專利名稱：液化石油氣的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從甲醇和/或二甲醚為原料制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的方法。
背景技術：
液化石油氣(LPG)是指將在常溫常壓下呈氣體狀的石油系或天然氣系烴壓縮，或同時冷卻為液態(tài)的物質，其主要成分為丙烷或丁烷。能夠以液體狀態(tài)儲存以及運輸的LPG具有優(yōu)良的可搬運性，與供給時需提供管路的天然氣不同，填充于高壓儲氣瓶的LPG可供給任何場所。因此，以丙烷為主要成分的LPG，即丙烷氣體被廣泛用作家庭用、商務用燃料。目前，在日本國內，約有2500萬家庭(所有家庭的50％以上)使用丙烷氣體。此外，LPG除家庭用和商務用之外，還可被用作盒式小爐子(cassettekonro)、一次性打火機等移動體用燃料(主要為丁烷氣體)、工業(yè)用燃料，汽車用燃料。
以往LPG通?？赏ㄟ^下述方法生成1)從濕性天然氣回收的方法、2)從原油的穩(wěn)定(蒸氣壓調整)工序中回收的方法、3)從石油精制工序等的產物中分離、萃取的方法等。
可預測LPG特別是在作為家用和商用燃料方面使用的丙烷氣體，在將來仍有需求，如果確立工業(yè)上可實施的新制造方法，則非常有用。
關于LPG的制造方法，專利文獻1公開了混合催化劑存在下由氫氣和一氧化碳組成的合成氣發(fā)生反應制造液化石油氣或者與該液化石油氣組成相近的烴混合物的方法，其中，所述的混合催化劑是對Cu-Zn系、Cr-Zn系、Pd系等甲醇合成催化劑(具體為CuO-ZnO-Al2O3催化劑、Pd/SiO2催化劑)和由平均孔徑大致為10(1nm)以上的沸石(具體為Y型沸石)組成的甲醇轉化催化劑進行機械混合而成的。
關于LPG的制造方法，非專利文獻1中公開的方法是，采用作為甲醇合成催化劑的4wt％Pd/SiO2、Cu-Zn-Al混合氧化物[Cu∶Zn∶Al＝40∶23∶37(原子比)]或者Cu系低壓甲醇合成用催化劑(商品名BASF S3-85)、和在450℃下進行了1小時水蒸汽處理的SiO2/Al2O3＝7.6的高二氧化硅Y型沸石構成的混合催化劑，從合成氣經由甲醇、二甲醚，以69～85％的選擇率制造C2～C4的烷烴的方法。
另外，在非專利文獻2中公開了將甲醇和二甲醚中的至少一種作為原料制造LPG的方法。具體是在微加壓且反應溫度為603K(330℃)、甲醇為基準的LHSV為20h-1的條件下，甲醇∶H2∶N2＝1∶1∶1的原料氣通過前段為ZSM-5后段為Pt-C的雙層催化劑層(ZSM-5/Pt-C系列)、或者由ZSM-5和Pt-C構成的混合催化劑層(ZSM-5/Pt-C顆?；旌衔?，進行LPG合成反應。
進一步，非專利文獻3公開了由二甲醚和氫利用催化反應制造LPG的方法。采用的催化劑可為甲醇合成催化劑和沸石催化劑組成的混合催化劑(Cu-Zn/USY等)，用Pd進行了離子交換的ZSM-5(Pd-ZSM-5)，用Pt進行了離子交換的ZSM-5(Pt-ZSM-5)等。非專利文獻4公開了作為催化劑使用擔載了第VIIIB族金屬的ZSM-5，具體為用Pd進行了離子交換的ZSM-5(Pd-ZSM-5)、用Pt進行了離子交換的ZSM-5(Pt-ZSM-5)，由二甲醚和氫來制造LPG的方法。
專利文獻1特開昭61-23688號公報，非專利文獻1“Selective Synthesis of LPG from Synthesis Gas”，Kaoru Fujimoto et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，58，P.3059-3060(1985)，非專利文獻2“Methanol/Dimethyl Ether Conversion on ZeoliteCatalysts for Indirect Synthesis of LPG from Natural Gas”，YingjieJin et al.，第92屆催化劑討論會討論會A預備稿集，P.322，2003年9月18日。
非專利文獻3“Selective Synthesis of LPG from DME”，Kenji Asamiet.al.，石油學會第47回年會受獎講演、第53回研究發(fā)表會講演要旨，P.98-99，平成16年5月19日。
非專利文獻4“Synthesis of LPG from DME with VIIIB Metal Supportedon ZSM-5”，Kenji Asami et al.，第13回日本能源學會大會講演要旨集，P.128-129，平成16年7月29日發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供從甲醇和/或二甲醚經濟地制造主要成分為丙烷或丁烷的烴，即液化石油氣(LPG)的方法。
