專利名稱：改進(jìn)加氫處理單元的氫處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改質(zhì)精煉煉油廠物流的改進(jìn)的加氫處理工藝，該工藝通過使用循環(huán)時(shí)間小于一分鐘的快速循環(huán)變壓吸附法增大用于加氫處理單元中的氫濃度。

背景技術(shù)：
煉油廠利用加氫處理工藝以提高許多煉油廠物流的性能并從而提高其價(jià)值。這種加氫處理單元包括加氫處理、氫化裂化、氫化異構(gòu)化和氫化處理單元。通常在含氫氣體的存在下，在高溫和高壓的加氫處理?xiàng)l件下，通過在加氫處理反應(yīng)容器或區(qū)域內(nèi)使烴進(jìn)料與適當(dāng)?shù)募託涮幚泶呋瘎┙佑|以產(chǎn)生具有所需產(chǎn)品性能的改質(zhì)產(chǎn)物而完成加氫處理，所述所需的產(chǎn)品性能如硫和氮含量、沸點(diǎn)、芳烴濃度、傾點(diǎn)和粘度指數(shù)。
在精煉操作中實(shí)際工業(yè)化使用了幾種類型的加氫處理操作。例如，通常利用加氫處理，通過使進(jìn)料物流與氫和適當(dāng)?shù)募託涮幚泶呋瘎┰?一定的)溫度、壓力和流速的加氫處理?xiàng)l件下接觸使得雜原子被轉(zhuǎn)化成為硫化氫，而從烴進(jìn)料物流如石腦油、煤油、柴油、瓦斯油、減壓瓦斯油(VGO)、和殘油中除去雜原子，如硫和氮。也使用加氫器改進(jìn)精煉廠中烴物流的其他性能。通常通過在加氫裂化工藝條件下，使進(jìn)料物流與氫和適當(dāng)?shù)募託淞鸦呋瘎┙佑|，從而利用加氫裂化除去硫和氮，并通過將較重分子轉(zhuǎn)化成較輕的分子而降低其沸點(diǎn)。通過在加氫脫蠟和氫化異構(gòu)化工藝條件下使進(jìn)料物流和氫在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┥辖佑|，餾出物和潤(rùn)滑油的加氫脫蠟和氫化異構(gòu)化改變分子結(jié)構(gòu)并從而改變這些分子的傾點(diǎn)。通過在芳烴/烯烴飽和條件下，使進(jìn)料物流與氫在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┥辖佑|，用于烯烴和芳烴飽和的加氫處理降低了芳烴和烯烴的濃度。
所有這些加氫處理操作均要求使用氫，且這些加氫處理單元工作要求的氫量出于某些原因大幅增加。在美國(guó)、歐洲、亞洲和其他地方的制度壓力產(chǎn)生了如下趨勢(shì)，要求越來越嚴(yán)格和/或具選擇性的加氫處理工藝，以形成具有極低的硫含量和其他特定性能如降低的芳烴含量和改進(jìn)的傾點(diǎn)和粘度指數(shù)的烴產(chǎn)物。處理更重質(zhì)的原油和燃油市場(chǎng)減少的趨勢(shì)增大了對(duì)于加氫裂化的需求，再次導(dǎo)致更高的氫需求。隨潤(rùn)滑油質(zhì)量的提高，對(duì)于加氫處理需要增加了對(duì)于除去更多硫，降低芳烴含量，提高傾點(diǎn)和粘度指數(shù)的需求。此外，許多精煉廠接收大量在它們處作為催化重整副產(chǎn)物的氫。然而，目前減少汽油中的芳烴的趨勢(shì)限制了使用催化重整，并從而除去了一種氫源。因而，存在對(duì)與各種工藝單元相關(guān)的改進(jìn)的氫處理的不斷增長(zhǎng)的需求。
加氫處理單元使用常得自產(chǎn)氫工藝單元，或者作為主產(chǎn)物物流或者作為副產(chǎn)物物流的相對(duì)大量的氫。來自加氫處理單元的氣相產(chǎn)物物流通常含有再循環(huán)到加氫處理反應(yīng)區(qū)的未反應(yīng)的氫。由于在加氫處理中氫是重要的反應(yīng)物，純化用作進(jìn)料物流和/或作為再循環(huán)物流的含氫物流中的氫的經(jīng)濟(jì)方法是希望的。在這兩種類型的含氫物流任一種中的更高濃度的氫可產(chǎn)生具有更高進(jìn)料產(chǎn)出的更經(jīng)濟(jì)的工藝。
待加工的進(jìn)料類型、產(chǎn)物質(zhì)量要求、產(chǎn)率和對(duì)于特定催化劑循環(huán)壽命的轉(zhuǎn)化量決定了對(duì)于加氫處理單元操作要求的氫分壓。該單元的操作壓力和再循環(huán)氣體純度決定了氫化處理單元的氫分壓。由于來自下游加氫處理器分離器或閃蒸槽的閃蒸過的氣體的組成控制有限，再循環(huán)閃蒸氣體的氫組成限定了最終傳送到加氫處理器分離器的氫分壓。再循環(huán)氣體物流中相對(duì)較低的氫分壓有效降低了輸入反應(yīng)器構(gòu)件中的氫氣分壓，并從而不利地影響關(guān)于產(chǎn)品質(zhì)量和數(shù)量、催化劑循環(huán)壽命等操作性能。為彌補(bǔ)該較低性能，必須增大加氫處理器反應(yīng)器的操作壓力，這從操作觀點(diǎn)角度是不希望的。相反，提供增大氫氣回收效率和氫氣濃度，提高了再循環(huán)氣體物流的氫分壓。這導(dǎo)致通過這些參數(shù)測(cè)定的加氫處理工藝的整體性能改進(jìn)。
已經(jīng)提出了一些試圖通過增大再循環(huán)氣體物流中的氫濃度而改進(jìn)加氫處理單元的氫利用效率的常規(guī)方法。這種工藝通常導(dǎo)致相當(dāng)大的額外設(shè)備成本和/或要求操作條件的顯著改變，如溫度和壓力，這通常導(dǎo)致投資和操作成本增大。
采用的一種改進(jìn)加氫處理單元中再循環(huán)物流的氫純度的方法是常規(guī)的變壓吸附法(CPSA)。例如參見1984年7月3日授權(quán)與LummusCrest，Inc.的美國(guó)專利4,457,384。然而，為了引入所述的PSA單元，反應(yīng)器流出物氣體物流的壓力必須從約2,500psig(175.8kg/cm2)降至約350psig(24.6kg/cm2)。盡管再循環(huán)氫物流的純度可以被增大至約99mol％，在引入加氫處理進(jìn)料物流之前，該再循環(huán)氣態(tài)物流必須經(jīng)受壓縮作用以恢復(fù)至2,500psig(175.8kg/cm)。凈的結(jié)果是實(shí)際上通過加入在利用常規(guī)PSA單元時(shí)要求的大壓縮器而增大了資金、操作和維持成本。
在授予MacLean的美國(guó)專利4,362,613中記載了另一種方法，該專利此處引入作為參考。MacLean使用壓降高達(dá)150個(gè)大氣壓的膜，這同樣導(dǎo)致相當(dāng)?shù)馁Y金投入和操作成本。
從而需要一種與現(xiàn)有加氫處理單元相容的提高氫利用效率的改進(jìn)工藝。希望這種工藝將不會(huì)不利地影響加氫處理器的產(chǎn)出或系統(tǒng)的整體經(jīng)濟(jì)性，包括資金支出和操作支出，后者包括維持和能量消耗。
換言之，盡管工業(yè)上實(shí)踐了各種加氫處理工藝，本領(lǐng)域仍然需要一種通過使氫回收和純度的改進(jìn)與加氫處理單元結(jié)合，可更有效地實(shí)施并具有更高反應(yīng)器產(chǎn)出的改進(jìn)的加氫處理工藝。
