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制造烴的方法

文檔序號:5100863閱讀:461來源:國知局

專利名稱::制造烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及由可再生源物質(zhì)制造烴的方法,尤其涉及制造適用于柴油池的烴的選擇性方法。本發(fā)明還涉及用降低的氫消耗量制造烴的方法。
背景技術(shù)
:環(huán)境利益和對柴油越來越多的需求鼓勵燃料生產(chǎn)者使用可更集中地獲得的可再生源物質(zhì)。然而,使用此類源物質(zhì)的已知方法往往導(dǎo)致二氧化碳排放物的增加,這具有眾所周知的負面影響。在柴油的制造中,主要的興趣集中于植物油和包含脂肪酸的甘油三酯的動物脂肪。脂肪酸的長、直和幾乎飽和的烴鏈化學(xué)上對應(yīng)于柴油中存在的烴。然而,純植物油顯示差的性能,尤其是極端的粘度,并且因此它們在燃料中的使用受到了限制。用于將植物油轉(zhuǎn)化為燃料的常規(guī)方法包含酯交換、氫化和裂化等。在催化劑的存在下,通過與醇的酯交換反應(yīng)將甘油三酯(形成植物油中的主要組分)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酯。然而,所獲得的產(chǎn)物的差的低溫性能限制它們在氣候條件較冷的區(qū)域中的更廣泛的應(yīng)用。Schmidt,K.,GerpenJ.V.:SAEpaper961086教導(dǎo),與常規(guī)柴油相比,酯中氧的存在導(dǎo)致不合需要的NOx的較高排放。生物材料如植物油和動物脂肪的熱和催化裂化產(chǎn)生寬范圍的產(chǎn)物。US5,233,109描述了這種方法的一個實例,其利用包含氧化鋁和另一種組分,例如二氧化硅或硅酸鋁的催化劑。該反應(yīng)通常是非選擇性的,并且同時形成不太有價值的產(chǎn)物。存在于液體餾分中的不飽和的和芳族的烴使得這些產(chǎn)物對柴油池是無吸引力的。美國專利4,992,605和5,705,722描述了在加氫處理條件下通過將生物油轉(zhuǎn)化為飽和烴制備柴油添加劑的方法。羧基轉(zhuǎn)化為曱基需要4.5MPa以上的較高的氫分壓。由于最后的副反應(yīng),例如曱烷化和逆向水-氣轉(zhuǎn)換反應(yīng),氫消耗量進一步增加。高的氫消耗量限制了這種方法的使用,特別是在精煉廠中,在那里,由于遵守立法的要求,氫平衡已經(jīng)幾乎為負值了??梢酝ㄟ^脫氧作用從脂肪酸或酯中除去不合需要的氧??梢栽诩託涮幚項l件下,在催化劑的存在下將生物油和脂肪脫氧為適合作為柴油產(chǎn)品的烴。在加氫脫氧條件期間,橋氧基被氫化,因此這個反應(yīng)需要相當高的氫的量。此外,在副反應(yīng)中也消耗氫。脂肪酸的脫羧產(chǎn)生比原始分子少一個碳原子的烴。脫羧的可行性隨用作起始材料的羧酸的類型發(fā)生很大的變化。在相對于羧基的oc或P位置中含吸電子取代基的活化的羧酸會在略高的溫度下自發(fā)地失去二氧化碳。在這種情況下,沿碳鏈的電子移動減弱了RC-C00H鍵。然而,大部分脂肪酸沒有被活化。碳鏈的正誘導(dǎo)效應(yīng)引起相對于羧基的ot位置中的高電子密度,從而使C02的釋放變得困難。雖然活化和未活化的羧酸的脫羧在熱力上是相當?shù)?,但是在未活化的羧酸的情況下活化能顯著較高。因此需要劇烈的條件或催化劑的存在以克服高能屏障。脂肪酸與相應(yīng)的氫氧化物的堿性鹽熔合成烴自十九世紀就已經(jīng)已知了。