本發(fā)明提供了一種液化石油氣制造方法，是制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的方法，其特征在于使含有甲醇和/或二甲醚、氫和一氧化碳的原料氣通過含液化石油氣制造用催化劑的催化層，來制造液化石油氣。
另外，本發(fā)明還提供了一種液化石油氣制造方法，是制造主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的方法，其特征在于使含有甲醇和/或二甲醚與合成氣的原料氣通過含液化石油氣制造用催化劑的催化層，來制造液化石油氣。
進一步，本發(fā)明提供了一種液化石油氣制造方法，其特征在于包括(I)合成氣制造工序，從含碳原料和選自H2O，O2及CO2中的至少一種氣體制造合成氣；(II)甲醇制造工序，采用甲醇合成催化劑從合成氣制造工序中得到的合成氣制造含有甲醇氣體；(III)液化石油氣制造工序，采用液化石油氣制造用催化劑，從甲醇制造工序中得到的含有甲醇的氣體與在合成氣制造工序中得到的合成氣，制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
本發(fā)明提供了一種液化石油氣制造方法，其特征在于包括(I)合成氣制造工序，從含碳原料和選自H2O，O2及CO2中的至少一種氣體制造合成氣；(II)二甲醚制造工序，采用二甲醚合成催化劑從合成氣制造工序中得到的合成氣制造含有二甲醚的氣體；(III)液化石油氣制造工序，采用液化石油氣制造用催化劑，從二甲醚制造工序中得到的含有二甲醚的氣體與在合成氣制造工序中得到的合成氣，制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
在這里，合成氣是指由天然氣、煤等含碳原料制造的含有氫和一氧化碳的混合氣體，但不局限于含有氫和一氧化碳的混合氣，合成氣也可含有例如二氧化碳、水、甲烷、乙烷、乙烯等氣體。天然氣重整后得到的合成氣通常含有氫、一氧化碳，二氧化碳和水蒸汽。
甲醇和/或二甲醚與氫氣反應可合成主要成分為丙烷或丁烷的烴即液化石油氣(LPG)。用于此反應的液化石油氣制造用催化劑是包含Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等的烯烴加氫催化劑成分和沸石的催化劑，例如Pd和/或Pt擔載于ZSM-5的催化劑、Pd擔載于載體(二氧化硅等)的Pd系催化劑成分與USY型沸石混合而得的催化劑。
眾所周知，在沸石催化劑存在下，甲醇和/或二甲醚反應可合成烯烴。但是，反應過程中，沸石催化劑因焦化而容易劣化，催化劑壽命很難說足夠長。此外，反應氣氛中如果存在一氧化碳和/或二氧化碳，通常沸石催化劑更加容易劣化。
對此，在使用沸石催化劑從甲醇和/或二甲醚合成烷烴的情況下，即使合成相同的烴，合成烯烴用催化劑也不會引起強烈劣化。并且反應氣氛中即使存在一氧化碳及二氧化碳也不會有任何問題。相反反應氣氛中如果存在一氧化碳可以得到增大烯烴收率的結果。
甲醇和/或二甲醚與氫發(fā)生反應合成丙烷和/或丁烷的發(fā)明中，使用含沸石的催化劑，因沸石的焦化而引起的劣化較小，可長時間穩(wěn)定制造LPG。而且可降低催化劑成本。
進一步，本發(fā)明可減少氫用量(原料氣中的氫含量)。由甲醇和/或二甲醚與氫合成LPG時，水雖為副產物，但水與一氧化碳反應可生成氫與二氧化碳。此反應被稱為水氣變換反應(CO+H2O→CO2+H2)。本發(fā)明因為在一氧化碳的存在下進行LPG合成反應，反應時可由副生的水和一氧化碳生成氫。因此，原料氣中氫含量即使少，LPG合成反應時，適量的氫存在于反應氣氛中，可高收率合成丙烷和/或丁烷。
進一步，反應氣氛中可存在一氧化碳及二氧化碳，因此本發(fā)明中氫源不僅可采用純氫，而且可采用廉價合成氣。此外，即使采用含一氧化碳的合成氣，也可得到與用純氫時同等程度的丙烷和/或丁烷的收率。而且合成氣可作為甲醇及二甲醚的原料氣，本發(fā)明可使用甲醇合成反應或二甲醚合成反應的未反應原料作為氫源。根據本發(fā)明可以低成本從甲醇和/或二甲醚制造LPG。
另外，合成氣除含有氫和一氧化碳外，也有時含有二氧化碳、水蒸汽、甲烷、乙烷、乙烯等。這些組分即使在反應氣氛中存在也不會有任何問題。甲烷、乙烷、乙烯存在時，丙烷和/或丁烷收率增加。


圖1是表示實施本發(fā)明LPG制造方法最合適的LPG制造裝置主要構成一例的工序流程圖。
符號說明11重整器11a重整催化劑(合成氣制造用催化劑)12甲醇合成用反應器12a甲醇合成催化劑13液化氣制造用反應器13a液化氣制造用催化劑21，22，23，24，25，26管路具體實施方式