發(fā)明概述 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，提供了一種改質(zhì)加氫處理工藝單元中的烴進(jìn)料的方法，其包括 a)在加氫處理?xiàng)l件下，使所述烴進(jìn)料在加氫處理區(qū)中與氫和催化有效量的加氫處理催化劑接觸從而產(chǎn)生液相和氣相產(chǎn)物，其中一部分氫得自含氫補(bǔ)給氣體； b)分離所述液相和氣相，所述氣相含有氫和輕質(zhì)烴； c)在快速循環(huán)變壓吸附單元中，從含氫補(bǔ)給處理氣體、氣相產(chǎn)物或二者中除去至少一部分所述輕質(zhì)烴，所述快速循環(huán)變壓吸附單元含有多個(gè)吸附床并具有小于約30秒的總循環(huán)時(shí)間且各吸附床內(nèi)的壓降大于約5英寸水/英尺床層長(zhǎng)； d)將至少一部分上述步驟c)的具有較高氫濃度的氣相再循環(huán)到加氫處理區(qū)中。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴進(jìn)料選自石腦油沸程進(jìn)料，煤油和噴氣燃料沸程進(jìn)料，餾出物沸程進(jìn)料，殘油和原油。
仍在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，總循環(huán)時(shí)間或快速循環(huán)變壓吸附步驟小于約15秒。
仍在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)于快速循環(huán)變壓吸附步驟，總循環(huán)時(shí)間小于約10秒，壓降大于約10英寸水/英尺床層長(zhǎng)。
發(fā)明詳述 已經(jīng)認(rèn)識(shí)到通過提高氫的使用效率，可使用現(xiàn)有設(shè)備增大進(jìn)料的產(chǎn)出而產(chǎn)生更高的產(chǎn)物產(chǎn)率。更有效利用氫的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于減少必須例如通過氫工廠、冷凍設(shè)備或重整器提供的補(bǔ)給氫量。
本發(fā)明可應(yīng)用于石油精煉廠中使用氫作為處理氣體物流、或作為再循環(huán)物流、或產(chǎn)生作為主產(chǎn)物或作為副產(chǎn)物物流的氫的任何單元。它特別可用于那些利用氫作為反應(yīng)物而改質(zhì)或?qū)N物流轉(zhuǎn)化成為更低沸點(diǎn)產(chǎn)物的工藝單元。這種工藝單元通常指加氫處理單元。現(xiàn)有技術(shù)很早就認(rèn)識(shí)到提高加氫處理單元中再循環(huán)物流的氫的純度(濃度)的重要性。這里包括如下的非限制型加氫處理其中通過除去雜原子改質(zhì)輕質(zhì)烴、石腦油、柴油、餾出物、常壓和真空瓦斯油、煤油、噴射流、循環(huán)油、潤(rùn)滑油料和蠟、常壓和真空殘油、裂解汽油、和原油物流的加氫處理，其中雙鍵被轉(zhuǎn)化成為烯烴和烷烴和芳烴被飽和生成環(huán)烷烴以及除去至少一部分雜原子的氫化處理，其中高沸點(diǎn)物流被轉(zhuǎn)化成更有價(jià)值的較低沸點(diǎn)物流的加氫裂化，其中鏈烷烴化合物被轉(zhuǎn)化成異鏈烷烴的氫化異構(gòu)化，加氫精制，其是一種尤其是用于取代或補(bǔ)充潤(rùn)滑油和蠟的粘土處理的溫和加氫處理工藝。本發(fā)明包含的其他加氫處理工藝包括催化脫蠟，其是使用分子篩催化劑選擇性加氫裂化原料進(jìn)料中存在的蠟質(zhì)成為更輕的烴餾分的催化加氫裂化工藝；蠟的氫化異構(gòu)化，其中在催化反應(yīng)中蠟分子被轉(zhuǎn)化成為支鏈分子并轉(zhuǎn)化成為高VI潤(rùn)滑油。
同樣，可通過氫化處理、使用特定的金屬硫化物加氫處理催化劑增大潤(rùn)滑油和/或特種油料如脫瀝青油料，潤(rùn)滑油餾出物，和溶劑萃取的潤(rùn)滑油提余液的粘度系數(shù)，所述特定的金屬硫化物加氫處理催化劑選自Cr/Ni/Mo硫化物催化劑，Ni/Mo/Mn硫化物催化劑，和其混合物，其中由特定的金屬配合物制備該催化劑，其中從在惰性氣氛如N2中分解、并隨后利用H2S/H2硫化的氧化物前體制備該Ni/Mn/Mo硫化物催化劑，從硫化物前體制備該Cr/Ni/Mo硫化物催化劑并在非氧化性含硫氣氛中分解。
這里，術(shù)語“烴進(jìn)料”定義為包括含以下物流的烴的煉油廠、化學(xué)工廠或其他工業(yè)廠物流，所述物流其中在烴進(jìn)料中可能存在少量(小于5％)的非烴雜質(zhì)，如但不限于硫、水、氨和金屬。術(shù)語“輕質(zhì)烴”指包括約1～約5個(gè)碳原子重量(即C1～C5重量的烴化合物)的烴化合物的烴混合物。應(yīng)理解術(shù)語“烴”和“含烴”本發(fā)明中提到進(jìn)料物流時(shí)可互換使用。
可根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行加氫處理的進(jìn)料物流是可通過加氫處理改質(zhì)的任何含烴進(jìn)料物流。這種進(jìn)料物流的非限制性例子包括輕質(zhì)烴沸程進(jìn)料物流，石腦油沸程進(jìn)料物流，煤油和噴射流沸程進(jìn)料物流，柴油和餾出物沸程進(jìn)料物流，由流化催化裂化器(FCC)制得的循環(huán)油，常壓和真空瓦斯油，常壓和真空殘油，裂解汽油，費(fèi)-托液，提余液，蠟質(zhì)，潤(rùn)滑油和原油，以及較重的瓦斯油和渣油沸程進(jìn)料物流。
例如在氫化處理的情況下，通常將雜原子例如硫和氮從上述進(jìn)料物流中除去，而在加氫裂化的情況下，較重沸程的瓦斯油和殘油型物流被轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)的產(chǎn)物物流。可根據(jù)本發(fā)明處理的石腦油進(jìn)料物流的非限制性例子有那些在大氣壓力下，含在約50～約450范圍內(nèi)沸騰的組分。石腦油進(jìn)料物流通常含有如下的裂解石腦油，所述裂解石腦油通常包括流體催化裂化單元石腦油(FCC催化石腦油)，焦化石腦油，加氫裂化石腦油，渣油加氫處理石腦油，脫丁烷天然汽油(DNG)，和來自其他來源的汽油混合組分，其中可制得石腦油沸程物流?？筛鶕?jù)本發(fā)明處理的餾出物物流的非限制性實(shí)例有沸程在約288℃(550)范圍內(nèi)沸騰的那些，例如常壓瓦斯油，真空瓦斯油，脫瀝青真空和常壓渣油，溫和裂解的渣油，焦化的餾出物，直餾餾出物，溶劑脫瀝青油，熱解衍生油，高沸點(diǎn)合成油，循環(huán)油和催化裂化餾出物。優(yōu)選的加氫處理進(jìn)料是瓦斯油或其他至少含有50wt％，最多通常至少75wt％在約316℃(600)和538℃(1000)之間的溫度下沸騰的組分的烴餾分。根據(jù)本發(fā)明，也可供應(yīng)原油進(jìn)料。
通過加氫裂化改質(zhì)的示例性的烴進(jìn)料物流包括那些含有在高于約260℃(500)下沸騰的組分，例如費(fèi)-托液體，常壓瓦斯油，真空瓦斯油，脫瀝青的、真空和常壓渣油，加氫處理或溫和加氫裂化的渣油，焦化的餾出物，直餾餾出物，溶劑脫瀝青油，熱解衍生油，高沸點(diǎn)合成油，循環(huán)油和催化裂化餾出物。優(yōu)選的加氫裂化進(jìn)料是瓦斯油或其他至少含有50wt％，最多通常至少75wt％在高于所需產(chǎn)物終點(diǎn)的溫度下沸騰的組分的烴餾分。一種最優(yōu)選的瓦斯油進(jìn)料物流將含有在高于約260℃(500)下沸騰的烴組分，由含有至少25vol％在約315℃(600)和538℃(1000)之間的溫度下沸騰的組分的進(jìn)料獲得最佳結(jié)果。優(yōu)選的重進(jìn)料物流在約93℃～約565℃(200-1050)之間的范圍內(nèi)沸騰。氫化異構(gòu)化進(jìn)料物流通常為石蠟，如蠟質(zhì)物流，通常為費(fèi)-托蠟和輕質(zhì)烷烴。
