專利名稱：：含有二硫代氨基甲酸銻的潤(rùn)滑脂的制作方法含有二硫代氨基曱酸銻的潤(rùn)滑脂發(fā)明背景發(fā)效銀試本發(fā)明涉及作為潤(rùn)滑脂添加劑的組合物，其含有二硫代氨基曱酸銻以及二疏代氨基曱酸銨或二硫代氨基曱酸鋅，以便提供耐特壓(EP)保護(hù)，同時(shí)降低銻含量。添加含有至少一個(gè)羧酸官能團(tuán)的化合物可以起到避免或減少使用二硫代氨基曱酸銻，以及二硫代氨基曱酸銻和二硫代氨基甲酸銨所導(dǎo)致的銅腐蝕作用。^才戎i裙迷二硫代氨基曱酸銻作為耐特壓(EP)劑的實(shí)用性是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，并且其特別用作潤(rùn)滑脂中的EP添加劑。美國(guó)專利第3，139,405號(hào)和美國(guó)專利第5，246,604號(hào)是公開(kāi)二硫代氨基曱酸銻用途的具有代表性的專利，本文將其引入作為參考。然而，環(huán)境和健康問(wèn)題限制了潤(rùn)滑劑和潤(rùn)滑脂中的銻水平。因此，亟需增強(qiáng)皂基潤(rùn)滑脂中二硫代氨基曱酸銻的EP性能的組合物，其允許降低保持理想的性能所需的有效銻含量。特別地，通過(guò)制備含有二硫代氨基曱酸銨和/或二硫代氨基曱酸鋅的二硫代氨基曱酸銻組合物來(lái)改善所述EP性能。當(dāng)將其用于皂基潤(rùn)滑脂中時(shí)，上述的二硫代氨基曱酸銨和二疏代氨基曱酸銻組合物對(duì)諸如銅等有色金屬具有腐蝕性。本發(fā)明教導(dǎo)，對(duì)于這些潤(rùn)滑脂組合物，含有羧酸官能團(tuán)的化合物是有效的銅腐蝕抑制劑。發(fā)明概述已知二硫代氨基曱酸銻在諸如潤(rùn)滑脂等潤(rùn)滑油組合物中提供耐特壓(EP)保護(hù)。然而，人們期望減少用于這些組合物中銻含量的同時(shí)，仍保持可接受的EP性能。通過(guò)使用少量的二硫代氨基甲酸銨(AmDTC)或二疏代氨基甲酸鋅(ZnDTC)以及二硫代氨基甲酸銻(SbDTC)，發(fā)現(xiàn)較低含量的SbDTC可用于潤(rùn)滑組合物中。為了抵消SbDTC和二疏代氨基曱酸銨組合物的腐蝕作用，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含有羧酸基團(tuán)的化合物可有效避免銅腐蝕。因此，本發(fā)明涉及添加劑組合物，其含有二硫代氨基曱酸銨和二硫代氨基甲酸銻，以及任選地含有羧酸基團(tuán)(carboxylic-acidcontaininggroup)的化合物；本發(fā)明涉及含有二石危代氨基曱酸銻和二疏代氨基曱酸鋅組合的添加劑組合物；本發(fā)明涉及潤(rùn)滑油組合物，優(yōu)選潤(rùn)滑脂，其含有高達(dá)10%質(zhì)量比的這些添加劑組合物；以及本發(fā)明涉及提高二硫代氨基曱酸銻的EP性能的方法，該方法包括將所述添加劑組合物并入到潤(rùn)滑油組合物中。發(fā)明的詳細(xì)描述基礎(chǔ)潤(rùn)滑脂組合物包含潤(rùn)滑油和增稠劑體系。通常，基礎(chǔ)油和增稠劑體系分別包含65%至95%質(zhì)量比的最終潤(rùn)滑脂，以及3%至10%質(zhì)量比的最終潤(rùn)滑脂。最常使用的基礎(chǔ)油是石油油脂或合成基礎(chǔ)油。最常用的本領(lǐng)域公知的增稠劑體系是鋰基(lithiumsoaps)和復(fù)合鋰基(lithium-complexsoaps)，其通常直接在基液中通過(guò)氫氧化鋰中和脂肪羧酸或皂化脂肪羧酸酯而得到。通過(guò)并入通常由二羧酸組成的復(fù)合劑，復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂不同于筒單的鋰基潤(rùn)滑脂。本發(fā)明的二硫代氨基曱酸銻如通式(1)所示(l)、入SRSbn=3R所表示的烴類基團(tuán)包括但不限于烷基基團(tuán)、烯基基團(tuán)、芳基基團(tuán)、環(huán)烷基基團(tuán)、環(huán)烯基基團(tuán)及它們的混合物。