專利名稱：一種采用改性鈦硅分子篩為催化劑進(jìn)行燃油氧化法脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域。涉及一種采用硅烷化改性鈦硅分子篩催化劑進(jìn)行燃油氧化法脫硫的方法。
背景技術(shù)：
液體燃料中含硫化合物的燃燒會造成環(huán)境污染。世界各國所制定的清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)中，對其中硫含量的限制越來越嚴(yán)格。采用傳統(tǒng)的加氫脫硫方法對大分子硫化物的脫除面臨很大的困難。催化氧化法脫除液體燃料中有機(jī)硫化物，特別是脫除大分子硫化物效果好，是一種投資小、反應(yīng)條件溫和的新技術(shù)，也可作為加氫脫硫工藝后續(xù)深度脫硫。催化氧化法脫硫采用的催化劑有液體酸、雜多酸、分子篩等。其中，采用分子篩為催化劑避免了液體酸催化劑對燃油品質(zhì)的影響，具有較好的應(yīng)用前景。
文獻(xiàn)[J.Catal.，2001，198179]報(bào)道了采用鈦硅分子篩TS-1、Ti-狻 i-HMS催化雙氧水氧化脫除煤油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化物。
文獻(xiàn)[J.Chem.Eng.Jpn.，2002，351305]報(bào)道了采用鈦硅分子篩Ti-HMS催化氧化脫除輕柴油中的苯并噻吩、二苯并噻吩等硫化物。
但是，柴油氧化脫硫時(shí)分子篩催化劑容易失活，這是此工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化需要解決的一個(gè)問題。
文獻(xiàn)[Chem.Commun.，1998，325]報(bào)道了采用硅烷化改性Ti-MCM-41催化劑減少了催化劑的失活。
美國專利US P.20030183555采用硅烷化改性分子篩Ti-MCM-41為催化劑氧化脫除汽油中硫化物，可達(dá)到96％的脫硫率。
迄今為止，尚未有將硅烷化改性鈦硅分子篩用于催化氧化脫除柴油中大分子硫化物4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)及改善催化劑重復(fù)使用性能的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用硅烷化改性的鈦硅分子篩為催化劑，催化氧化燃油中大分子硫化物，如苯并噻吩、二苯并噻吩及其烷基取代物，達(dá)到燃油脫硫的目的，且解決催化劑的重復(fù)使用性。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種采用硅烷化改性鈦硅分子篩為催化劑進(jìn)行燃油氧化法脫硫的方法，工藝步驟是(a)催化氧化法采用了一種硅烷化改性鈦硅分子篩為催化劑，硅烷化改性改善了催化劑在硫化物氧化反應(yīng)中的重復(fù)使用性；(b)催化氧化燃油中的苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩，此氧化過程將硫化物轉(zhuǎn)化成砜、亞砜；(c)燃油氧化處理后，硫化物氧化產(chǎn)物通過溶劑萃取，與油相和催化劑分離，實(shí)現(xiàn)燃油脫硫，溶劑萃取操作可與氧化處理同時(shí)進(jìn)行或在氧化處理之后進(jìn)行。
硅烷化改性鈦硅分子篩催化劑可采用浸漬法或氣相沉積法制備。浸漬法用硅烷化試劑的溶液浸漬鈦硅分子篩，然后298K？23K烘干，673K？73K焙燒。所用硅烷化試劑的溶劑可為苯、甲苯、正辛醇、正己烷或環(huán)己烷。硅烷化試劑的溶液濃度為0.0216mol/L？0.0415mol/L。
用于改性的硅烷化試劑可為烷基硅酸酯(其中烷基可為甲基、乙基和異丙基)、甲基氯硅烷Si(CH3)4-nCln(n＝1，2，3)和((CH3)3Si)2NH等。硅烷化改性鈦硅分子篩SiO2負(fù)載量為1.0wt％～3.0wt％，其中優(yōu)選1.0wt％～2.5wt％。
鈦硅分子篩為Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15，其中優(yōu)選Ti-HMS、Ti-MCM-41。
燃油催化氧化脫硫采用硅烷化改性的鈦硅分子篩為催化劑。氧化劑可為雙氧水、叔丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯，其中優(yōu)選雙氧水。反應(yīng)溫度293K？73K。燃油中的硫化物的氧化產(chǎn)物為亞砜、砜等。氧化同時(shí)或氧化后用溶劑萃取出其中硫化物的氧化產(chǎn)物。采用的溶劑為水、叔丁醇、甲醇、乙腈、二甲基亞砜等，其中優(yōu)選甲醇。
本發(fā)明的效果是通過采用硅烷化試劑對鈦硅分子篩進(jìn)行改性，改善了催化劑氧化脫硫的重復(fù)使用性。以改性的鈦硅分子篩為催化劑，通過氧化法脫除燃油中的硫化物，將燃油中的硫含量從226.1靏/g降到29.7靏/g，達(dá)到深度脫硫，催化劑可回收使用，且回收后催化劑的催化氧化性能良好。反應(yīng)條件溫和，設(shè)備簡單，不耗氫氣。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1.