本文本發(fā)明使用的術(shù)語“氫化處理”指其中在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙率褂煤瑲涮幚須怏w的工藝，所述催化劑主要對(duì)于除去雜原子，如硫和氮和對(duì)于一些芳烴的氫化有活性。用于本發(fā)明的適當(dāng)?shù)臍浠幚泶呋瘎┦侨魏我阎某Ｒ?guī)氫化處理催化劑并包括由至少一種第VIII族金屬和至少一種第VI族金屬組成的那些，所述第VIII族金屬優(yōu)選為鐵、鈷和鎳，更優(yōu)選為鈷和/或鎳，所述第VI族金屬優(yōu)選為鉬和鎢，或者作為散裝催化劑或者負(fù)載于高表面積的負(fù)載材料上，所述負(fù)載材料優(yōu)選氧化鋁。其他適當(dāng)?shù)臍浠幚泶呋瘎┌ǚ惺呋瘎约百F金屬催化劑，其中所述的貴金屬選自鈀和鉑。在同一反應(yīng)容器內(nèi)使用多于一種類型的加氫處理催化劑的情況在本發(fā)明的范圍內(nèi)。通常第VIII族金屬的含量為約2～約20wt％的范圍，優(yōu)選約4～約12wt％。第VI族金屬通常的含量將為約1～約25wt％，優(yōu)選為約2～約25wt％。如之前提到的，通常加氫處理溫度范圍為約204℃(400)～約482℃(900)，壓力為約3.5MPa(500psig)～約17.3MPa(2500psig)，優(yōu)選為約3.5MPa(500psig)～約13.8MPa(2000psig)，進(jìn)料物流的液時(shí)空速為約0.1hr-1～約10hr-1。
在本發(fā)明優(yōu)選的氫化裂化催化劑中用作氫化組分的活性金屬是元素周期表第VIII族的那些，即鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。還可以存在一種或多種助催化劑(promoter)金屬。優(yōu)選的助催化劑金屬是第VIB族的那些，例如，鉬和鎢，更優(yōu)選鉬。加氫金屬組分在催化劑中的量可在寬范圍內(nèi)變化。廣義上，可使用約0.05wt％～30wt％之間的任意量。在貴金屬的情況下，優(yōu)選使用約0.05wt％～2wt％之間的這種金屬。引入加氫金屬組分的優(yōu)選方法是使沸石基材料與所需金屬的適當(dāng)化合物水溶液接觸，其中沸石優(yōu)選具有八面沸石或β沸石結(jié)構(gòu)的沸石，在所述所需金屬的適當(dāng)化合物水溶液中金屬以陽離子形式存在。在加入選擇的加氫金屬或多種加氫金屬后，然后將得到的催化劑粉末過濾、干燥，如果需要用加入的潤(rùn)滑劑、粘合劑等制粒，并在例如371°-648℃(700°-1200.)的溫度下在空氣中煅燒以活化催化劑并使銨離子分解?；蛘撸墒紫葘⒎惺M分制粒，然后加入加氫組分并通過煅燒活化。前述催化劑可以未稀釋的形式使用，或者所述粉末化的沸石催化劑可與其他活性相對(duì)較小的催化劑混合并共制粒，稀釋劑或粘合劑例如比例范圍為5～90wt％的氧化鋁，硅膠，氧化硅-氧化鋁共凝膠，活化粘土等。這些稀釋劑可原樣使用或它們可含有少量的附加氫化金屬如第VIB族和/或第VIII族金屬。在本發(fā)明方法中還可利用另外的金屬促進(jìn)加氫裂化催化劑，其包括例如磷鋁分子篩，結(jié)晶鉻硅酸鹽和其他結(jié)晶硅酸鹽。在美國(guó)專利4,363,718(Klotz)中更全面地描述了結(jié)晶鉻硅酸鹽。
加氫裂化通常在約232℃(450)～約468℃(875)的溫度下，在約3.6MPa(500psig)～約20.8MPa(3000psig)的壓力下，在液時(shí)空速(LHSV)為約0.1～約30hr-1時(shí)，和在氫循環(huán)速度為約337標(biāo)準(zhǔn)m3/m3(2000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶)～約4200標(biāo)準(zhǔn)m3/m3(25,000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺/桶)下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“基本轉(zhuǎn)化成更低沸點(diǎn)產(chǎn)物”是指將至少5體積％新的給料轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)的產(chǎn)物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，加氫裂化區(qū)域中每次的轉(zhuǎn)化率在約15％～約45％范圍內(nèi)。更優(yōu)選每次的轉(zhuǎn)化率在約20％～約40％的范圍內(nèi)。
所述烴給料的氫化異構(gòu)化在包括氫化異構(gòu)化催化劑的、存在氫的氫化異構(gòu)化區(qū)域進(jìn)行，該氫化異構(gòu)化在足以將二烯烴氫化成單烯烴和異構(gòu)化單烯烴的氫化異構(gòu)化條件下操作。優(yōu)選，氫化異構(gòu)化的條件包括在約0～約500，更優(yōu)選約75～約400，最優(yōu)選在100～200范圍內(nèi)的溫度；在約100psig～約1500psig，更優(yōu)選約150psig～約1000psig，和最優(yōu)選200psig～600psig范圍內(nèi)的壓力；和在約0.01hr-1～約100hr-1，更優(yōu)選1hr-1～50hr-1，和最優(yōu)選5hr-1～15hr-1范圍內(nèi)的液時(shí)空速(LHSV)。烷烴的氫化異構(gòu)化通常使用由貴金屬、氧化鋁和氯組成的催化劑，通過用鋁的無機(jī)或有機(jī)鹽處理貴金屬和氧化鋁的復(fù)合物，所述鋁的無機(jī)或有機(jī)鹽優(yōu)選硝酸鋁，煅燒該處理過的復(fù)合物，然后使該復(fù)合物與常規(guī)的氯化物活化劑接觸而制備所述催化劑。
蠟的氫化異構(gòu)化也是一種重要的工藝，尤其在將疏松石蠟以及費(fèi)-托蠟轉(zhuǎn)化成更有價(jià)值的燃料和具有可接受傾點(diǎn)和高粘度指數(shù)的潤(rùn)滑油產(chǎn)物的情況下。通常利用含有加氫金屬組分-通常是一種周期表第IV族或第VIII族金屬或其混合物-的催化劑氫化異構(gòu)化蠟。該反應(yīng)在如下條件下進(jìn)行，溫度為約500～750，優(yōu)選約570～680，壓力為約500～3000psiH2，優(yōu)選為約500-1500psi H2，氫氣體速度為1000～10,000SCF/bbl，空速范圍為0.1～10v/v/hr，優(yōu)選0.5～2v/v/hr。在氫化異構(gòu)化后，異構(gòu)體被分餾成潤(rùn)滑油餾分和燃料餾分。然后可將該潤(rùn)滑油餾分脫蠟以回收未轉(zhuǎn)化的蠟質(zhì)。
