法，其特征在于混合區(qū)的高徑比為0.5-3:1,混合區(qū)的直徑與第一反應(yīng)區(qū)的直徑之比為1.5-4:1。6、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的催化原料選自常壓瓦斯油、減壓瓦斯油、焦化瓦斯油、脫瀝青油、加氫精制油、加氫裂化尾油、常壓渣油、減壓渣油中的一種或兩種以上的混合物。7、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的預(yù)提升介質(zhì)選自水蒸汽、干氣、氮氣中的一種或兩種以上的混合物。8、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的催化劑為固體酸催化劑，活性組分選自含或不含稀土的Y或HY型沸石、含或不含稀土的超穩(wěn)Y型沸石、ZSM-5系列八面沸石、稀土離子交換的八面沸石、經(jīng)過化學(xué)和/或穩(wěn)定化處理的八面沸石的分子篩或其混合物或硅酸鋁，催化劑的栽體為人工合成的無機氧化物和天然粘土。9、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)的條件如下反應(yīng)溫度為480-600TC，反應(yīng)壓力為130-450千帕，催化劑與原料的重量比為0.5-25:1，預(yù)提升介質(zhì)與原料的重量比為0.01-2:1,原料在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)與催化劑的接觸時間為0.01-3秒。10、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于第一反應(yīng)區(qū)的條件如下反應(yīng)溫度為485-580"C，反應(yīng)壓力為250-400千帕，催化劑與原料的重量比為1-15:1，預(yù)提升介質(zhì)與原料的重量比為0.05-1:1，原料在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)與催化劑的接觸時間為0.01-2秒。11、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于第二反應(yīng)區(qū)的條件如下反應(yīng)溫度為450-550℃,反應(yīng)壓力為130-450千帕，第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑床層密相密度為100-700千克/米3,第二反應(yīng)區(qū)的空速為1-50小時一1。12、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于第二反應(yīng)區(qū)的條件如下反應(yīng)溫度為460-530℃，反應(yīng)壓力為250-400千帕，第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)催化劑床層密相密度為120-500千克/米3，第二反應(yīng)區(qū)的空速為1-30小時-1。13、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于進入混合區(qū)的帶炭催化劑和再生催化劑的重量比為0.01-0.8:1,混合催化劑溫度為500-750℃，混合區(qū)內(nèi)催化劑密度大于10Qkg/m3。14、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于進入混合區(qū)的帶炭催化劑和再生催化劑的重量比為0.01-0.5:1，混合催化劑溫度為500-650℃，混合區(qū)內(nèi)催化劑密度為160-400kg/m3。全文摘要一種制取低烯烴含量汽油的烴類催化轉(zhuǎn)化方法，在一個包括混合區(qū)、第一、二反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器中，再生催化劑和經(jīng)汽提的帶炭催化劑進入混合區(qū)相互混合，在預(yù)提升介質(zhì)的作用下向上流動進入第一反應(yīng)區(qū)；在第一反應(yīng)區(qū)的下部與催化原料接觸、反應(yīng)、上行；所形成的油劑混合物進入第二反應(yīng)區(qū)，并在第二反應(yīng)區(qū)中繼續(xù)充分接觸、反應(yīng)；從第二反應(yīng)區(qū)出來的油劑混合物經(jīng)反應(yīng)器出口區(qū)進入沉降器進行氣固分離，反應(yīng)后的帶炭催化劑進入沉降器的汽提段汽提，汽提后的帶炭催化劑至少一部分返回混合區(qū)循環(huán)使用，另一部分去再生器再生后進入混合區(qū)循環(huán)使用，分離帶炭催化劑后的反應(yīng)油氣送至后續(xù)產(chǎn)品分離系統(tǒng)。該方法在低干氣產(chǎn)率的前提下生產(chǎn)低烯烴含量的催化汽油。文檔編號C10G11/02GK101205475SQ20061016951公開日2008年6月25日申請日期2006年12月22日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者張久順,許友好,軍龍,龔劍洪申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院