該反應(yīng)是高度非選擇性的,并且形成酮和裂化產(chǎn)品,以及不合需要的高度堿性的廢物,導(dǎo)致低的轉(zhuǎn)化率,此外,存在許多主要用于有機合成的脫羧反應(yīng)。它們的大多數(shù)通過自由基機理進行。US4,262,157公開了一種使用二氮雜環(huán)烯和Cu鹽的脫羧方法,其中在320X:下月桂酸反應(yīng)形成正十一烷,產(chǎn)率為51%。還描述了不飽和酸形成少一個碳的烴的脫羧。間接脫羧途徑也是已知的,包括羧酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的卣化物,然后對它們進^f亍脫囟。Hunsdiecker和Kochi反應(yīng)是這種反應(yīng)的實例,并且兩個反應(yīng)均通過自由基機理進行。可利用的可選擇的途徑包括電化學(xué)和光催化分解。電化學(xué)分解的實例是Kolbe電解,其中反應(yīng)由陽極單電子氧化起動,導(dǎo)致羧酸酯自由基的形成。它們隨后的脫羧導(dǎo)致烴基可能的形成。它們的二聚或不太經(jīng)常的歧化導(dǎo)致自由基反應(yīng)的終止。用于烴合成的電解體系通常包含水性溶劑、有機共溶劑、添加的鹽和鉑電極。在這種條件下,該反應(yīng)產(chǎn)生50-90%的偶合烴產(chǎn)物。主要副產(chǎn)物包含通過歧化形成的1-不飽和烴。相似的自由基機理還適用于光催化引發(fā)的反應(yīng)。含氧的生物油化合物的兩步脫氧在Parmon等人的CatalysisToday35(1997)153-162中進行了描述。在第一個步驟中在雙金屬合金RhCu上用一氧化碳處理模型化合物,苯酚。從而在第二個步驟中,產(chǎn)物,苯甲酸,在PtPd或RuPd合金的存在下脫羧。以上列出的脫羧反應(yīng)的復(fù)雜性和/或低的產(chǎn)率,以及經(jīng)常還在反應(yīng)中使用的危險原料是這些方法的主要缺陷。Maier,W.F.等人的ChemischeBerichte(1982),115(2),808-12中提議通過使羧酸與多相催化劑接觸而將羧酸脫羧成經(jīng)。他們測試了用于將一些羧酸脫羧的Ni/Al力3和Pd/Si02催化劑。在反應(yīng)期間,反應(yīng)物的蒸氣與氫一起通過催化床。己烷代表了所測試的化合物庚酸的脫羧的主要產(chǎn)物,當使用氮而不是氫時,觀察不到脫羧。US4,554,397公開了一種由飽和脂肪酸或酯制造線性烯烴的方法。該催化體系由鎳和至少一種選自鉛、錫和鍺的金屬構(gòu)成。根據(jù)該實施例,當使用其它催化劑如Pd/C時,觀察到低的催化活性,裂化成飽和烴或當^f吏用Raney-Ni時酮的形成。伴有氧基化合物的氫化的脫羧在Laurent,E.,Delmon,B.:AppliedCatalysis,A:General(1994),109(1),77-96和97-115中進行了描述,其中對在硫化CoMo/Y-Al203和NiMo/Y-Al2()3催化劑上生物資源衍生的裂解油的加氫脫氧進行了研究。尤其使用二-乙基癸二酸酯(DES)作為模型化合物,并且觀察到在加氬處理條件下(260-300C,7MPa,在氫中),脫羧產(chǎn)物(壬烷)和氫化產(chǎn)物(癸烷)的形成速率是相當?shù)?。與CoMo/Y-Ah03催化劑相比,NiMo/y-Al203顯示對于脫羧產(chǎn)物略高的選擇性。與氨相反,硫化氫的存在還促進了脫羧,尤其是當使用NiMo催化劑時。一種用于將含酯植物油轉(zhuǎn)化為烴的方法在GB1,524,781中進行了公開。向烴的轉(zhuǎn)化在300-700X:的反應(yīng)溫度下在含二氧化硅-氧化鋁與過渡狀態(tài)金屬氧化物的混合物的催化劑上進行,該過渡狀態(tài)金屬屬于元素周期表的IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族,VIIA族或VIIIA族。