1.液化石油氣制造用催化劑作為本發(fā)明中使用的液化石油氣制造用催化劑，可以例舉含有烯烴加氫催化劑成分和沸石的催化劑，例如烯烴加氫催化劑成分擔載于沸石的催化劑、烯烴加氫催化劑成分擔載于二氧化硅等載體后與沸石混合而得的催化劑。此外，含有一種以上的甲醇合成催化劑和一種以上的沸石的催化劑，具體為含有Cu-Zn系甲醇合成催化劑和USY型沸石，且Cu-Zn系甲醇合成催化劑∶USY型沸石＝1∶5～2∶1(質量比)的催化劑；含有Cu-Zn系甲醇合成催化劑與β-沸石，且Cu-Zn系甲醇合成催化劑∶β-沸石＝1∶5～2∶1(質量比)的催化劑；含有Pd系甲醇合成催化劑與β-沸石，且Pd系甲醇合成催化劑∶β-沸石＝1∶5～2.5∶1(質量比)的催化劑。
另外，烯烴加氫催化劑成分是指在烯烴到烷烴的加氫反應中體現催化劑作用的物質。具體可以舉例為，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等。另外，甲醇合成催化劑是指在CO+2H2→CH3OH反應中體現催化劑作用的物質。在上述含有甲醇合成催化劑和沸石的催化劑中，甲醇合成催化劑具有烯烴加氫催化劑成分的功能。沸石在甲醇和/或二甲醚向烴轉換的縮合反應中體現催化劑作用。
本發(fā)明中，根據下式(1)，從甲醇及二甲醚中的至少一種和氫氣，反應合成主要成分為丙烷或丁烷的鏈烷烴(LPG)。
本發(fā)明中，根據沸石細孔內空間場中配座的酸點和鹽基點的協(xié)同作用，甲醇脫水生成碳烯(H2C:)。另外，碳烯聚合生成主要成分為丙烯或丁烯的烯烴。具體為碳烯作為二聚體生成乙烯，作為三聚體或與乙烯反應生成丙烯，作為四聚體或與丙烯反應生成丁烯。乙烯的二聚化也可生成丁烯。
另外，該烯烴生成過程中還發(fā)生了甲醇脫水二聚化生成二甲醚，二甲醚水合生成甲醇的反應。
由于烯烴加氫催化劑成分的作用，生成的烯烴加氫成主要成分為丙烷或丁烷的烷烴即LPG。
上述催化劑中，可使用任一種熟知的Cu-Zn系甲醇合成催化劑。另外，Pd系甲醇合成催化劑可列舉為，在二氧化硅等載體上擔載0.1～10Wt％Pd的催化劑，在二氧化硅等載體上擔載0.1～10Wt％Pd和擔載5Wt％以下(除0重量％)的選自鈣等堿性金屬、堿土金屬及鑭系金屬中的至少一種的催化劑。
液化石油氣制造用催化劑最好是在沸石上擔載烯烴加氫催化劑成分的催化劑，擔載烯烴加氫催化劑成分的二氧化硅等載體與沸石進行混合的催化劑。
烯烴加氫催化劑成分具體可列舉為Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ir，Pt等。烯烴加氫催化劑成分可以是其中一種或兩種以上。
烯烴加氫催化劑成分最好為Pd或Pt，更優(yōu)選Pd。作為烯烴加氫催化劑成分使用Pd和/或Pt時，既可保持丙烷和丁烷的高收率，也可充分抑制一氧化碳和二氧化碳的副生。
然而，Pd或Pt也可不以金屬形式存在，可以以如氧化物、硝酸鹽、氯化物等形式存在。從得到更高催化劑活性的方面考慮，優(yōu)選反應前例如進行氫還原處理等而使Pd、Pt轉化為金屬Pd、金屬鉑。
用于活化Pd、Pt的還原處理的處理條件可根據所擔載的Pd化合物和/或鉑化合物的種類等決定。
將烯烴加氫催化劑成分擔載于沸石的催化劑，優(yōu)選Pd和/或Pt擔載于ZSM-5上的催化劑，更優(yōu)選Pd擔載于ZSM-5上的催化劑。擔載Pd和/或Pt的沸石為ZSM-5時，可得到更高的催化劑活性，更高的丙烷和丁烷收率，并且可更充分地抑制一氧化碳及二氧化碳的副生。
從催化劑活性方面出發(fā)，優(yōu)選Pd、Pt高度分散擔載于ZSM-5的催化劑。
從選擇性考慮，此液化石油氣制造用催化劑的Pd和/或Pt擔載量優(yōu)選0.005Wt％以上，更優(yōu)選0.01Wt％以上，特別優(yōu)選0.05Wt％以上。另外，從催化劑活性、分散性及經濟性方面考慮，液化石油氣制造用催化劑的Pd和/或Pt的擔載量，優(yōu)選合計在5Wt％以下，更優(yōu)選1Wt％以下，特別優(yōu)選0.7Wt％以下。液化石油氣制造用催化劑的Pd和/或Pt的擔載量保持在上述范圍時，可以更高轉化率、高選擇率、高收率地制造丙烷和/或丁烷。
關于ZSM-5，優(yōu)選高二氧化硅ZSM-5，具體優(yōu)選Si/Al比(原子比)為20～100的ZSM-5。使用Si/Al比(原子比)為20～100的ZSM-5時，可得到更高的催化劑活性，更高的丙烷和丁烷收率，并且可充分抑制一氧化碳及二氧化碳的副生。ZSM-5的Si/Al比(原子比)更優(yōu)選70以下，特別優(yōu)選60以下。
另外，上述的液化石油氣制造用催化劑在不損害期望效果范圍內也可以在ZSM-5上擔載Pd、Pt以外的成分。
烯烴加氫催化劑成分擔載于沸石上的液化石油氣制造用催化劑可通過離子交換法、浸漬法等眾所周知的方法來制備。有時同按照浸漬法調制的液化石油氣制造用催化劑相比，用離子交換法調制的液化石油氣制造用催化劑活性更高，可在更低反應溫度下進行LPG合成反應，有更高的烴選擇性，進而得到更高的丙烷和丁烷選擇性。
擔載了烯烴加氫催化劑成分的沸石，根據需要粉碎、成型后使用。作為催化劑的成型方法雖沒有特別限定，但優(yōu)選干式方法，可列舉為押出成形法、打錠成形法。