本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的一種硅烷化改性的鈦硅分子篩的制備方法。鈦硅分子篩Ti-HMS以十二胺為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，按文獻(xiàn)[Chin J Catal，2004，25(2)89]制備。以正硅酸乙酯為硅烷化試劑采用浸漬法制備改性的鈦硅分子篩。將1g鈦硅分子篩Ti-HMS與8mL 4.33g/L正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液攪拌均勻，鈦硅分子篩上正硅酸乙酯負(fù)載量為3.47wt％，然后室溫下浸漬10h，晾干后程序升溫在363K下干燥6h，在810K下焙燒5h，制得SiO2負(fù)載量為1.0wt％的SiO2/Ti-HMS催化劑。
實(shí)施例2.
本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的一種硅烷化改性的鈦硅分子篩的制備方法。鈦硅分子篩Ti-HMS以十二胺為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，按文獻(xiàn)[Chin J Catal，2004，25(2)89]制備。以正硅酸乙酯為硅烷化試劑采用浸漬法制備改性的鈦硅分子篩。將1g鈦硅分子篩Ti-HMS與8mL 5.63g/L正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液攪拌均勻，鈦硅分子篩上正硅酸乙酯負(fù)載量為4.51wt％，然后室溫下浸漬10h，晾干后程序升溫在363K下干燥6h，在810K下焙燒5h，制得SiO2負(fù)載量為1.3wt％的SiO2/Ti-HMS催化劑。
實(shí)施例3.
本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的一種硅烷化改性的鈦硅分子篩的制備方法。鈦硅分子篩Ti-HMS以十二胺為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，按文獻(xiàn)[Chin J Catal，2004，25(2)89]制備。以正硅酸乙酯為硅烷化試劑采用浸漬法制備改性的鈦硅分子篩。將1g鈦硅分子篩Ti-HMS與8mL 8.66g/L正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液攪拌均勻，鈦硅分子篩上正硅酸乙酯負(fù)載量為6.94wt％，然后室溫下浸漬10h，晾干后程序升溫在363K下干燥6h，在810K下焙燒5h，制得SiO2負(fù)載量為2.0wt％的SiO2/Ti-HMS催化劑。
實(shí)施例4.
本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的一種硅烷化改性的鈦硅分子篩的制備方法。鈦硅分子篩Ti-HMS以十二胺為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，按文獻(xiàn)[Chin J Catal，2004，25(2)89]制備。以正硅酸乙酯為硅烷化試劑采用浸漬法制備改性的鈦硅分子篩。將1g鈦硅分子篩Ti-HMS與8mL 10.87g/L正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液攪拌均勻，鈦硅分子篩上正硅酸乙酯負(fù)載量為8.68wt％，然后室溫下浸漬10h，晾干后程序升溫在363K下干燥6h，在810K下焙燒5h，制得SiO2負(fù)載量為2.5wt％的SiO2/Ti-HMS催化劑。
實(shí)施例5.
本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的一種硅烷化改性的鈦硅分子篩的制備方法。鈦硅分子篩Ti-MCM-41以十六烷基三甲基溴化胺為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，按文獻(xiàn)[J Chem Soc，Chem.Commun，1994，(2)147]制備。以正硅酸乙酯為硅烷化試劑采用浸漬法制備改性的鈦硅分子篩。將1g鈦硅分子篩Ti-MCM-41與8mL 8.66g/L正硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液攪拌均勻，鈦硅分子篩上正硅酸乙酯負(fù)載量為6.94wt％，然后室溫下浸漬10h，晾干后程序升溫在363K下干燥6h，在810K下焙燒5h，制得SiO2負(fù)載量為2.0wt％的SiO2/Ti-MCM-41催化劑。
實(shí)施例6.