據(jù)報道,所形成的產(chǎn)物不含氧化化合物(除二氧化碳和水以外)。然而,根據(jù)該實施例,觀察到全面的裂化。基于以上所迷,可以看出,明顯地需要使用脫羧反應(yīng)由可再生源物質(zhì)選擇性地制造烴的工業(yè)上可應(yīng)用的催化方法。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是用于選擇性制造適用于柴油池的烴的方法。本發(fā)明的進一步的目的是提供用降低的氫消耗量選擇性制造烴的方法。本發(fā)明的更進一步的目的是提供使用脫羧/脫羰反應(yīng)由可再生源物質(zhì)選擇性制造適用于柴油池的烴的工業(yè)上可應(yīng)用的催化方法。根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在權(quán)利要求中給出。在此,脫羧/脫羰應(yīng)理解為是指通過C02(脫羧)或通過CO(脫羰)除去羧基氧,例如甘油三酯氧。甘油三酯的加氫脫氧(HDO)是指利用氫除去水。在此,脫氧應(yīng)理解為是指通過任何此前描述的方法除去羧基氧,例如甘油三酯氧。在此,柴油池(dieselfuelpool)應(yīng)理解為是指沸點為180-3501C的經(jīng)。發(fā)明概述本發(fā)明涉及由可再生源物質(zhì),例如植物油和脂肪以及動物和魚油和脂肪,選擇性制造適合于柴油池的烴的催化方法。本發(fā)明涉及用最小的氫消耗量,通過使起始材料與包含至少一種選自屬于元素周期表VIII族的金屬的多相催化劑接觸將該起始原料轉(zhuǎn)化為烴,該起始材料包含脂肪酸,脂肪酸的衍生物,如脂肪酸的酯以及脂肪酸的甘油三酯,或脂肪酸的金屬鹽,或它們的結(jié)合物。通過脫羧/脫羰反應(yīng)形成的烴產(chǎn)物比初始脂肪酸或其衍生物的脂肪酸部分少一個碳原子。任選地該烴產(chǎn)物是異構(gòu)化的。發(fā)明詳述現(xiàn)在已令人驚訝地發(fā)現(xiàn),來源于可再生源物質(zhì)的起始原料的脫氧可以通過利用可選擇的反應(yīng)途徑一脫羧/脫羰來實現(xiàn),其中從該起始材料/原料中的初始化合物中以C0和C02的形式除去氧。按照該方法,可以選擇性地由植物油和脂肪以及動物和魚油和脂肪制成烴,而無需消費較多的氫。本發(fā)明尤其涉及一種用于由可再生源物質(zhì)選擇性制造在柴油蒸餾范圍內(nèi)的烴的方法。生物油的反應(yīng)條件和用于生物油的脫羧/脫羰過程的催化劑對本發(fā)明是必不可少的。在適合的條件下,僅需要氫用于減少催化劑。因此,氫的消耗量可以顯著地降低。該方法還可以包含任選的催化劑預(yù)處理步驟。另外,該方法還包含任選的異構(gòu)化步驟。根據(jù)本發(fā)明的方法包含這樣的步驟,其中使來源于可再生源物質(zhì)的原料,以及任選的溶劑或溶劑的混合物,與任選地預(yù)處理過的多相催化劑(該催化劑選自包含一種或多種VIII族金屬的負栽催化劑)接觸,并且脫羧/脫羰反應(yīng)在200-400TC,優(yōu)選250-350t:的溫度下和常壓(0.lMPa)一15MPa,優(yōu)選0.1-5MPa的壓力下進行以產(chǎn)生作為產(chǎn)物的直鏈烴的混合物,優(yōu)選沸點在180-350r范圍內(nèi)(柴油范圍)并且比初始脂肪酸鏈少一個碳原子的直鏈鏈烷烴的混合物。任選地在100-500X:,優(yōu)選150-250匸的溫度下,用氫處理對該多相催化劑進行預(yù)處理。