在常規(guī)變壓吸附法(“常規(guī)PSA”)中，在壓力下使氣態(tài)混合物在對(duì)一種或多種組分具有選擇性或相對(duì)選擇性的固體吸附劑第一床上進(jìn)行一段時(shí)間，所述一種或多種組分通常認(rèn)為是待從該氣體物流中除去的雜質(zhì)。同時(shí)除去兩種或多種雜質(zhì)是可能的，但為了方便起見，所述待除去的一種或多種組分將表示為單數(shù)并稱作(一種)雜質(zhì)。氣體混合物通過在第一容器中的第一吸附床，并從消耗仍吸附在床內(nèi)的雜質(zhì)的床內(nèi)脫離。在預(yù)定的時(shí)間或者當(dāng)觀察到雜質(zhì)的分離后，氣態(tài)混合物物流被轉(zhuǎn)移到第二容器的第二吸附床以繼續(xù)純化。當(dāng)?shù)诙策M(jìn)行吸附時(shí)，通過壓力降低將吸附的雜質(zhì)從第一吸附床中除去，通常伴隨有氣體逆流以吸附雜質(zhì)。當(dāng)容器中的壓力降低時(shí)，之前吸附在床上的雜質(zhì)逐漸解吸到尾氣系統(tǒng)內(nèi)，該尾氣系統(tǒng)通常包括大的尾氣罐和設(shè)計(jì)用以最小化下游系統(tǒng)壓力波動(dòng)的控制系統(tǒng)?？梢匀魏芜m當(dāng)方式從尾氣系統(tǒng)中收集雜質(zhì)并進(jìn)一步適當(dāng)加工或處理。當(dāng)吸附完成時(shí)，可以用惰性氣體物流吹掃吸附床，例如，用氮?dú)饣蚣兓墓に嚉怏w物流。可通過利用更高溫度的吹掃氣體物流促進(jìn)吹掃。
例如在第二床中的脫離之后，和在再生第一床以使其再次制備用于進(jìn)行吸附之后，將氣態(tài)混合物流從第二床轉(zhuǎn)移到第一床，并再生第二床?？傃h(huán)時(shí)間是從在第一循環(huán)中第一次將氣態(tài)混合物引入第一床時(shí)直至在緊接著隨后的循環(huán)中第一次將氣態(tài)混合物引入第一床時(shí)-即在第一床的一次單次再生之后-的時(shí)間長(zhǎng)度。如在吸附時(shí)間短但解吸時(shí)間長(zhǎng)的情況下可能需要使用的除第二容器外的第三、第四、第五等容器將用于增加循環(huán)時(shí)間。
從而，在一種方案中，變壓吸附循環(huán)將包括進(jìn)料步驟，至少一個(gè)減壓步驟，吹掃步驟，和最終的再次加壓步驟以制備吸附材料用于再引入進(jìn)料步驟。通常通過物理吸附到吸附劑上進(jìn)行雜質(zhì)的吸附，所述吸附劑通常是對(duì)雜質(zhì)具有親和性的多孔固體如氧化鋁，氧化硅或氧化硅-氧化鋁。由于因沸石的受控和可預(yù)期的孔徑大小而對(duì)某些雜質(zhì)可能表現(xiàn)出相當(dāng)程度的選擇性，在很多應(yīng)用中經(jīng)常使用沸石。通常，考慮到化學(xué)結(jié)合到吸附劑上的物質(zhì)實(shí)現(xiàn)解吸更為因難，與吸附劑的化學(xué)反應(yīng)是不希望的，但絕不是排除化學(xué)吸附，如果例如通過使用較高溫度和壓力降低相結(jié)合而在所述循環(huán)的解吸部分中有效實(shí)現(xiàn)該吸附材料的解吸的話。
由于各種原因，常規(guī)PSA不適用于本發(fā)明。例如，與RCPSA相比，建立和操作常規(guī)PSA單元的成本高，且由于需要從這種物流中回收的氫的量而體積較大。同樣，由于使組分?jǐn)U散通過常規(guī)PSA中使用的較大的床和設(shè)備構(gòu)造和包括的閥所要求的時(shí)間限制，常規(guī)變壓吸附單元的循環(huán)時(shí)間通常超出1分鐘，通常超出2～4分鐘。而利用的快速循環(huán)變壓吸附的循環(huán)時(shí)間小于1分鐘?？傃h(huán)時(shí)間可能小于30秒，優(yōu)選小于15秒，更優(yōu)選小于10秒，甚至更優(yōu)選小于5秒，和甚至更優(yōu)選小于2秒。此外，所使用的快速循環(huán)變壓吸附單元可利用實(shí)質(zhì)上不同的吸附劑，例如但不限于結(jié)構(gòu)化的材料如單成巖(monolith)整塊料。
無論是常規(guī)PSA或RCPSA，吸附方法的總體吸附速度的特征在于氣相中的傳質(zhì)速率常數(shù)(τg)和固相中的傳質(zhì)速率常數(shù)(τs)。一種材料的材料傳質(zhì)速率取決于吸附劑，吸附的化合物，壓力和溫度。氣相中的傳質(zhì)速率常數(shù)定義如下 τg＝Dg/Rg2(cm2/秒)(1) 其中Dg是氣相擴(kuò)散系數(shù)，Rg是氣體介質(zhì)的性能尺寸。這里氣相中的氣體擴(kuò)散Dg在本領(lǐng)域中是公知的，氣體介質(zhì)的性能尺寸Rg定義為結(jié)構(gòu)化吸附劑材料兩層之間的通道寬度。
材料固相中的傳質(zhì)速率常數(shù)定義如下 τs＝Ds/Rs2(cm2/秒)(2) 其中Ds是固相擴(kuò)散系數(shù)，Rs是固體介質(zhì)的性能尺寸。這里固相中的氣體擴(kuò)散Ds在本領(lǐng)域中是公知的，固體介質(zhì)的性能尺寸Rs定義為吸附層的寬度。
此處引入作為參考的D.M.Ruthven&C.Thaeron，Performance ofa Parallel Passage Absorbent Contactor，Separation and PurificationTechnology 12(1997)43-60闡明了對(duì)于流動(dòng)通過單成巖整塊料或結(jié)構(gòu)化吸附劑，通道寬度是氣體介質(zhì)的良好性能尺寸，Rg。在此引入本文作為參考的授予Moreau等人的美國(guó)專利6,607,584也描述了對(duì)于常規(guī)PSA對(duì)于給定的吸附劑和標(biāo)準(zhǔn)物流組成計(jì)算這些傳質(zhì)速率和相關(guān)系數(shù)的細(xì)節(jié)。這些傳質(zhì)速率常數(shù)的計(jì)算對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是公知的，并同樣可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員由標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試數(shù)據(jù)推導(dǎo)出。
常規(guī)PSA依賴于使用吸附劑粒子的吸附床。此外，由于結(jié)構(gòu)限制，常規(guī)PSA通常包括2個(gè)或多個(gè)所述循環(huán)的分離床，以使在任何時(shí)候至少一個(gè)或多個(gè)床全部或至少部分在該循環(huán)的進(jìn)料部分，以限制處理工藝流中的分裂或振蕩擊穿或浪涌。然而，由于常規(guī)PSA設(shè)備相對(duì)大的尺寸，吸附劑材料的粒徑通常是受限的約1mm和更大的粒徑尺寸。否則，將產(chǎn)生過大的壓降，增大的循環(huán)時(shí)間，限制的吸附和進(jìn)料材料的溝流。
RCPSA利用旋轉(zhuǎn)閥系統(tǒng)引導(dǎo)氣流通過含有若干個(gè)分離隔室的旋轉(zhuǎn)吸附器組件，當(dāng)所述旋轉(zhuǎn)組件完成操作循環(huán)時(shí)，所述各個(gè)分離隔室連續(xù)循環(huán)通過吸附和解吸步驟。所述旋轉(zhuǎn)吸附器組件通常包括固定在該旋轉(zhuǎn)吸附器組件兩端上兩個(gè)密封板之間的管，其中所述密封板與由分離歧管組成的固定片接觸，在所述分離歧管處將入口氣體引導(dǎo)到RCPSA管，并從旋轉(zhuǎn)吸附器組件導(dǎo)出從RCPSA管排出的加工過的純化產(chǎn)物氣體和尾氣。通過密封板和歧管的適當(dāng)排列，若干獨(dú)立的隔室可在任何一個(gè)時(shí)刻通過完整循環(huán)的特征步驟。與常規(guī)PSA相反，對(duì)于吸附/解吸循環(huán)要求的流量和壓力變化可以每個(gè)循環(huán)大約幾秒以若干單獨(dú)的每個(gè)循環(huán)大約數(shù)秒的增量變化，這消除了壓縮和閥設(shè)備遇到的壓力和流速變動(dòng)。在這種形式中，所述RCPSA組件包括在旋轉(zhuǎn)吸附組件利用的循環(huán)路徑周圍成角度隔開的閥元件，以在適當(dāng)?shù)姆较蚝蛪毫ο職饬髀窂竭B續(xù)通過各個(gè)隔室，以完成完整RCPSA循環(huán)中遞增的壓力/流動(dòng)方向步驟之一。RCPSA技術(shù)的一個(gè)關(guān)鍵優(yōu)點(diǎn)在于對(duì)吸附材料的利用要更有效得多。由于在實(shí)現(xiàn)相同的分離數(shù)量和質(zhì)量的情況下，RCPSA要求的吸附劑數(shù)量可以僅是常規(guī)PSA技術(shù)要求的吸附劑量的一小部分。RCPSA的占地面積、投資和要求的活化吸附劑的數(shù)量明顯低于常規(guī)PSA單元處理等同量氣體的所需。