有代表性的烷基基團(tuán)包括曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、戊基、新戊基、正己基、正庚基、仲庚基、正辛基、仲辛基、2-乙基己基、正壬基、仲壬基、十一烷基、仲十一烷基(secondaryundecyl)、十二烷基、仲十二烷基(secondarydodecyl)、十三烷基、仲十三烷基(secondarytridecyl)、十四烷基、仲十四烷基(secondarytetradecyl)、十六烷基、仲十六烷基(secondaryhexadecyl)、十八烷酰、二十烷基(icosyl)、二十二烷基(docosyl)、二十四烷基、2-丁基辛基、2-丁基癸基、2-己基辛基、2-己基癸基、2-辛基癸基、2-己基十二烷基、2-辛基十二烷基、2-癸基十四烷基、2-十二烷基十六烷基、2-己基癸基辛基癸基、2-十四烷基辛基癸基、單曱基接枝的異十八烷酰(isostearyl)等。本發(fā)明的二疏代氨基甲酸銻是本領(lǐng)域公知的并且是可商購(gòu)的。優(yōu)選具有1至50個(gè)碳原子的油溶的二硫代氨基甲酸銻，更優(yōu)選在烷基中具有1至24個(gè)烷基基團(tuán)碳原子、優(yōu)選4至8個(gè)烷基基團(tuán)碳原子的油溶的二烷基二硫代氨基曱酸銻。所述烯基包括但不限于乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丁烯基、戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基(octenyl)、壬烯基、癸烯基(decenyl)、十一碳烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十八碳-9-烯基等。就芳基而言，可提及的例如是苯基、曱苯曱?；?、二曱苯基、異丙苯基、2,4,6-三曱苯基、節(jié)基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂酰基、氫基苯并(benzahydryl)、三苯曱基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基密.壬基苯基、癸基苯基、十一烷基苯基、十二烷基苯基、芐基苯基、苯乙烯化苯基(styrenatedphenyl)、對(duì)異丙苯基苯基、a-萘基、j8-萘基等。環(huán)烷基基團(tuán)和環(huán)烯基基團(tuán)包括但不限于環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、曱基環(huán)戊基、曱基環(huán)己基、曱基環(huán)庚基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、甲基環(huán)戊烯基、曱基環(huán)己烯基、曱基環(huán)庚烯基等。優(yōu)選的化合物是油溶的、具有含1至24個(gè)碳、更優(yōu)選含4至8個(gè)碳的烷基基團(tuán)。最優(yōu)選的化合物是二戊基二硫代氨基曱酸銻。二戊基二硫代氨基曱酸銻通常含有0.5%至3%質(zhì)量比的最終潤(rùn)滑脂組合物，更優(yōu)選含有1%至2%質(zhì)量比的最終潤(rùn)滑脂組合物。最終潤(rùn)滑脂組合物優(yōu)選包含0.07%至0.45%質(zhì)量比的銻，最優(yōu)選包含0.15%至0.30%質(zhì)量比的銻。在本發(fā)明中，相對(duì)于其EP性能，含有二硫代氨基甲酸銻的潤(rùn)滑脂的載荷能力可通過(guò)并入含有二硫代氨基曱酸銨和/或二硫代氨基甲酸鋅的二疏代氨基曱酸銻組合物進(jìn)行改善。二硫代氨基曱酸銨和二硫代氨基甲酸鋅本身不是EP添加劑，并入這些化合物顯著地改善使用二硫代氨基甲酸銻處理的潤(rùn)滑脂的載荷能力，同時(shí)允許降低所需銻的含量。