多相催化劑的預(yù)處理是優(yōu)選的,因為這樣確保該催化劑的活性。該脫羧/脫羰反應(yīng)在液相中進行,因此,反應(yīng)壓力比該原料在給定反應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓要高??紤]到該原料的性質(zhì),該反應(yīng)壓力在常壓-15MPa的范圍內(nèi)變化。任選地,可以使用包含一種惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣,氫氣或它們的結(jié)合的氣流用來除去在反應(yīng)期間形成的氣體產(chǎn)物。任選地將所獲得的產(chǎn)物(烴混合物)異構(gòu)化以進一步將所獲得的烴轉(zhuǎn)化為具有改進的低溫性質(zhì)如濁點和流點的異構(gòu)化的烴。在該異構(gòu)化步驟中,壓力在2-15MPa,優(yōu)選3-10MPa的范圍內(nèi)變化,溫度在200-500"C,優(yōu)選280-400。C之間變化。在該異構(gòu)化步驟中,可以使用本領(lǐng)域已知的異構(gòu)化催化劑。適合的異構(gòu)化催化劑包含分子篩和/或選自元素周期表vin族的金屬和/或栽體。優(yōu)選地,該異構(gòu)化催化劑包含SAPO-11或SAPO-41或ZSM-22或ZSM-23或鎂鈉針沸石和Pt、Pd或Ni和Al203或Si02。典型的異構(gòu)化催化劑是,例如,Pt/SAPO-11/A1203,Pt/ZSM-22/Al203,Pt/ZSM-23/Al203和Pt/SAPO-ll/Si02。獲得異構(gòu)化的產(chǎn)物,該產(chǎn)物是沸點在180-3501C的范圍內(nèi)(柴油范圍)并且比初始脂肪酸鏈少一個碳原子的支鏈烴和優(yōu)選地支鏈鏈烷烴的混合物。另外,可以獲得一些氣油和氣體。起始材料該起始材料或原料來源于可再生源物質(zhì),如植物和/或動物和/或魚的油脂以及衍生自它們的化合物,亦稱生物油。適合的生物油的例子是植物油和脂肪,動物脂肪和油,魚脂肪和油,以及包含脂肪酸和/或脂肪酸酯的它們的混合物,尤其適合的原料是基于木材和其它植物以及蔬菜的脂肪和油,例如菜子油、菜油、低芥酸菜子油、妥爾油、向日葵油、豆油、大麻子油、橄攬油、亞麻子油、芥子油、棕櫚油、花生油、蓖麻油、椰子油,以及包含在通過基因操作培育的植物中的脂肪,基于動物的脂肪如豬脂、牛脂、鯨油和包含在乳中的脂肪,以及食品工業(yè)的循環(huán)脂肪和上述物質(zhì)的混合物,優(yōu)選地,該原料包含C8-C24脂肪酸,所述脂肪酸的衍生物如所述脂肪酸的酯以及所述脂肪酸的甘油三酯、所述脂肪酸的金屬鹽,或它們的結(jié)合物。可以通過生物油的水解或通過它們的分餾,或通過甘油三酯的酯化反應(yīng),制備脂肪酸或脂肪酸衍生物,如酯。適合地,使用菜子油、亞麻子油、向日葵油、牛脂和豬脂的甘油三酯餾分和妥爾油的餾分作為原料。使用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的烴產(chǎn)物比起始材料中的初始脂肪酸或其衍生物的脂肪酸部分少一個碳原子。反應(yīng)條件脫羧/脫羰反應(yīng)條件可以隨所使用的原料而變化。該反應(yīng)在液相中進行。該反應(yīng)在200-400'C,優(yōu)選250-380'C的溫度下進行。該反應(yīng)可以在常壓下進行。然而,為了保持該反應(yīng)物為液相,優(yōu)選使用比該原料在給定反應(yīng)溫度下的飽和蒸氣壓更高的壓力,因此,取決于起始材料的性質(zhì),反應(yīng)壓力在常壓(0.lMPa)-15MPa,優(yōu)選0.l-5MPa的范圍內(nèi)變化。