在一個(gè)實(shí)施方式中，RCPSA的床層長(zhǎng)單位壓降，要求的吸附活性，和機(jī)械限制(由于RCPSA中旋轉(zhuǎn)床的離心加速)限制了許多常規(guī)PSA吸附床材料的應(yīng)用，特別是松散粒狀、顆粒狀、珠狀、或擠出物形式的吸附劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，吸附材料被固定到支撐基礎(chǔ)材料上以用于RCPSA旋轉(zhuǎn)設(shè)備中。例如，旋轉(zhuǎn)RCPSA設(shè)備的一個(gè)實(shí)施方式可以是包括固定到結(jié)構(gòu)化增強(qiáng)材料上的吸附材料的吸附片形式?？墒褂眠m當(dāng)?shù)恼澈蟿⑺鑫讲牧细街皆撛鰪?qiáng)材料上。增強(qiáng)材料的非限制性例子包括整塊料，礦物纖維基質(zhì)(例如玻璃纖維基質(zhì))，金屬絲基質(zhì)(例如絲網(wǎng)篩)，或金屬箔(例如鋁箔)，其可經(jīng)受陽極化處理。玻璃纖維基質(zhì)的例子包括紡織玻璃纖維織物和無紡玻璃纖維織物?？赏ㄟ^涂覆適當(dāng)吸附組分的糊漿制備吸附片，如具有增強(qiáng)材料上的粘合劑成分的沸石晶體，如無紡玻璃纖維織物，紡織金屬織物，和多孔的鋁箔。在特定的實(shí)施方式中，將吸附片或材料覆蓋到陶瓷載體上。
RCPSA單元中的吸附器通常包括由一種或多種吸附材料形成的吸附固相和滲透性的氣相，通過該氣相待分離的氣體從入口向吸附器的出口流動(dòng)，待除去的組分固定到固相上。該氣相被稱作“循環(huán)氣相”或更簡(jiǎn)單地稱為“氣相”。該固相包括孔網(wǎng)絡(luò)，其平均尺寸通常為約0.02μm～20μm?？梢允褂酶】椎木W(wǎng)絡(luò)，稱為“微孔”，這例如可在微孔碳吸附劑或沸石的情況下遇到。如之前提到的，該固相可沉積到非吸附性載體上，其作用在于提供機(jī)械強(qiáng)度或支撐，或者起到導(dǎo)熱作用或貯熱作用。吸附現(xiàn)象包括兩個(gè)主要步驟，即被吸收物質(zhì)穿過循環(huán)氣相向到達(dá)固相表面上，隨后被吸收物質(zhì)通過該表面到固相體積進(jìn)入吸附位。
在一個(gè)實(shí)施方式中，RCPSA利用引入RSPCA設(shè)備中使用的引入管內(nèi)的結(jié)構(gòu)化吸附劑。由于氣流通過由吸附劑結(jié)構(gòu)化片形成的通道，這些結(jié)構(gòu)化的吸附劑具有意想不到的高傳質(zhì)速率，這與常規(guī)PSA中使用的傳統(tǒng)填充固定床排列相比提供了明顯的傳質(zhì)改進(jìn)。本發(fā)明中氣相傳質(zhì)速率(τg)和固相傳質(zhì)速率(τs)的比值大于10，優(yōu)選大于25，更優(yōu)選大于50。這些極高的傳質(zhì)速率比使得RCPSA在高回收率下產(chǎn)生高純度的氫，而僅使用常規(guī)PSA的一小部分設(shè)備大小、吸附體積和成本。
所述結(jié)構(gòu)化吸附劑的實(shí)施方式還產(chǎn)生通過吸附劑獲得的比常規(guī)PSA明顯更高的壓降，而無與顆粒床技術(shù)相關(guān)的不利影響。所述吸附床可設(shè)計(jì)成大于5英寸水的吸附床單元長(zhǎng)度壓降/英尺床層長(zhǎng)，更優(yōu)選大于10英寸H2O/英尺，甚至更優(yōu)選大于20英寸H2O/英尺。這與常規(guī)PSA單元形成對(duì)比，其中取決于使用的吸附劑，吸附床單元長(zhǎng)度壓降通常限制為低于約5英寸H2O/英尺，最常規(guī)的PSA單元設(shè)計(jì)的壓降約為1英寸H2O/英尺或更小，以最小化所討論的與常規(guī)PSA單元的較大床、長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間和粒狀吸附劑相關(guān)的問題。因?yàn)榇脖涣骰娘L(fēng)險(xiǎn)，常規(guī)PSA的吸附床不能承受更高的壓降，所述床的流化由于伴隨的設(shè)備問題和/或加入或替代損失的吸附材料的需要而導(dǎo)致過度摩擦和設(shè)備的過早停車。這些顯著更高的吸附床單元長(zhǎng)度壓降使得RCPSA吸附床比常規(guī)PSA明顯更緊湊、更短和更有效。
該實(shí)施方式高單元長(zhǎng)度壓降的實(shí)現(xiàn)和適應(yīng)性使得可在整個(gè)結(jié)構(gòu)化吸附床內(nèi)獲得高蒸汽速度。這導(dǎo)致在處理流體和吸附材料之間在單位時(shí)間內(nèi)比常規(guī)PSA可獲得更高的質(zhì)量接觸速率。這導(dǎo)致床層長(zhǎng)更短，氣相傳質(zhì)速率(τg)更高和改進(jìn)了氫的回收。由這些明顯更短的床層長(zhǎng)，本發(fā)明RSCPA應(yīng)用的總壓降可保持在進(jìn)料循環(huán)中總床壓差為約10～50psig，優(yōu)選小于30psig，同時(shí)最小化活性吸附床至小于5英尺長(zhǎng)，優(yōu)選小于2英尺長(zhǎng)和短至小于1英尺長(zhǎng)。
只要吸附和解吸步驟之間的壓差足以引起吸附劑上負(fù)載的被吸收物質(zhì)分?jǐn)?shù)的變化，從而提供有效分離RCPSA單元處理的物流組分的δ負(fù)載，RCPSA工藝中使用的絕對(duì)壓力水平不是關(guān)鍵性的。通常在吸附步驟中的壓力水平范圍為約50～2000psia，更優(yōu)選為約80～500psia。然而，應(yīng)注意在進(jìn)料、減壓、吹掃和再次加壓步驟中利用的實(shí)際壓力高度取決于許多因素，包括但不限于實(shí)際的操作壓力和待分離的整個(gè)物流的溫度，物流組成，和所需的RCPSA產(chǎn)物物流的回收百分?jǐn)?shù)和純度。此處全部引入作為參考的美國(guó)專利6,406,523；6,451,095；6,488,747；6,533,846和6,565,635公開了RCPSA技術(shù)的各個(gè)方面。