使用二硫代氨基甲酸銨和二硫代氨基曱酸鋅的優(yōu)點(diǎn)之一是在二硫代氨基曱酸銻制造過(guò)程中可將其原地并入。如圖1所示，在二硫代氨基甲酸銻的制備中，二硫代氨基曱酸銨是中間產(chǎn)物。因此，通過(guò)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量控制組合物中二硫代氨基曱酸銨的水平。本發(fā)明教導(dǎo)，當(dāng)使用過(guò)量的1:2的摩爾比的二硫化碳(CS2)和仲胺(R2NH)產(chǎn)生二硫代氨基曱酸銻時(shí)，EP性能被改善。實(shí)際上，二硫代氨基曱酸銨增加了添加劑組合物中二硫代氨基曱酸鹽(DTC)的總含量?？侱TC與銻(Sb)的摩爾比增加至在純二硫代氨基甲酸銻中二硫代氨基甲酸鹽與Sb之比為超過(guò)3:1。對(duì)于含有二硫代氨基甲酸銻和二硫代氨基曱酸銨的潤(rùn)滑脂組合物，優(yōu)選的總DTC/Sb的摩爾比是3.06至3.50，并且最優(yōu)選的摩爾比是3.1:1。值得注意的是，由于二疏代氨基曱酸銨本身不提供EP保護(hù)，AmDTC和SbDTC之間存在明顯的協(xié)同作用，其使得少量的AmDTC增強(qiáng)SbDTC的EP性能。因此，顯然，這不僅僅是本身DTC總量的增加造成的，而且尤其是AmDTC和SbDTC間的特殊關(guān)系造成的，所述增加提供改善的結(jié)果，。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>反應(yīng)1:使用配平原材料進(jìn)料制備二硫代氨基曱酸銻的反應(yīng)機(jī)理'在含有二硫代氨基甲酸鋅的添加劑組合物的情況下，制造方法涉及額外添加鋅試劑和銻試劑。如圖2所示，與使用二硫代氨基曱酸銨一樣，二硫代氨基曱酸鋅本身不提供EP保護(hù)，而是與SbDTC協(xié)同起作用，以增強(qiáng)SbDTC的效果。加入ZnDTC增加總DTC/Sb的摩爾比，以使得在純二硫代氨基曱酸銻中二硫代氨基曱酸鹽與Sb之比超過(guò)3:1。對(duì)于包含二疏代氨基曱酸銻和二硫代氨基甲酸鋅的潤(rùn)滑脂組合物，優(yōu)選的總DTC/Sb摩爾比為3.1至6.2，并且最優(yōu)選的摩爾比為3.7至6.1:1。對(duì)于AmDTC和ZnDTC，實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)SbDTC的EP性能的效果，而不必增加SbDTC的含量。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>反應(yīng)2:二硫代氨基曱酸銻和二硫代氨基曱酸鋅的雙合成(dualsynthesis)反應(yīng)方案根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，預(yù)期同時(shí)含有二硫代氨基甲酸鋅和二硫代氨基甲酸銨以及二硫代氨基曱酸銻的組合物也將是有效的。使用反應(yīng)2所列出的銻和鋅的起始基團(tuán)，并使用反應(yīng)l所列出的過(guò)量反應(yīng)物能夠獲得這方面的組合物。圖1和圖2中R所示的二硫代氨基甲酸銨和二硫代氨基甲酸鋅的烴類基團(tuán)與對(duì)二硫代氨基曱酸銻所描述的相同。優(yōu)選的化合物為油溶的、具有含1至24個(gè)碳并且更優(yōu)選含4至8個(gè)碳的烷基基團(tuán)。有代表性的R基團(tuán)包括曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、戊基、正己基、正庚基、正辛基、3-乙基己基、正壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基等。優(yōu)選的化合物為二戊基二硫代氨基甲酸二戊銨和二戊基二硫代氨基曱酸鋅。通過(guò)并入含有至少一個(gè)羧酸(-COOH)官能團(tuán)的化合物，改善了使用上述添加劑組合物所配制的潤(rùn)滑脂的腐蝕性能。