溶劑該任選的溶劑選自烴,如沸程為150-3501C的鏈烷烴、異鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族烴,并且使用包含烴,和它們的混合物的循環(huán)加工料流,優(yōu)選從該方法獲得的循環(huán)產(chǎn)物料流。氣流任選地,可以使用還可以稱作載氣的氣流來除去在反應(yīng)期間形成的氣體產(chǎn)物,該氣流包含一種惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣,或氫氣或它們的結(jié)合物。該氣流可以與該原料結(jié)合,或可以將它導(dǎo)向反應(yīng)混合物或可以將它導(dǎo)向反應(yīng)器中的不同部分。該原料可以包含0.1-40體積%,優(yōu)選2-15體積%的氫氣以保持適合的長期的催化劑活性,并且防止不飽和產(chǎn)物的形成,特別是將酯和甘油三酯用作該起始材料的情況下。優(yōu)選地將氫氣添加到到該原料或該反應(yīng)混合物中。催化劑脫羧/脫羰反應(yīng)中的催化劑是負載的多相催化劑,該多相催化劑包含至少一種選自屬于元素周期表VIII族的金屬的活性元素金屬。適合的金屬是負載在氧化物、中孔原料或含碳載體如A1203、Si02、Cr203、Mg0、Ti02或C上的Pt、Pd、Ni、Ir、Ru和Rh,優(yōu)選的是Pd和Pt。優(yōu)選地,該載體是活性炭或其它的含碳載體或結(jié)構(gòu)化的催化劑載體。結(jié)構(gòu)化的催化劑載體,如附著于整體材料的碳纖維、碳納米管,碳布也是適合的栽體原料,活性金屬的裝載量在0.5一20wt%,優(yōu)選2-8wt%的范圍內(nèi)變化。在使用鎳的情況下,該裝栽量在2-55wt%,優(yōu)選io-30wty。的范圍內(nèi)變化。該反應(yīng)可以在反應(yīng)器如滴流床、連續(xù)管狀或連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器中以間歇、半間歇或連續(xù)模式的反應(yīng)進行,以將從脂肪酸的酯和甘油三酯中放出的氣態(tài)C02和輕質(zhì)烴分離出來。因此,可以產(chǎn)生適用于在常規(guī)發(fā)動機中燃燒的所需要的柴油機分餾產(chǎn)物。所獲得的產(chǎn)物是沸點在180-350X:范圍內(nèi)(柴油范圍)并且比初始脂肪酸鏈少一個碳原子的直鏈烴,優(yōu)選直鏈鏈烷烴的混合物。在任選的異構(gòu)化步驟之后,獲得支鏈烴的混合物,優(yōu)選沸點在180-350t:范圍內(nèi)并具有改進的低溫性質(zhì)如低濁點和流點的支鏈鏈烷烴的混合物。根據(jù)本發(fā)明的方法具有幾個優(yōu)點。它提供一種通過來源于可再生源物質(zhì)的原料,尤其是氧化原料的脫羧/脫羰而選擇性制造烴的方法,所述烴適合用作柴油或適合用于制造柴油。在該方法中,氫氣的消耗量較低,與熱非催化方法相比,反應(yīng)溫度足夠地低,因此觀察不到不合需要的原料的分解。僅僅任選的催化劑的預(yù)處理需要氫氣(目前幾乎只由化石燃料來制備);然而,它也可能以低濃度存在于反應(yīng)物料流中。在副反應(yīng)或在羧基的直接還原中不消耗氫氣。如在實例中可以看出,不合需要的副反應(yīng),如裂化,是可以忽略的。此外,在根據(jù)本發(fā)明方法中,將經(jīng)氧化的原料,如C8-C24脂肪酸,以及所述脂肪酸的衍生物,如所述脂肪酸的酯、所述脂肪酸的甘油三酯、或所迷脂肪酸的金屬鹽,轉(zhuǎn)化為具有高選擇性的所需要的烴。該烴產(chǎn)物比初始脂肪酸或其衍生物的脂肪酸部分少一個碳原子。