在一個(gè)實(shí)施方式中，快速循環(huán)變壓吸附系統(tǒng)具有總循環(huán)時(shí)間tTOT將進(jìn)料氣體分離成產(chǎn)物氣體(在該情況下，為富氫物流)和尾(廢)氣。所述方法通常包括將具有氫純度F％的進(jìn)料氣體導(dǎo)入吸附床的步驟，其中F是進(jìn)料氣體的百分比，所述進(jìn)料氣體是弱可吸附(氫)組分，所述吸附床選擇性吸附尾氣并將氫產(chǎn)物氣體送出該床時(shí)間tF，其中氫產(chǎn)物氣體的純度為P％，回收率為R％?；厥章蔙％是保留在產(chǎn)物中的氫量與進(jìn)料中可利用的氫量之比。然后該床并流減壓時(shí)間tCO，隨后逆流減壓該床時(shí)間tCN，其中在大于或等于30psig的壓力下從該床釋放解吸物(尾氣或廢氣)。通常用一部分氫產(chǎn)物氣體吹掃該床時(shí)間tP。隨后通常用一部分氫產(chǎn)物氣體或進(jìn)料氣體使該床再次加壓時(shí)間tRP，其中循環(huán)時(shí)間tTOT等于包括總循環(huán)時(shí)間的獨(dú)立循環(huán)時(shí)間的和，即 tTOT＝tF+tco+tCN+tP+tRP(3) 該實(shí)施方式包括但不限于RCPSA工藝，使得或者回收率R％＞80％，產(chǎn)物純度與進(jìn)料純度的比率P％/F％＞1.1，和/或回收率R％＞90％，產(chǎn)物純度與進(jìn)料純度的比率0＜P％/F％＜1.1。支持這些高回收和純度范圍的結(jié)果可見下面的實(shí)施例4～10。其他實(shí)施方式將包括RCPSA在其中回收率比80％低得多的工藝中的應(yīng)用。RCPSA的實(shí)施方式不限于超出任何具體的回收率或純度限度，當(dāng)在應(yīng)用時(shí)對(duì)于特定的應(yīng)用場(chǎng)合回收率和/或純度能低至所需水平或在經(jīng)濟(jì)上合理可行。
還應(yīng)注意在本發(fā)明的范圍內(nèi)，上述等式(3)的步驟tco、tCN或tP可一起省略或以任何獨(dú)立組合方式省略。然而優(yōu)選上述等式(3)的所有步驟均可實(shí)施或者僅從總循環(huán)中省略步驟tco或tCN之一。
在一個(gè)實(shí)施方式中，還優(yōu)選在足夠高的壓力下釋放尾氣，以使尾氣可被進(jìn)料到另一個(gè)沒有尾氣壓縮的裝置中。更優(yōu)選尾氣的壓力大于或等于60psig。在一個(gè)最優(yōu)選的實(shí)施方式中，尾氣壓力大于或等于80psig。在較高的壓力下，尾氣可被導(dǎo)入燃料壓頭或直接導(dǎo)入精煉煉油廠或石化廠的另一個(gè)工藝單元，例如加氫處理單元，重整單元，流化催化裂化單元或甲烷合成單元。其中僅有并流流動(dòng)減壓該床步驟的這種特定實(shí)施方式也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。即，省略逆流減壓步驟。
本發(fā)明的實(shí)施具有以下優(yōu)點(diǎn) (a)增大可作為補(bǔ)給氣體，或者在其適于作為補(bǔ)給氣體之前必須改質(zhì)為更高純度物流的含氫物流純度。
(b)增大含氫再循環(huán)氣體物流的純度，使得反應(yīng)器中整體氫處理氣體純度增大，以使得可具有更高的氫處理嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)或另外的產(chǎn)物處理。
(c)用于從氫化處理吹掃氣體中回收H2，其中或者(在滌氣前)或在滌氣后(通常＜100vppm H2S)存在相當(dāng)高的H2S濃度。
在氫化處理中，增大的H2純度轉(zhuǎn)變?yōu)榧託涮幚矸磻?yīng)器中更高的H2分壓。這既增大了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也降低了催化劑失活的速度。較高H2分壓的優(yōu)點(diǎn)可以許多方式利用，如在更低的反應(yīng)器溫度下操作，這減少了能耗，降低了催化劑的失活，并延長(zhǎng)了催化劑壽命；增大單元的進(jìn)料速度；處理更多的“酸”性(較高硫含量)給料；處理更高濃度的裂解給料；改進(jìn)產(chǎn)物顏色，特別是在接近運(yùn)行終點(diǎn)時(shí)；消除了壓縮機(jī)和/或處理氣體循環(huán)的薄弱環(huán)節(jié)(在恒定總流下增大了scf H2，或者在較低總流下相同的scf H2)；和對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的其它方式。
增大的H2回收率還提供了明顯的潛在益處，下面說明其中的一些 (i)降低了精煉廠內(nèi)對(duì)購(gòu)買、制造或其它H2源的需求； (ii)作為氫回收率增大的結(jié)果，增大了對(duì)于在需求的恒定(現(xiàn)有)補(bǔ)給氣體下加氫處理進(jìn)料速率； (iii)對(duì)于增大的雜原子除去效率，提高了加氫處理中的氫純度； (iv)從精煉廠燃料氣體中除去部分H2，由于氫的低BTU值其對(duì)于燃料氣體是有害的，BTU值可表示燃燒能力限度和對(duì)于某些燃燒爐的難度； (v)對(duì)于具有本領(lǐng)域常識(shí)的人員顯而易見的其它優(yōu)點(diǎn)。
取決于具體的RCPSA設(shè)計(jì)，也可從原料中除去其它雜質(zhì)，例如但不限于CO2，水，和氨。一部分洗滌過的氣流可迂回通過RCPSA單元。
以下實(shí)施例僅用以例示性目的并不應(yīng)以任何方式形成限制。
實(shí)施例 實(shí)施例1 在本實(shí)施例中，精煉廠物流為480psig，尾氣為65psig，從而壓變?yōu)?.18。進(jìn)料組成和壓力是精煉煉油廠處理單元典型的，如在加氫操作或加氫處理應(yīng)用中可見的那些。在本實(shí)施例中通常烴以它們的碳數(shù)描述，即，Ci＝甲烷，C2＝乙烷等。RCPSA能夠在一定流速范圍內(nèi)，在＞99％的純度和＞81％的回收率下產(chǎn)生氫。表1a和1b給出了RCPSA的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果和對(duì)于本實(shí)施例不同組分的進(jìn)料和產(chǎn)出物百分比。表1a和1b還給出了對(duì)于480psig的6MMSCFD物流和65psig的尾氣，隨回收率從89.7％增大至91.7％氫純度是如何降低的。
表1a和1b 從RCPSA(67 ft3)的進(jìn)料和產(chǎn)出物組成(mol％)，H2純度。進(jìn)料為480psig，122deg F，尾氣為65psig。進(jìn)料速度約為6MMSCFD。
表1a-較高純度 以秒表示的步驟時(shí)間為tF＝1，tCO＝0.167，tCN＝0，tP＝0.333，tRP＝0.5 H2純度為98.6％，回收率89.7％ 表1b-較高純度 以秒表示的步驟時(shí)間為tF＝1，tCO＝0.333，tCN＝0，tP＝0.167，tRP＝0.5 H2純度為97.8％，回收率91.7％ 本發(fā)明所述的RCPSA操作由不同步驟組成的循環(huán)。步驟1是其中產(chǎn)生產(chǎn)物的進(jìn)料步驟，步驟2是并流減壓步驟，步驟3是逆流減壓步驟，步驟4吹掃(通常為逆流)和步驟5用產(chǎn)物再次加壓。在這里所述的RCPSA中，任何情況下床總數(shù)的一半處于進(jìn)料步驟。在本實(shí)施例中，tToT＝2秒，其中進(jìn)料時(shí)間tF是總循環(huán)的一半。
實(shí)施例2 在本實(shí)施例中，條件與實(shí)施例1中相同。表2a表示利用并流和逆流步驟二者獲得＞99％氫純度的情況。表2b表示可省略逆流減壓步驟，仍可保持99％的氫純度。事實(shí)上，這表明通過增大吹掃循環(huán)的時(shí)間tP，通過從逆流減壓步驟中除去的持續(xù)時(shí)間tCN，氫回收率可增大至88％的水平。