作為烯烴加氫催化劑成分擔載于載體上的催化劑與沸石的混合體系優(yōu)選Pd擔載于載體上而形成的Pd系催化劑成分與USY型沸石的混合體系。作為沸石使用USY型可得到更高的催化活性，更高的丙烷和丁烷收率，更充分地抑制一氧化碳和二氧化碳的副生。
另外，Pd系催化劑成分相對于USY型沸石的含有比率(Pd系催化劑成分/USY型沸石；質量基準)優(yōu)選0.1以上，更優(yōu)選0.3以上。Pd系催化劑成分相對于USY型沸石的含有比率(Pd系催化劑成分/USY型沸石；質量基準)保持在0.1以上，可得到更高LPG收率。
另外，Pd系催化劑成分相對于USY型沸石的含有比率(Pd系催化劑成分/USY型沸石；質量基準)優(yōu)選1.5以下，更優(yōu)選1.2以下，特別優(yōu)選0.8以下。當Pd系催化劑成分相對于USY型沸石催化劑的含有比率(Pd系催化劑成分/USY型沸石；質量基準)保持在1.5以下時，可得到更高LPG收率，抑制一氧化碳和二氧化碳和甲烷的副生。進而當Pd系催化劑成分相對于USY型沸石的含有比率(Pd系催化劑成分/USY型沸石；質量基準)保持在0.8以下時，可得到更高的LPG收率，充分抑制重質烴類(C5以上)的副生。
然而，Pd系催化劑成分相對于USY沸石催化劑的含有比率不僅限定于上述范圍，可根據Pd系催化劑成分中的Pd含量等適當調整。
Pd系催化劑成分是將Pd擔載于鈀上的催化劑。從催化劑活性方面考慮優(yōu)選Pd高度分散擔載于載體上。
Pd系催化劑成分的Pd擔載量優(yōu)選0.1Wt％以上，更優(yōu)選0.3Wt％以上，另外，Pd系催化劑成分的Pd擔載量從分散性和經濟性方面考慮優(yōu)選5Wt％以下，更優(yōu)選3Wt％以下。在Pd系催化劑成分的Pd擔載量保持在上述范圍時，可以高轉化率、高選擇性和高收率制造丙烷和/或丁烷。
作為擔載Pd的載體沒有特別限定，可使用任一種公知的物質，可列舉為二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化硅·三氧化二鋁、活性炭等，進一步可列舉為鋯、鈦、鈰、鑭、鐵等的氧化物、含兩種以上此類金屬的復合氧化物或含一種以上此類金屬及含一種以上其他金屬的復合氧化物。
作為擔載Pd的載體優(yōu)選二氧化硅。使用二氧化硅作為載體可防止二氧化碳的副生，可高選擇性、高收率地合成丙烷和/或丁烷。
作為載體的二氧化硅優(yōu)選比表面積為450m2/g以上，更優(yōu)選比表面積500m2/g以上。使用比表面積在上述范圍的二氧化硅，可得到更高的催化劑活性，可以高轉化率、高收率合成丙烷和/或丁烷。
另一方面，載體二氧化硅的比表面積上限沒有特別限定，通常為1000m2/g左右。
二氧化硅的比表面積采用島津制作所生產的ASAP2010等全自動比表面積細孔分布測定裝置，使用N2作為吸附氣利用BET法測定。
Pd系催化劑成分在不損害期望效果范圍內也可在載體上擔載Pd以外的物質。
Pd擔載于載體(二氧化硅等)的Pd系催化劑成分可使用浸漬法、析出沉淀法等公知方法制造。
Pd系催化劑成分中也有例如Pd以氧化物形式含有的催化劑成分、Pd以硝酸鹽形式含有的催化劑成分、Pd以氯化物形式含有的催化劑成分等使用前需實施還原處理進行活化的催化劑成分。本發(fā)明中Pd系催化劑成分不一定必須事先還原處理進行活化，也可以將Pd系催化劑成分與USY型沸石混合、成型而制造本發(fā)明的液化石油氣制造用催化劑后，在反應開始之前先進行還原處理將Pd系催化劑成分活化。此還原處理的條件可根據Pd系催化劑成分的種類而適當決定。
作為USY型沸石可使用含堿金屬、堿土金屬、過渡金屬等金屬的USY型沸石，用此類金屬等離子交換后的USY型沸石，或擔載了此類金屬等的USY型沸石，優(yōu)選質子型沸石。通過使用有適當酸強度、酸量(酸濃度)的質子型USY沸石催化劑可進一步提高催化劑活性，以高轉化率、高選擇性制造丙烷和/或丁烷。
USY型沸石的SiO2/Al2O3比優(yōu)選5以上，更優(yōu)選15以上。通過使用SiO2/Al2O3的比在5以上，更優(yōu)選15以上的USY型沸石可以更充分抑制一氧化碳及二氧化碳的副生，另外，可以得到更高的丙烷及丁烷的選擇性。
另外，USY型沸石的SiO2/Al2O3比優(yōu)選50以下，更優(yōu)選40以下，特別優(yōu)選25以下。通過使用SiO2/Al2O3比在50以下，優(yōu)選25以下的USY型沸石可得到更高的甲醇和/或二甲醚轉化率。另外，可充分抑制甲烷的副生，從而得到更高的丙烷和丁烷的選擇性。
Pd系催化劑成分和USY型沸石的混合催化劑，即液化石油氣制造用催化劑，是將Pd系催化劑成分和USY型沸石分別調制，再將其均勻混合后，根據需要成型而制造。兩催化劑成分的混合、成型方法沒有特別限定，但優(yōu)選干式法。在用濕式法將兩催化劑成分混合、成型時，發(fā)生兩催化劑成分間化合物的移動，例如發(fā)生Pd系催化劑成分中的堿性成分向USY型沸石中的酸點移動，發(fā)生中和反應，使兩催化劑成分的對于各自功能最佳的物性等發(fā)生變化。催化劑的成型法可列舉為押出成型法，打錠成型法等。