這樣的羧酸官能團(tuán)包括但不限于脂肪酸和烷基琥珀酸半酯衍生物(alkylsuccinicacidhalfesterderivatives)。脂肪酸包含約8至高達(dá)約30、或約12至高達(dá)約24個(gè)碳原子。常規(guī)的飽和脂肪酸是戊酸(pentanoicacid)或戊酸(valericacid)、異戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸(nonanoicacid)或壬酸(pelargonicacid)、異壬酸、癸酸、十六烷酸或棕櫚酸以及十/\烷酸或硬脂酸。不飽和脂肪酸是十八碳烯-9-酸或油酸、十八碳二烯-9，12-酸或亞油酸以及十八碳三烯-9，12，15-酸或亞麻酸。烷基琥珀酸半酯酸(Alkylsuccinichalfesteracids)如通式(2)所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(2)其中R,、R2、R3和R4是氫和/或烷基，Ri、R2、R3和R4中的至少一個(gè)總是烷基基團(tuán)，并且Rs總是烷基基團(tuán)。對(duì)于R"R2、R3和R4，烷基基團(tuán)是聚丁基部分、脂肪酸、異脂族酸(isoaliphaticacids)(例如8-曱基十八烷酸)。對(duì)于Rs，烷基基團(tuán)含有2至6個(gè)碳原子。(2)的可商購(gòu)的實(shí)例是從R.T.VanderbiltCompany,Inc.獲得的VANLUBERI-A潤(rùn)滑劑添加劑(烷基琥珀酸半酯衍生物)和LUBRIZOL859添加劑。腐蝕抑制劑包含1%至30%質(zhì)量比的二疏代氨基曱酸銻組合物。根據(jù)最終潤(rùn)滑脂組合物，腐蝕抑制劑通常包含0.01%至1%的質(zhì)量比。連同對(duì)比實(shí)施例，下列實(shí)施例闡明生產(chǎn)具有改善的EP性能和腐蝕特性的二硫代氨基曱酸銻組合物的發(fā)明方法。表1總結(jié)了這些實(shí)施例的化學(xué)組成。實(shí)施例1(對(duì)化)使用配平的化學(xué)計(jì)量制備混合的二烷基二硫代氨基曱酸銻(二戊基二硫代氨基甲酸鹽和二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸鹽)使用反應(yīng)物摩爾比為6.00:6.00:1(R2NH:CS2:Sb203)來(lái)制備產(chǎn)物(FC539-082)。具體地，二戊胺(49.6克，0.315摩爾)、二-2-乙基己胺(9.5克，0.039摩爾)和Sb203(l7.2克，0.059摩爾)進(jìn)行反應(yīng)并用97克的稀釋油(diluentoil)進(jìn)行稀釋。過(guò)濾產(chǎn)物以除去過(guò)量的Sb203。最終產(chǎn)物為黃色液體，其含有43%質(zhì)量比的二戊基二疏代氨基甲酸銻、7%質(zhì)量比的二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸鹽和50%質(zhì)量比的稀釋油。所述銻含量為7.41%質(zhì)量比。實(shí)施例2(#化)使用過(guò)量Sb203制備二戊基二硫代M甲酸銻使用反應(yīng)物摩爾比為5.86:6.49:1.00(R2NH:CS2:Sb203)來(lái)制備產(chǎn)物(RJT543-143).具體地，二戊胺(90.5克，0.575摩爾)、Sb2。3(28.6克，0.098摩爾)和CS2(48.5克，0.637摩爾)進(jìn)行反應(yīng)并用160.6克的稀釋油進(jìn)行稀釋。通過(guò)助濾劑土(filteraidearth)過(guò)濾產(chǎn)物以除去Sb203。最終產(chǎn)物是透明的黃色液體，其含有50%質(zhì)量比的二戊基二疏代氨基曱酸銻和50%質(zhì)量比的稀釋油。所述銻含量為7.45%質(zhì)量比。實(shí)施例3(對(duì)化)使用配平的化學(xué)計(jì)量制備二戊基二硫代氨基甲酸銻使用反應(yīng)物摩爾比為6.00:6.00:1.00(R2NH:CS2:Sb203)來(lái)制備產(chǎn)物(FC539-079)。