所獲得的烴產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)對應(yīng)于起始材料的主鏈。在該方法中不使用危險溶劑,也不會形成危險廢物。在該過程中釋放的二氧化碳來源于可再生源物質(zhì),因此它的產(chǎn)生不會造成溫室效應(yīng)。在液相中進行該反應(yīng)是優(yōu)先的,并且和氣相反應(yīng)相比具有若干個優(yōu)點。氣相反應(yīng)需要較高的反應(yīng)溫度以使原料氣化,這導(dǎo)致高沸點化合物的分解,并且支持吸熱的副反應(yīng)以及由于燒結(jié)和結(jié)垢引起的失活。保持該反應(yīng)物在液相中還產(chǎn)生更可行的過程控制??梢垣@得具有優(yōu)越性質(zhì)的適合于柴油池的烴產(chǎn)物。以下用提出本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方案的實施例說明本發(fā)明。然而,對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯然的是,沒有將本發(fā)明的范圍限于這些實施例的意圖。實施例實施例1硬脂酸的脫羧在配備有暖氣罩、攪拌器、擋板和鼓泡裝置的Parr高壓釜中進行一系列實驗。將l克在以下表l中給出的催化劑放入該高壓釜中并且在200€的溫度下在氫氣流下預(yù)處理。在預(yù)處理之后,將85克十二烷(溶劑)和4.5克硬脂酸供入該反應(yīng)器。將反應(yīng)溫度保持在300"C,同時使氦氣通過該反應(yīng)器。0.8MPa的反應(yīng)器壓力保持反應(yīng)物和產(chǎn)物在液相中,除C02之外,其用充當載氣的氦氣從該反應(yīng)器中除去。相對于反應(yīng)中使用的催化劑而言,在90分鐘的反應(yīng)之后,硬脂酸的轉(zhuǎn)化率和對于C17-產(chǎn)物和所需的產(chǎn)物,十七烷(在括孤中)的選擇性也在表l中列出。從表l中可以看出,尤其優(yōu)選的催化劑是Pd/C和Pt/C。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例2在雙金屬催化劑的存在下硬脂酸的脫羧在與實施例1中給出的程序相似的程序中,使用雙金屬催化劑,Pd(8wt%)Pt(2wt%)/C。在90分鐘的反應(yīng)之后,40mol。/。的硬脂酸被轉(zhuǎn)化,對于正十七烷形成的選擇性為83mol%。實施例3在不同氣體的存在下硬脂酸的脫羧在實施例1中描述的反應(yīng)設(shè)備中,進行一組的三個實驗。在所有情況下,將1克催化劑(Pd(5wt。/。)/C)加入該反應(yīng)器,接著在200匸下在氫氣流下將其還原。隨后將45克硬脂酸和4G克十二烷供入該反應(yīng)器。在反應(yīng)在3001C下進行的過程中,在各個實驗中,分別通過氦氣,氫氣(5vol。/。)和氬氣(95voP/。)的氣體混合物以及氫氣保持1.9MPa的反應(yīng)器壓力。硬脂酸的轉(zhuǎn)化率和對于正十七烷的選擇性在以下表2中列出。從表2中可以看出,氫氣(5vol。/。)與惰性氣體的混合物產(chǎn)生正十七烷的高選擇性(93mol%)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例4硬脂酸乙酯的脫羧在實施例1中描述的反應(yīng)設(shè)備中,運行另一組的三個實驗。在所有情況下,將l克催化劑(Pd(5wt。/0/C)加入該反應(yīng)器,接著在200X:下在氫氣流下將其還原。隨后將50克硬脂酸乙酯和40克十二烷供入該反應(yīng)器。