液化石油氣制造用催化劑在不損害期望效果范圍內，可根據需要添加其他成分。例如可用石英砂等將上述催化劑稀釋后使用。
另外，反應在固定床反應器中進行時，含有液化石油氣制造用催化劑的催化劑層可針對原料氣的流向改變其組成。例如，在原料氣的流通方向上，床層前段可含多量沸石，后段可含多量烯烴加氫催化劑成分擔載于二氧化硅載體的物質或甲醇合成催化劑成分。
2.液化石油氣的制造方法2.液化石油氣的制造方法本發(fā)明中，使用一種以上的上述液化石油氣制造用催化劑，使甲醇及二甲醚中的至少一種與氫發(fā)生反應制造主要成分為丙烷或丁烷的烷烴類化合物，優(yōu)選主要成分為丙烷的烷烴類化合物。此時被送入反應器的氣體(原料氣)包括甲醇和二甲醚中的至少一種和氫、一氧化碳，優(yōu)選由甲醇及二甲醚中至少一種與合成氣組成的原料氣。接著從得到的含低級烷烴的氣體中根據需要分離水、氫等低沸點成分和高沸點成分制造液化石油氣(LPG)。為得到液化石油氣也可根據需要加壓和/或冷卻。
在此使用的氫，一氧化碳或合成氣，也可以是甲醇合成反應(CO+2H2→CH3OH)或二甲醚合成反應(3CO+3H2→CH3OCH3+CO2)的未反應原料。不必從甲醇合成反應的生成氣或二甲醚合成反應的生成氣分離作為未反應原料的氫和一氧化碳，而可直接將其作為原料氣送入反應器。也可將剩余量的氫和/或一氧化碳分離后送入反應器。另外，也可從甲醇合成反應的生成氣或二甲醚合成反應的生成氣分離作為未反應原料的氫及一氧化碳后，將適量氫及一氧化碳返回反應生成氣。
本發(fā)明的LPG制造方法中，甲醇或二甲醚可作為反應原料單獨使用，也可使用甲醇和二甲醚的混合物作為反應原料。采甲醇和二甲醚混合物時作為反應原料時，甲醇和二甲醚的含有比率沒有特別限定，可以適宜決定。
反應可在固定床、流動床、移動床中進行。原料氣組成、反應溫度、反應壓力、與催化劑接觸時間等反應條件可根據所使用催化劑種類適宜決定。例如，在以下條件下可進行LPG合成反應。
被送入反應器的氣體含有甲醇和二甲醚中至少一種和氫及一氧化碳。進一步，一般合成氣中也可含有成分如二氧化碳、水蒸汽、甲烷、乙烷、乙烯等。
反應原料為甲醇時，從氫化率和催化劑劣化抑制方面考慮，被送入反應器的氣體中氫濃度優(yōu)選相對于1摩爾甲醇為0.5摩爾以上，更優(yōu)選0.8摩爾以上。另外，從生產性和經濟性方面考慮，被送入反應器的氣體中氫濃度優(yōu)選相對于1摩爾甲醇為2摩爾以下，更優(yōu)選1.2摩爾以下。
反應原料為二甲醚時，從氫化率和催化劑劣化抑制方面考慮，被送入反應器的氣體中氫濃度優(yōu)選相對于1摩爾二甲醚為1摩爾以上，更優(yōu)選1.5摩爾以上。另外，從生產性和經濟性方面考慮，被送入反應器的氣體中氫濃度優(yōu)選相對于1摩爾二甲醚為3摩爾以下，更優(yōu)選2.4摩爾以下。
反應原料為甲醇和二甲醚的混合物時，被送入反應器的氣體中氫濃度優(yōu)選與上述反應原料為甲醇情況下的優(yōu)選范圍和反應原料為二甲醚的優(yōu)選范圍相同，可根據甲醇與二甲醚的含有比率計算出此優(yōu)選范圍被送入反應器的氣體中一氧化碳含量可適宜決定，優(yōu)選18～30mol％。被送入反應器的氣體中一氧化碳含量優(yōu)選20mol％以上。從生產性觀點考慮，被送入反應器中氣體中的一氧化碳含量優(yōu)選25mol％以下。
作為氫源使用合成氣時，甲醇和二甲醚中至少一種與合成氣的供給量比可將原料氣組成優(yōu)選與上記范圍內來適宜決定。另外根據需要也可在此添加氫。
從得到更高催化劑活性方面考慮，反應溫度優(yōu)選300℃以上，更優(yōu)選320℃以上。從得到烴的更高的選擇性、進一步得到丙烷和丁烷的更高的選擇性和催化劑壽命考慮，反應溫度優(yōu)選470℃以下，更優(yōu)選450℃以下，特別優(yōu)選400℃以下。
從得到更高活性以及裝置操作性方面考慮，反應壓力優(yōu)選0.1MPa以上，更優(yōu)選0.15MPa以上。另外，從經濟性及安全性考慮，反應壓力優(yōu)選3MPa以下，更優(yōu)選2.5MPa以下。
進一步，本發(fā)明可以更低壓力制造LPG。具體為小于1MPa、進一步在0.6MPa以下的壓力下可由甲醇和二甲醚中至少一種與氫合成LPG。
從經濟性考慮，甲醇和/或二甲醚的氣體空速優(yōu)選1500hr-1以上，更優(yōu)選1800hr-1以上。從得到更高活性另外得到更高丙烷及丁烷選擇性考慮，甲醇和/或二甲醚的氣體空速優(yōu)選60000hr-1以下，更優(yōu)選30000hr-1以下。
甲醇與二甲醚中的至少一種與氫和一氧化碳既可混合后供給反應器，也可分別供給反應器。
可將被送入反應器的氣體分數次送入，由此控制反應溫度。