本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的一種硅烷化改性的鈦硅分子篩的制備方法。鈦硅分子篩Ti-HMS以十二胺為模板劑，以正硅酸乙酯為硅源，按文獻(xiàn)[Chin J Catal，2004，25(2)89]制備。以甲基三氯硅烷為硅烷化試劑采用浸漬法制備改性的鈦硅分子篩。將1g鈦硅分子篩Ti-HMS與8mL 6.23g/L甲基三氯硅烷的環(huán)己烷溶液攪拌均勻，鈦硅分子篩上甲基三氯硅烷負(fù)載量為4.98wt％，然后室溫下浸漬10h，晾干后程序升溫在363K下干燥6h，在810K下焙燒5h，制得SiO2負(fù)載量為2.0wt％的SiO2/Ti-HMS催化劑。
對比例1.
本對比例說明未用硅烷化改性的鈦硅分子篩的催化氧化脫硫性能。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及0.1g Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率86.51％。
對比例2.
將對比例1中反應(yīng)后回收催化劑在373K的烘箱中干燥4h，冷卻后用作本對比實(shí)驗(yàn)的催化劑。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及回收后0.1g Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率48.2％。
對比例3.
本對比例說明未用硅烷化改性的鈦硅分子篩的催化氧化脫硫性能。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及0.1g Ti-MCM-41催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率81.72％。
對比例4.
將對比例3中反應(yīng)后回收催化劑在373K的烘箱中干燥4h，冷卻后用作本對比實(shí)驗(yàn)的催化劑。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及回收后0.1g Ti-MCM-41催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率45.4％。
實(shí)施例7.
本實(shí)施例說明實(shí)施例1硅烷化改性的鈦硅分子篩的催化氧化脫硫性能。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及0.1g SiO2/Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率84.58％。
實(shí)施例8.
本實(shí)施例說明實(shí)施例7中反應(yīng)后回收催化劑的催化氧化脫硫性能。將實(shí)施例7中反應(yīng)后回收催化劑在373K的烘箱中干燥4h，冷卻后用作本實(shí)施例的催化劑。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬柴油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及回收后0.1g Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率87.0％。
實(shí)施例9.
本實(shí)施例說明實(shí)施例2硅烷化改性的鈦硅分子篩的催化氧化脫硫性能。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及0.1g SiO2/Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率85.58％。
實(shí)施例10.
本實(shí)施例說明實(shí)施例9中反應(yīng)后回收催化劑的催化氧化脫硫性能。將實(shí)施例9中反應(yīng)后回收催化劑在373K的烘箱中干燥4h，冷卻后用作本實(shí)施例的催化劑。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬柴油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及回收后0.1g Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率81.61％。
實(shí)施例11.
本實(shí)施例說明實(shí)施例3硅烷化改性的鈦硅分子篩的催化氧化脫硫性能。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油(硫含量為226.1靏/g)。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及0.1g SiO2/Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率86.85％(硫含量為29.7靏/g)。由本實(shí)驗(yàn)可將燃油中的硫含量從226.1靏/g降到29.7靏/g，達(dá)到深度脫硫。
實(shí)施例12.
本實(shí)施例說明實(shí)施例11中反應(yīng)后回收催化劑的催化氧化脫硫性能。將實(shí)施例11中反應(yīng)后回收催化劑在373K的烘箱中干燥4h，冷卻后用作本實(shí)施例的催化劑。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及回收后0.1g Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率86.34％。
實(shí)施例13.
本實(shí)施例說明實(shí)施例4硅烷化改性的鈦硅分子篩的催化氧化脫硫性能。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及0.1g SiO2/Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率80.63％。
實(shí)施例14.
本實(shí)施例說明實(shí)施例13中反應(yīng)后回收催化劑的催化氧化脫硫性能。將實(shí)施例13中反應(yīng)后回收催化劑在373K的烘箱中干燥4h，冷卻后用作本實(shí)施例的催化劑。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及回收后0.1g SiO2/Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率81.97％。
實(shí)施例15.
本實(shí)施例說明實(shí)施例5硅烷化改性的鈦硅分子篩的催化氧化脫硫性能。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及0.1g SiO2/Ti-MCM-41催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率86.91％。
實(shí)施例16.
本實(shí)施例說明實(shí)施例15中反應(yīng)后回收催化劑的催化氧化脫硫性能。將實(shí)施例15中反應(yīng)后回收催化劑在373K的烘箱中干燥4h，冷卻后用作本實(shí)施例的催化劑。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及0.1g SiO2/Ti-MCM-41催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率87.10％。
實(shí)施例17.