表2a和2b 步驟持續(xù)時(shí)間對(duì)RCPSA(67 ft3)的H2純度和回收率的影響。與表1的條件相同。進(jìn)料為480psig，122deg F，尾氣為65psig。進(jìn)料速度約為6MMSCFD。
表2a 逆流減壓，中間壓力＝105psig 表2b 沒有逆流減壓 實(shí)施例3 本實(shí)施例表示10MMSCFD煉油廠物流，再次含有如表3進(jìn)料欄所示的典型組分(例如進(jìn)料組合物含74％H2)。所述物流為480psig，RCPSA尾氣為65psig，從而絕對(duì)壓變?yōu)?.18。本發(fā)明的RCPSA再次能夠從這些進(jìn)料組合物以純度＞99％和回收率＞85％產(chǎn)生氫。表3a和3b給出這些實(shí)施例的結(jié)果。
表3a和3b RCPSA(53ft3)的進(jìn)料和產(chǎn)出物組成(mol％)，H2純度。進(jìn)料為480psig，101deg F，尾氣為65psig。進(jìn)料速度為約10MMSCFD。
表3a-較高純度 以秒表示的步驟時(shí)間為tF＝0.583，tCO＝0.083，tCN＝0，tP＝0.25，tRP＝0.25 H2純度為99.98％，回收率86％ 表3b-較低純度 以秒表示的步驟時(shí)間為tF＝0.5，tCO＝0.167，tCN＝0，tP＝0.083，tRP＝0.25 H2純度為93％，回收率89％ 在上述表3a和3b二者所示的情況下，盡管尾氣壓力高達(dá)65psig，本發(fā)明表明如果充分增大吹掃步驟的時(shí)間tP，可得到高的純度(99％)。
表2a，2b和3a表明對(duì)于6MMSCFD和10MMSCFD二者的流速條件，由RCPSA均獲得～99％的的非常高純度的氫和＞85％的回收率。在兩種情況下的尾氣為65psig。用所有在高壓下產(chǎn)生的廢氣利用RCPSA得到的這種產(chǎn)物氣體的高純度和回收率之前未被發(fā)現(xiàn)，是本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵特征。
表3c表示對(duì)于和表3a和3b中討論的相同精煉廠物流，在高回收率下得到高純(＞99％)H2的RCPSA(體積＝49立方英尺)。與表3a相比，表3c表示通過同時(shí)降低進(jìn)料循環(huán)的持續(xù)時(shí)間tF和吹掃循環(huán)的持續(xù)時(shí)間tP，可獲得類似的純度和回收率。
表3c 步驟持續(xù)時(shí)間對(duì)RCPSA(49ft3)的H2純度和回收率的影響。進(jìn)料為480psig，101deg F，尾氣為65psig。進(jìn)料速度約為10MMSCFD。
沒有逆流減壓 實(shí)施例4 在本實(shí)施例中，表4進(jìn)一步說明本文所述的根據(jù)本發(fā)明操作的RCPSA的性能。在本實(shí)施例中，進(jìn)料是典型的煉油廠物流，壓力為300psig。當(dāng)所有尾氣在40psig下排出時(shí)，本發(fā)明的RCPSA能夠在83.6％的回收率下產(chǎn)生99％的純氫產(chǎn)物。在該情況下，可將尾氣送入閃蒸罐或氣體分離器或其他無需另外壓縮的下游煉油裝置。本發(fā)明另一個(gè)重要方面是RCPSA還除去CO至＜2vppm，這對(duì)于使用富氫產(chǎn)物物流的煉油單元是非常希望的。較低的CO水平確保在下游單元中的催化劑在長(zhǎng)時(shí)間操作期間而無損于活性。常規(guī)PSA不能同時(shí)既滿足該CO規(guī)格，又滿足在較高壓力下排出所有尾氣的條件，如在典型的燃料壓頭壓力下或其他處理這種RCPSA廢氣設(shè)備的高壓下。由于所有尾氣可在40psig或更高壓力下利用，對(duì)于將RCPSA與煉油設(shè)備結(jié)合無需另外的壓縮。
表4 從氫中除去一氧化碳和烴的RCPSA(4 ft3)進(jìn)料和產(chǎn)出物的組成(mol％)。進(jìn)料為300psig，101deg F，進(jìn)料速度約為0.97MMSCFD。
以秒表示的步驟時(shí)間為tF＝0.5，tCO＝0.1，tCN＝0，tP＝0.033，tRP＝0.066 H2純度為99.99％，回收率88％ 實(shí)施例5 表5a和5b比較根據(jù)本發(fā)明操作的RCPSA的性能。被純化的物流進(jìn)料中具有較低的H2(51％mol)并通常是煉油廠/石化物流。在兩種情況下(對(duì)應(yīng)于表5a和5b)，在并流步驟之后應(yīng)用逆流減壓步驟。根據(jù)本發(fā)明，表5a表明當(dāng)即使所有尾氣在65psig或更高壓力下釋放時(shí)，高的H2回收率(81％)也是可能的。相反，在其中一些可利用的尾氣壓力低至5psig的RCPSA在逆流減壓中損失氫，例如H2回收率降至56％。此外，表5a中物流的較高壓力表明不要求尾氣壓縮。
表5a和5b 尾氣壓力對(duì)回收率的影響。RCPSA應(yīng)用到H2濃度(51.3mol％)的進(jìn)料的例子。RCPSA(31 ft3)的進(jìn)料和產(chǎn)出物組成(mol％)，H2純度。進(jìn)料為273psig，122deg F。進(jìn)料速度為約5.1MMSCFD。
表5a 以秒表示的步驟時(shí)間為tF＝0.5，tCO＝0.083，tCN＝0.033，tP＝0.25，tRP＝0.133 [A]可利用的尾氣為65-83psig，H2純度為99.7％和回收率為81％ 表5b 以秒表示的步驟時(shí)間為tF＝0.667，tCO＝0.167，tCN＝0.083，tP＝0.083，tRP＝0.33 [B]可利用的尾氣為5-65psig，H2純度為99.9％和回收率為56％ 實(shí)施例6 在本實(shí)施例中，表6a和6b比較根據(jù)本文所述本發(fā)明操作的RCPSA的性能。在這些情況下，進(jìn)料壓力為800psig，尾氣在65psig或100psig下排出。組成反映通常的雜質(zhì)如H2S，其可在這種煉油應(yīng)用中存在。如可看出的，在兩種情況下均觀察到伴有高純度＞99％的高回收率(＞80％)。在這兩種情況下，僅使用并流減壓且在該步驟中的流出物被送至循環(huán)中的其它床。僅在逆流吹掃步驟中釋放尾氣。表6c表示在以下情況下操作的RCPSA，其中一些尾氣還在并流減壓之后的逆流減壓步驟中排出。所述并流減壓的流出物具有足夠的純度和壓力以能夠?qū)⑵浞祷氐阶鳛楸景l(fā)明一部分的RCPSA容器構(gòu)造中的其它床之一。尾氣，即廢氣，在逆流減壓和逆流吹掃步驟中釋放。
在所有情況下，在允許與其它高壓精煉工藝結(jié)合的高壓下可得到全部的尾氣量。這使得在高回收率下制備高純度氣體時(shí)不要求任何形式的壓縮。根據(jù)本發(fā)明廣義的權(quán)利要求，這些情況僅作為示例性實(shí)施例且不限于煉油廠、石化或加工場(chǎng)所或甚至被分離的特定分子的性質(zhì)。
表6a、6b和6c RCPSA應(yīng)用到高壓進(jìn)料的例子。RCPSA(18 ft3)的進(jìn)料和產(chǎn)出物組成(mol％)，H2純度。進(jìn)料為800psig，122deg F。進(jìn)料速度為約10.1MMSCFD。