在反應(yīng)在300匸,330"C和360X:下進行的過程中,通過包含氫氣(5vo1%)和氬氣(95vol%)的氣體混合物保持分別為1.9MPa,2.3MPa和2.9MPa的反應(yīng)器壓力。請修改表中的壓力單位。硬脂酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和對于C17-產(chǎn)物和正十七烷(在括孤中)的選擇性在以下表3中列出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例5behemic酸和壬酸的脫羧在與實施例中的程序相似的程序中,將3.54克behemic酸(純度89%)和45克十二烷放入該反應(yīng)器。在300匸下和在氫氣(5vol。/。)-氬氣(95vol%)氣體混合物的1.9MPa的反應(yīng)器壓力下反應(yīng)六小時之后,實現(xiàn)45%的轉(zhuǎn)化率和對于正廿一烷形成的90mol。/。的選擇性。類似地,使用壬酸作為反應(yīng)物。該反應(yīng)進行,獲得脫羧產(chǎn)物,十八烷的相當?shù)漠a(chǎn)率。實施例6甘油三硬酯酸酯的脫羧在與實施例中的程序相似的程序中,將3.47克甘油三硬酯酸酯和45克十二烷加入該反應(yīng)器。在反應(yīng)在360r下進行的過程中,通過包含氫氣(5vol。/。)-氬氣(95vol。/。)的氣體混合物的氣流保持4.2MPa的反應(yīng)器壓力。在六小時的反應(yīng)時間之后,僅在該液相中發(fā)現(xiàn)痕量的甘油三硬酯酸酯(O.08wt%)。根據(jù)GPC分析,基于甘油酯的轉(zhuǎn)化率,對于形成C17-烴的選擇性至少為85wt%。正十七烷是C17-烴異構(gòu)體的混合物中的主要產(chǎn)物。對于裂化產(chǎn)物的選擇性很小。實施例7在脫羧/脫羰過程中形成的正鏈烷烴的異構(gòu)化在固定床反應(yīng)器中,在340X:和60巴下,用異構(gòu)化催化劑將包含94wt%的C15一C18正鏈烷烴的鏈烷烴原料異構(gòu)化。將氫氣供入該反應(yīng)器6001/(1油原料)。該異構(gòu)化催化劑是基于鉑的商業(yè)催化劑。異構(gòu)化的產(chǎn)物包含67wt。/。的C15-C18異鏈烷烴。與正鏈烷烴原料的26t:相比,該產(chǎn)物的濁點是-12iC。實施例8在連續(xù)模式中月桂酸的脫羧在27(TC下在固定床管式反應(yīng)器中進行月桂酸的連續(xù)脫羧。將0.4克的Pd(5。/。)/C催化劑放入該反應(yīng)器,并且在實施例1中描述的程序中進行預(yù)處理。0.8MPa的反應(yīng)壓力保持反應(yīng)物、產(chǎn)物和溶劑(十二烷)在液相中,除C02之外。在0.lml/min的體積流量下,使包含5邁01%在溶劑中的月桂酸的反應(yīng)混合物連續(xù)地穿過該催化劑床。月桂酸被完全轉(zhuǎn)化,對于Cll產(chǎn)物的初始選擇性為98mol%(92mol。/。的H^—烷選擇性)。權(quán)利要求1.選擇性制造適合于柴油池的烴的方法,其特征在于該方法包括這樣的步驟,其中在200-400℃的溫度和0.1MPa-15MPa的壓力下,通過使來源于可再生源物質(zhì)并包括C8-C24脂肪酸、C8-C24脂肪酸的衍生物或它們的結(jié)合物的原料,以及任選的溶劑或溶劑的混合物,與任選地預(yù)處理過的多相催化劑接觸而進行脫羧/脫羰反應(yīng),以產(chǎn)生作為產(chǎn)物的烴的混合物,其中該多相催化劑包含一種或多種載體上的選自鉑、鈀、鎳、銥、釕和銠的VIII族金屬,該載體選自氧化物、中孔材料、含碳載體和結(jié)構(gòu)化的催化劑載體。