反應可在固定床、流動床、移動床中進行，從反應溫度的控制和催化劑再生方法兩方面考慮進行優(yōu)選。例如，固定床可使用內部多段急冷方式等急冷型反應器、列管型反應器、內含多個熱交換器等的多段型反應器、多段冷卻徑向流通方式、雙套管熱交換方式、冷卻盤管內藏式、混合流方式等以及其他反應器等。
如以溫度控制為目標，液化石油氣制造用催化劑可使用二氧化硅、三氧化二鋁或以惰性且穩(wěn)定的熱傳導體稀釋后使用。另外，以溫度控制為目標，液化石油氣制造用催化劑也可在熱交換器表面涂敷后使用。
這樣得到的反應生成氣(含低級烷烴的氣體)中含有的烴，其主要成分為丙烷或丁烷。從液化特性方面考慮，含低級烷烴的氣體中的丙烷及丁烷的合計含量越多越好。進一步，從燃燒性及蒸汽壓特性方面考慮，得到的含低級烷烴的氣體中優(yōu)選丁烷多于丙烷。
得到的含低級烷烴氣體，通常含有水份、沸點或升華點低于丙烷沸點的低沸點成分、沸點高于丁烷沸點的高沸點成分。作為低沸點成分可列舉為一氧化碳、二氧化碳、作為未反應原料的氫、副產物的甲烷及乙烷等；作為高沸點成分可列舉為，作為副產物的高沸點烷烴(戊烷、己烷)等。
因此，從得到的含有低級烷烴的氣體可根據需要分離水分、低沸點成分及高沸點成分等后，得到主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣(LPG)。另外，根據需要，作為未反應原料的甲醇和/或二甲醚等可通過公知的方法分離。
水分的分離、低沸點成分的分離、高沸點成分的分離可通過公知的方法進行。
例如，水分的分離可以根據液液分離進行。
例如，低沸點成分的分離可根據氣液分離、吸收分離、蒸餾等進行。更具體為，可進行常溫加壓下的氣液分離及吸收分離、冷卻后的氣液分離或吸收分離或根據上述組合進行。另外，也可根據膜分離或吸附分離進行、根據這些分離與氣液分離、吸收分離、蒸餾等組合進行。低沸點成分的分離可適用在制油所中通常被使用的氣體回收工序([石油精製プロセス]石油學會/、講談社サイエンテイフイク、1998年、p.28～p.32記載。)作為低沸點成分的分離方法，優(yōu)選使主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣在比丁烷沸點高的高沸點烷烴氣體或汽油等吸收液中吸收的吸收工序。
高沸點成分的分離可通過例如，氣液分離、吸收分離、蒸餾等進行。
分離條件可以根據公知的方法適宜決定。
從使用時安全性方面考慮，作為民用LPG，優(yōu)選通過分離使LPG中的低沸點成分含量在5mol％以下(也包含0mol％)。
另外，為了得到液化石油氣也可根據需要加壓和/或冷卻。
按照上述方法制造的LPG中，以碳量為基準，丙烷和丁烷的合計含量可在90％以上，進一步在95％以上(也包含100％)。另外，以碳量為基準，被制造的LPG中丙烷含有量可在50％以上，進一步在60％以上，更進一步在65％以上(也包含100％)。根據本發(fā)明，可制造具有適于家庭用、工業(yè)用燃料的丙烷氣體組成的LPG。
3.從含碳原料制造液化石油氣的方法本發(fā)明作為反應原料使用的甲醇及二甲醚的生產現正在工業(yè)化。
甲醇例如像下述方法制造。
首先，根據需要除去硫、硫化合物等使催化劑中毒的物質(脫硫)后，使天然氣(甲烷)和選自H2O、O2及CO2中的至少一種，在Ni系催化劑等重整催化劑的存在下，發(fā)生反應制造合成氣。作為合成氣的制造方法，天然氣(甲烷)的水蒸汽重整法、復合重整法或自熱重整法都是眾所周知的。
另外，根據公知的方法，天然氣以外的含碳原料與選自H2O、O2及CO2中的至少一種發(fā)生反應也可制造合成氣。含碳原料是含碳的物質，可以使用能與選自H2O、O2及CO2中的至少一種反應生成H2及CO的任何物質，例如乙烷等低級烴等或石腦油、煤等。
其次，在甲醇合成催化劑的存在下，通過使一氧化碳和氫發(fā)生反應，由合成氣制造甲醇。當甲醇合成催化劑采用Cu-Zn-Al復合氧化物、Cu-Zn-Cr復合氧化物等Cu-Zn系催化劑(含Cu及Zn復合氧化物)時，通常在230～300℃左右反應溫度、2～10MPa左右反應壓力進行反應。當甲醇合成催化劑采用Zn-Cr系催化劑(含Zn及Cr復合氧化物)時，通常在250～400℃左右反應溫度、10～60MPa左右反應壓力進行反應。這樣可合成甲醇。
另一方面，二甲醚可在磷酸鋁等固體酸催化劑存在下由甲醇脫水合成。
進一步，不經由甲醇，由合成氣直接制造二甲醚的工藝也在陸續(xù)實用化。該工藝可以采用漿態(tài)床反應器，將甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑的混合催化劑，例如以甲醇催化劑與甲醇脫水催化劑之比為1∶2～2∶1(質量比)方式含有的催化劑的存在下，在230～280℃左右反應溫度、3～7MPa左右反應壓力條件下，使一氧化碳與氫發(fā)生反應合成二甲醚。
如上述，甲醇和二甲醚由合成氣制造，但在本發(fā)明中，此合成氣也可作為LPG合成的氫源使用。