表6a 以秒表示的步驟時(shí)間為tF＝0.91，tCO＝0.25，tCN＝0，tP＝0.33，tRP＝0.33 [A]尾氣為65psig，H2純度為99.9％和回收率為87％ 表6b 以秒表示的步驟時(shí)間為tF＝0.91，tCO＝0.25，tCN＝0，tP＝0.33，tRP＝0.33 [B]尾氣為100psig，H2純度為99.93％和回收率為80.3％ 表6c 以秒表示的步驟時(shí)間為tF＝0.91，tCO＝0.083，tCN＝0.25，tP＝0.167，tRP＝0.41 [C]尾氣為65-100psig，H2純度為99.8％和回收率為84％ 實(shí)施例7 表7a、7b和7c比較根據(jù)本文所述本發(fā)明操作的RCPSA的性能。被純化的物流在進(jìn)料中具有較高的H2(85％mol)并通常是精煉廠/石化物流。在這些實(shí)施例中產(chǎn)物中純度的增加低于10％(即P/F＜1.1)。在該約束條件下，本發(fā)明的方法能夠在＞90％回收率下制得氫，而無需尾氣壓縮。
表7a、7b和7c RCPSA應(yīng)用到H2濃度(85mol％)的進(jìn)料的例子。RCPSA(6.1 ft3)的進(jìn)料和產(chǎn)出物組成(mol％)。進(jìn)料為480psig，135deg F和進(jìn)料速度為約6MMSCFD。
表7a 以秒表示的步驟時(shí)間為tF＝0.5，tCO＝0.33，tCN＝0.167，tP＝0.167，tRP＝1.83，回收率＝85％ 表7b 以秒表示的步驟時(shí)間為tF＝1，tCO＝0.333，tCN＝0.167，tP＝0.083，tRP＝0.417，回收率＝90％ 表7c 以秒表示的步驟時(shí)間為tF＝2，tCO＝0.667，tCN＝0.333，tP＝0.167，tRP＝0.833，回收率＝90％
權(quán)利要求
1.一種對(duì)加氫處理工藝單元中的烴進(jìn)料進(jìn)行改質(zhì)的方法，其包括
a)在加氫處理?xiàng)l件下，使所述烴進(jìn)料在加氫處理區(qū)中與氫和催化有效量的加氫處理催化劑接觸從而產(chǎn)生液相和氣相，其中一部分氫得自含氫補(bǔ)給氣體；
b)分離所述液相產(chǎn)物和所述氣相，所述氣相產(chǎn)物含有氫和輕質(zhì)烴；
c)在快速循環(huán)變壓吸附單元中，從含氫補(bǔ)給處理氣體、氣相產(chǎn)物或二者中除去至少一部分所述輕質(zhì)烴，所述快速循環(huán)變壓吸附單元含有多個(gè)吸附床并具有小于約30秒的總循環(huán)時(shí)間且各吸附床內(nèi)的壓降大于約5英寸水/英尺床層長(zhǎng)；
d)將至少一部分上述步驟c)的具有較高氫濃度的氣相再循環(huán)到加氫處理區(qū)中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中的烴進(jìn)料選自石腦油沸程進(jìn)料，煤油和噴氣燃料沸程進(jìn)料，餾出物沸程進(jìn)料，殘油和原油。
3.權(quán)利要求2的方法，其中的烴進(jìn)料為選自直餾石腦油、催化裂化石腦油、焦化石腦油、加氫化裂化石腦油、殘油氫化處理石腦油的石腦油沸程進(jìn)料。
4.權(quán)利要求2的方法，其中的烴進(jìn)料為餾出物和選自下列的較高沸程的進(jìn)料由流化催化裂化器(FCC)制得的循環(huán)油，常壓和真空瓦斯油，常壓和真空殘油，裂解汽油，費(fèi)-托液，提余液，蠟，潤(rùn)滑油和原油。
5.權(quán)利要求1的方法，其中的加氫處理工藝是用于從烴進(jìn)料中除去雜原子的氫化處理工藝，其中硫化氫也是氣相的組分，且其中在通過快速循環(huán)變壓吸附除去輕質(zhì)烴之前在酸滌氣區(qū)內(nèi)至少除去部分硫化氫。
6.權(quán)利要求5的方法，其中的總循環(huán)時(shí)間或快速循環(huán)變壓吸附小于約15秒。
7.權(quán)利要求6的方法，其中的總循環(huán)時(shí)間小于約10秒，且各個(gè)吸附床的壓降大于約10英寸水/英尺床層長(zhǎng)。
8.權(quán)利要求7的方法，其中的總循環(huán)時(shí)間小于約5秒。
9.權(quán)利要求8的方法，其中的壓降大于約20英寸水/英尺床層長(zhǎng)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中的循環(huán)時(shí)間小于約10秒，且壓降大于約10英寸水/英尺床層長(zhǎng)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中的循環(huán)時(shí)間小于約5秒，且壓降大于約20英寸水/英尺床層長(zhǎng)。
12.權(quán)利要求1的方法，其中的加氫處理工藝是其中烴進(jìn)料被轉(zhuǎn)化成較低沸點(diǎn)產(chǎn)物的加氫化裂化。
13.權(quán)利要求12的方法，其中的總循環(huán)時(shí)間或快速循環(huán)變壓吸附小于約15秒。
14.權(quán)利要求13的方法，其中的總循環(huán)時(shí)間小于約10秒，且各個(gè)吸附床的壓降大于約10英寸水/英尺床層長(zhǎng)。
15.權(quán)利要求14的方法，其中的總循環(huán)時(shí)間小于約5秒。
16.權(quán)利要求15的方法，其中的壓降大于約20英寸水/英尺床層長(zhǎng)。
17.權(quán)利要求1的方法，其中的加氫處理工藝是其中烴進(jìn)料的分子被異構(gòu)化的氫化異構(gòu)化。
18.權(quán)利要求17的方法，其中的總循環(huán)時(shí)間或快速變壓吸附小于約15秒。
19.權(quán)利要求18的方法，其中的總循環(huán)時(shí)間小于約10秒，且各個(gè)吸附床的壓降大于約10英寸水/英尺床層長(zhǎng)。
20.權(quán)利要求19的方法，其中的總循環(huán)時(shí)間小于約5秒。
21.權(quán)利要求20的方法，其中的壓降大于約20英寸水/英尺床層長(zhǎng)。
22.權(quán)利要求1的方法，其中的加氫處理工藝為其中不飽和烴和芳烴被氫化的氫化作用。
23.權(quán)利要求22的方法，其中的總循環(huán)時(shí)間或快速變壓吸附小于約15秒。
24.權(quán)利要求23的方法，其中的總循環(huán)時(shí)間小于約10秒，且各個(gè)吸附床的壓降大于約10英寸水/英尺床層長(zhǎng)。
25.權(quán)利要求24的方法，其中的總循環(huán)時(shí)間小于約5秒。
26.權(quán)利要求24的方法，其中的壓降大于約20英寸水/英尺床層長(zhǎng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及改質(zhì)精煉煉油廠物流的改進(jìn)的加氫處理工藝，該工藝通過使用循環(huán)時(shí)間小于一分鐘的快速變壓吸附法增大用于加氫處理單元中的氫濃度。
文檔編號(hào)C10G45/58GK101107058SQ200680002920
公開日2008年1月16日 申請(qǐng)日期2006年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月21日
發(fā)明者克雷格·Y·薩伯特, 愛德華·W·科科倫, 理查德·L·埃克斯, 巴爾·K·考爾, 納拉辛汗·孫達(dá)拉姆, 詹姆斯·J·斯科爾夫海德, 肖恩·C·史密斯, 大衛(wèi)·L·斯特恩 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>