本實(shí)施例說明實(shí)施例3硅烷化改性的鈦硅分子篩的催化氧化脫硫性能。將7.8mg二苯并噻吩(DBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及0.1g SiO2/Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DBT的脫除率100％。
實(shí)施例18.
本實(shí)施例說明實(shí)施例17中反應(yīng)后回收催化劑的催化氧化脫硫性能。將實(shí)施例17中反應(yīng)后回收催化劑在373K的烘箱中干燥4h，冷卻后用作本實(shí)施例的催化劑。將7.8mg二苯并噻吩(DBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及0.1g SiO2/Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DBT的脫除率100％。
實(shí)施例19.
本實(shí)施例說明實(shí)施例3硅烷化改性的鈦硅分子篩的催化氧化脫硫性能。將6.5mg苯并噻吩(BT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及0.1g SiO2/Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為BT的脫除率100％。
實(shí)施例20.
本實(shí)施例說明實(shí)施例19中反應(yīng)后回收催化劑的催化氧化脫硫性能。將實(shí)施例19中反應(yīng)后回收催化劑在373K的烘箱中干燥4h，冷卻后用作本實(shí)施例的催化劑。將6.5mg苯并噻吩(BT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及0.1g SiO2/Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為BT的脫除率96.46％。
實(shí)施例21.
本實(shí)施例說明實(shí)施例6硅烷化改性的鈦硅分子篩的催化氧化脫硫性能。將10.2mg 4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及0.1g SiO2/Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率84.88％。
實(shí)施例22.
本實(shí)施例說明實(shí)施例21中反應(yīng)后回收催化劑的催化氧化脫硫性能。將實(shí)施例21中反應(yīng)后回收催化劑在373K的烘箱中干燥4h，冷卻后用作本實(shí)施例的催化劑。將4，6-二甲基二苯并噻吩(DMDBT)溶解到10mL正辛烷中作為模擬燃油。在帶水浴夾套的三口反應(yīng)器中進(jìn)行選擇氧化反應(yīng)，水浴控溫。將10mL上述模擬燃油加入到反應(yīng)器中，氧化劑雙氧水(30wt.％)50霯、溶劑甲醇10mL、及0.1g SiO2/Ti-HMS催化劑也依次加入到反應(yīng)器中。H2O2/硫化物摩爾比為4∶1。反應(yīng)溫度60℃。電磁攪拌6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)果為DMDBT的脫除率84.34％。
權(quán)利要求
1.一種采用改性鈦硅分子篩為催化劑進(jìn)行燃油氧化法脫硫的方法，其特征在于，工藝步驟是(a)烷基硅酸酯、甲基氯硅烷和((CH3)3Si)2NH為硅烷化試劑；烷基硅酸酯中的烷基為甲基、乙基或異丙基；甲基氯硅烷為Si(CH3)3Cl、Si(CH3)2Cl2或Si(CH3)Cl3；(b)用前述硅烷化試劑改性鈦硅分子篩，采用硅烷化改性的鈦硅分子篩為催化劑；鈦硅分子篩為Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48或Ti-SBA-15；其中SiO2的負(fù)載量為1.0wt％～3.0wt％；(c)經(jīng)催化氧化處理燃油，燃油中苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩轉(zhuǎn)化成亞砜和砜；(d)亞砜、砜被萃取后，同油相和催化劑分離，實(shí)現(xiàn)燃油脫硫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用改性鈦硅分子篩為催化劑進(jìn)行燃油氧化法脫硫的方法，其特征在于，砜和亞砜萃取操作與氧化處理同時(shí)進(jìn)行或在氧化處理之后進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種采用改性鈦硅分子篩為催化劑進(jìn)行燃油氧化法脫硫的方法，其特征在于改性的鈦硅分子篩可重復(fù)使用。
全文摘要
一種采用改性鈦硅分子篩為催化劑進(jìn)行燃油氧化脫硫的方法屬于石油加工技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種用于燃油氧化法脫硫的改性鈦硅分子篩催化劑。本發(fā)明采用浸漬法將SiO
文檔編號C10G27/00GK1844321SQ200610200318
公開日2006年10月11日 申請日期2006年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月6日
發(fā)明者李鋼, 王云, 王祥生, 金長子 申請人:大連理工大學(xué)