圖1表示了適于實施從天然氣等含碳原料經由合成氣、甲醇和/或二甲醚制造液化石油氣(LPG)的本發(fā)明LPG制造方法的LPG制造裝置的一例。
首先，作為含碳原料的天然氣(甲烷)經管路21，供給重整器11。圖中雖沒有表示但根據需要可以向管路21中供給氧、水蒸汽或二氧化碳。重整器11中填裝了重整催化劑(合成氣制造用催化劑)11a。另外，重整器11裝備了為供給重整所需熱量的加熱設備(未圖示)。在此重整器11中，在重整催化劑的存在下，甲烷被重整而得到含氫和一氧化碳的合成氣。合成氣的合成反應可以根據上述方法等公知方法進行即可。
如上述得到的合成氣，一部分作為LPG合成的氫源，經管路22及25，供給液化石油氣制造用反應器13，其余部分經管路22及23供給甲醇合成用反應器12。反應器12中填裝了甲醇合成催化劑12a。在此反應器12中，甲醇合成催化劑存在下由合成氣合成甲醇。甲醇合成反應可以根據上述方法等公知方法進行。
被合成的甲醇根據需要精制后或不精制而經管路24供給液化石油氣制造用反應器13。另外，作為氫源，合成氣由重整器11經管路22及25供給液化石油氣制造用反應器13。反應器13中填裝了液化石油氣制造用催化劑13a。此反應器13中在液化石油氣制造用催化劑存在下由甲醇和氫制造主要成分為丙烷或丁烷的烴氣體(含低級烷烴的氣體)。此LPG合成反應根據上述方法進行即可。
被制造的烴氣體根據需要由氣液分離等被除去水分、氫等低沸點成分及高沸點成分后加壓冷卻，由管路26得到產品LPG。
上述被分離的成分既可以抽出于反應體系外，也可在任何工序中再循環(huán)。例如，分離的一氧化碳、氫可在低級烷烴制造工序或甲醇制造工序中再循環(huán)使用。另外，一氧化碳、二氧化碳可在合成氣制造工序中再循環(huán)。
為了使分離的成分再循環(huán)，可采用例如在適宜的再循環(huán)管路中設置升壓裝置等公知技術。
圖中雖沒表示，但LPG制造裝置中根據需要可設置升壓機、熱交換器、閥門，機械操作控制裝置等。
另外，甲醇合成催化劑12a也可用二甲醚合成催化劑代替使用。這種情況下反應器12中從合成氣合成二甲醚，反應器13中制造主要成分為丙烷或丁烷的烴氣體(含低級烷烴氣體)。二甲醚的合成反應可以根據上述方法等進行。
上述LPG制法中，在作為制造合成氣的反應器的重整器的下游設置變換反應器，根據變換反應(CO+H2O→CO2+H2)可調整合成氣組成。
如上述，本發(fā)明可由天然氣等含碳原料經由合成氣、甲醇和/或二甲醚制造主要成分為丙烷或丁烷的LPG。
實施例以下根據實施例對本發(fā)明進行進一步詳細說明。然而本發(fā)明不僅限于這些實施例。
催化劑的制造作為烯烴加加氫催化劑成分的擔載Pd的沸石，采用Si∶Al比(原子比)為20的質子型ZSM-5(東ソ一株式會社制)，機械粉碎后使用。接著，利用離子交換法在ZSM-5上擔載0.5wt％的Pd。
首先在40～50℃下將0.0825g的氯化鈀(純度＞99 wt％)溶于12.5wt％的10ml氨水中。進一步，再此溶液中加入150ml離子交換水，調制了含Pd溶液。在調制的含Pd溶液中加入10g ZSM-5沸石，在60～70℃加熱攪拌6小時。離子交換后，過濾樣品，反復用離子交換水清洗，直到濾液中觀察不到氯離子為止。
接著，將該用Pd進行了離子交換的ZSM-5在120℃下干燥12小時后，在500℃空氣中焙燒2小時，機械粉碎、打錠成形·整粒、得到平均粒徑為1mm的粒狀液化石油氣制造用催化劑(Pd-ZSM-5)。
(LPG的制造)將調制的1g催化劑填裝于內徑為6mm的反應管中，反應前，催化劑在400℃氫氣流中被還原處理3小時。
催化劑還原處理后，使二甲醚∶合成氣(CO∶H2＝1∶2)＝1∶3組成的原料氣在反應溫度350℃、反應壓力2.1MPa、二甲醚的氣體空速為2000hr-1(W/F＝9.0g·h/mol)的條件下通過催化劑床層進行LPG合成反應。原料氣中的一氧化碳含量為25mol％、H2/DME＝2(摩爾基準)。
將生成物用氣相色譜進行分析，反應開始3小時后二甲醚的轉化率為100％，向烴的轉化率以碳量基準為104.1％，這是因為一氧化碳也轉換成烴的緣故。另外，以碳為基準，生成的烴氣體的47.1％為丙烷及丁烷，向生成的丙烷和丁烷的轉化率為49.0％。
此結果示于表1。
使用25mol％的二甲醚及75mol％的氫的混合氣作為原料氣(H2/DME＝3(摩爾基準))，二甲醚的氣體空速與實施例1相同，除此以外與實施例1同樣進行LPG合成反應。
將生成物用氣相色譜進行分析，反應開始3小時后二甲醚的轉化率為100％，以碳量基準，向烴的轉化率為98.2％。另外，以碳為基準，生成的烴氣體50.6％為丙烷及丁烷，向丙烷和丁烷的轉化率為49.7％。
此結果示于表1。
表1
采用與實施例1相同方法調制的催化劑(Pd-ZSM-5)，除將反應溫度設為375℃外，與實施例1同樣進行LPG合成反應。