2.權(quán)利要求1的方法,其特征在于該溫度為250-350匸,該壓力為0.1-5MPa。3.權(quán)利要求1或2的方法,其特征在于在該多相催化劑與該原料接觸之前,在100-500t:的溫度下用氫氣對該催化劑進行預(yù)處理。4.權(quán)利要求1-3中任一項的方法,其特征在于在該多相催化劑與該原料接觸之前,在150-250t;的溫度下用氫氣對該催化劑進行預(yù)處理。5.權(quán)利要求1-4中任一項的方法,其特征在于在異構(gòu)化催化劑的存在下,在2-15MPa,優(yōu)選3-lOMPa的壓力下和200-500X:,優(yōu)選280-400X:的溫度下將該產(chǎn)物異構(gòu)化。6.權(quán)利要求5的方法,其特征在于在3-lOMPa的壓力下和280—400t:的溫度下將該產(chǎn)物異構(gòu)化。7.權(quán)利要求1-6中任一項的方法,其特征在于該脫羧/脫羰反應(yīng)在液相中進行。8.權(quán)利要求1-7中任一項的方法,其特征在于該可再生源物質(zhì)是得自植物和/或動物和/或魚的脂肪和油以及衍生自它們的化合物。9.權(quán)利要求1-8中任一項的方法,其特征在于該原料選自基于木材、基于植物和基于蔬茱的脂肪和油,包含在通過基因操作培育的植物中的脂肪,基于動物的脂肪和油,基于魚的脂肪和油和食品工業(yè)的循環(huán)脂肪以及它們的混合物。10.權(quán)利要求1-9中任一項的方法,其特征在于該原料選自菜子油、菜油、低芥酸菜子油、妥爾油、向日葵油、豆油、大麻子油、橄欖油、亞麻子油、芥子油、棕櫚油、花生油、蓖麻油、椰子油、豬脂、牛脂、鯨油以及包含在乳中的脂肪。11.權(quán)利要求1-10中任一項的方法,其特征在于該原料包括菜子油、亞麻子油、向日葵油、牛脂和豬脂的甘油三酯餾分,或妥爾油的餾分。12.權(quán)利要求1-11中任一項的方法,其特征在于該脂肪酸的衍生物包括脂肪酸的酯、脂肪酸的甘油三酯和脂肪酸的金屬鹽。13.權(quán)利要求1-12中任一項的方法,其特征在于該VIII族金屬是鉑或鈀。14.權(quán)利要求1-13任一項的方法,其特征在于該載體選自A1203、Si02、Cr203、Mg0、Ti02、活性炭、碳纖維、附著于整體材料上的碳納米管和碳布。15.權(quán)利要求1-14中任一項的方法,其特征在于該載體選自活性炭、碳纖維、附著于整體材料上的碳納米管和碳布。16.權(quán)利要求1-15中任一項的方法,其特征在于該溶劑選自烴,優(yōu)選沸程為150-350C的鏈烷烴、異鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳族烴,和包含烴的循環(huán)加工料流以及它們的結(jié)合物。17.權(quán)利要求1-16中任一項的方法,其特征在于將0.1-40vol%的氫氣添加到該原料中。18.權(quán)利要求1-17中任一項的方法,其特征在于將2-15vo10/0的氫氣添加到該原料中。全文摘要通過與包含一種或多種VIII族金屬的負載催化劑接觸將來源于可再生源物質(zhì)的原料轉(zhuǎn)化為柴油蒸餾范圍內(nèi)的烴,從而降低了氫氣的消耗量。文檔編號C10G3/00GK101103093SQ200680002317公開日2008年1月9日申請日期2006年1月16日優(yōu)先權(quán)日2005年1月14日發(fā)明者D·Y·穆爾津,I·庫比奇科娃,J·米呂奧亞,M·斯諾勒,P·梅基-阿韋拉申請人:耐思特石油公司
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