將生成物用氣相色譜進行分析，反應開始3小時后二甲醚的轉化率為100％，以碳量為基準，向烴的轉化率為106.0％，這是因為一氧化碳也變換成為烴。另外，以碳為基準生成的烴氣體的47.7％為丙烷及丁烷，以碳為基準向丙烷和丁烷的轉化率為50.5％。
此結果示于表2。
以25mol％的二甲醚和75mol％的氫組成的混合氣為原料氣(H2/DME＝3(摩爾基準))，二甲醚氣體的氣體空速與實施例2相同，除此以外與實施2同樣進行LPG合成反應。
將生成物用氣相色譜進行分析，反應開始3小時后二甲醚的轉化率為100％，以碳量為基準，向烴的轉化率為99.2％。另外，以碳為基準生成的烴氣體中50.9％為丙烷及丁烷，向丙烷和丁烷的轉化率為50.5％。
此結果示于表2。
表2

如上述，根據本發(fā)明可由甲醇和/或二甲醚經濟地制造主要成分為丙烷或丁烷的烴即液化石油氣LPG。
權利要求
1.一種液化石油氣制造方法，是主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的制造方法，其特征在于，使含甲醇和/或二甲醚與氫、一氧化碳的原料氣通過含液化石油氣制造用催化劑的催化劑層，來制造液化石油氣。
2.一種液化石油氣制造方法，是主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣的制造方法，其特征在于，使含甲醇和/或二甲醚與合成氣的原料氣通過含液化石油氣制造用催化劑的催化劑層，來制造液化石油氣。
3.根據權利要求1或2所述的液化石油氣制造方法，其中所述原料氣中一氧化碳含量為18～30mol％，氫氣含量相對于甲醇1mol為0.5～2mol，或氫氣含量相對于二甲醚1mol為1～3mol。
4.根據權利要求1～3中任意一項所述的液化石油氣制造方法，其中所述液化石油氣制造用催化劑為含有烯烴加氫催化劑成分與沸石的催化劑。
5.根據權利要求4所述的液化石油氣制造方法，其中所述烯烴加氫催化劑成分為選自Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ru，Rh，Pd，Ir，以及Pt中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的液化石油氣的制造方法，其中所述液化石油氣制造用催化劑為Pd和/或Pt擔載在ZSM-5上的催化劑。
7.根據權利要求6所述的液化石油氣制造方法，其中所述ZSM-5的Si/Al(原子比)為20～100。
8.根據權利要求6或7所述的液化石油氣制造方法，其中所述液化石油氣制造用催化劑的Pd和/或Pt的擔載量合計為0.005～5wt％。
9.根據權利要求5所述的液化石油氣制造方法，其中所述液化石油氣制造用催化劑為將Pd擔載在載體上生成的Pd系催化劑成分與USY型沸石混合而得的催化劑。
10.根據權利要求9所述的液化石油氣制造方法，其中所述USY型沸石和所述Pd系催化劑成分的含有比率(Pd系催化劑成分/USY型沸石；質量基準)為0.1～0.5。
11.根據權利要求9或10所述的液化石油氣制造方法，其中所述Pd系催化劑成分的Pd擔載量為0.1～5wt％。
12.根據權利要求9～11中任意一項所述的液化石油氣制造方法，其中所述Pd系催化劑成分的載體為二氧化硅。
13.根據權利要求9～12中任意一項所述的液化石油氣制造方法，其中所述USY型沸石的SiO2/Al2O3比為5～50。
14.一種液化石油氣制造方法，其特征在于包括(I)合成氣制造工序，從含碳原料和選自H2O，O2及CO2中的至少一種氣體制造合成氣；(II)甲醇制造工序，采用甲醇合成催化劑，從在合成氣制造工序中得到的合成氣制造含有甲醇的氣體；(III)液化石油氣制造工序，采用液化石油氣制造用催化劑，從在甲醇制造工序中得到的含有甲醇的氣體與在合成氣制造工序中得到的合成氣，制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
15.一種液化石油氣制造方法，其特征在于包括(I)合成氣制造工序，從含碳原料和選自H2O，O2及CO2中的至少一種氣體制造合成氣；(II)二甲醚制造工序，采用二甲醚合成催化劑從在合成氣制造工序中得到的合成氣制造含有二甲醚的氣體；(III)液化石油氣制造工序，采用液化石油氣制造用催化劑，從在二甲醚制造工序中得到的含有二甲醚的氣體與在合成氣制造工序中得到的合成氣，制造所含烴的主要成分為丙烷或丁烷的液化石油氣。
全文摘要
提供了由甲醇和/或二甲醚經濟地制造主要成分為丙烷或丁烷的烴(即液化石油氣LPG)的方法。使含甲醇和/或二甲醚與合成氣的原料氣通過含液化石油氣制造用催化劑的催化劑床層來制造液化石油氣。
文檔編號C10L3/12GK101016493SQ20061017251
公開日2007年8月15日 申請日期2006年12月26日 優(yōu)先權日2006年2月10日
發(fā)明者藤元薰, 朝見賢二, 黎曉紅, 張謙溫 申請人:日本氣體合成株式會社