具體地，二戊胺(115.2克，0.732摩爾)、31)203(35.7克，0.122摩爾)和CSz(55.8克，0.732摩爾)進(jìn)行反應(yīng)并用50克的稀釋油進(jìn)行稀釋。過(guò)濾產(chǎn)物以除去過(guò)量的Sb203。最終產(chǎn)物為黃色液體，其含有83%質(zhì)量比的二戊基二硫代氨基甲酸銻和17%質(zhì)量比的稀釋油，并且所述銻含量為11.92%質(zhì)量比。實(shí)施例4(發(fā)^)使用過(guò)量的胺和CS2制備二戊基二硫代氨基甲酸銻使用反應(yīng)物摩爾比為6.45:6.23:1.00(R2NH:CS2:Sb203)來(lái)制備產(chǎn)物(FC539-088)。具體地，二戊胺(77.0克，0.490摩爾)、81)203(22.3克，0.076摩爾)和CS2(36.1克，0.474摩爾)進(jìn)行反應(yīng)并用118.7克的稀釋油進(jìn)行稀釋。過(guò)濾產(chǎn)物以除去痕量的未反應(yīng)的Sb203。最終產(chǎn)物為透明的嫩黃色液體，其含有50%質(zhì)量比的二戊基二硫代氨基曱酸銻、2.5%質(zhì)量比的二戊基二硫代氨基曱酸二戊銨和47.5%質(zhì)量比的稀釋油。所述銻含量為7.45%質(zhì)量比。含有二戊基二硫代氨基甲酸二戊銨和VANLUBERI-A的二戊基二硫使用反應(yīng)物摩爾比為6.40:8.52:1.00(R2NH:CS2:Sb203)來(lái)制備產(chǎn)物(FC539-089)。具體地，二戊胺(55.4克，0.352摩爾)、81)203(16.0克，0.055摩爾)和CS2(35.8克，0.469摩爾)進(jìn)行反應(yīng)并用85.5克的稀釋油進(jìn)行稀釋。過(guò)濾產(chǎn)物以除去痕量的未反應(yīng)的Sb203。向該產(chǎn)物中加入77.1克的VANLUBERI-A。最終產(chǎn)物為透明的嫩黃色液體，其含有35%質(zhì)量比的二戊基二疏代氨基甲酸銻、1.7%質(zhì)量比的二戊基二硫代氨基甲酸二戊銨、30%質(zhì)量比的VANLUBERI-A和33.3%質(zhì)量比的稀釋油。所述銻含量為5.2%質(zhì)量比。實(shí)施例6(發(fā)^)含有二戊基二硫代氨基曱酸二戊銨和VANLUBERI-A的二戊基二硫?qū)嵤├?是加入2.5%質(zhì)量比的VANLUBERI-A后的實(shí)施例3。產(chǎn)物為透明的嫩黃色液體，其含有48.8%質(zhì)量比的二戊基二硫代氨基曱酸銻、2.4%質(zhì)量比的二戊基二硫代氨基甲酸二戊銨和46.3%質(zhì)量比的稀釋油。所述銻含量為7.26%質(zhì)量比。實(shí)施例5(發(fā)旬代氨基甲酸銻的制備實(shí)施例7二戊基二硫代氨基甲酸二戊銨的制備將二戊胺(75.13克，0.478摩爾)加入配有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的三頸圓底燒瓶中。將反應(yīng)器置于冷水浴中，通過(guò)滴液漏斗(additionfiinnel)滴加CS2(46.30克，0.608摩爾)，與此同時(shí)將反應(yīng)溫度保持在低于40。C。然后將反應(yīng)放置在真空吸氣器中以除去過(guò)量的CS2。實(shí)施例8(發(fā)'^)二戊基二硫代氨基甲酸銻和二戊基二硫代氨基甲酸鋅混合物的制備使用反應(yīng)物摩爾比為0.31:1.00(ZnO:Sb203)來(lái)制備產(chǎn)物(RJT543-218),使得鋅與銻之比為0.16:1.00。具體地，使用二戊胺(149.8克，0.952摩爾)、Sb;j03(41.9克，0.144摩爾)、ZnO(3.6克，0.044摩爾)和CS2(79.5克，1.044摩爾)作為反應(yīng)物并用212.1克的稀釋油進(jìn)行稀釋。過(guò)濾產(chǎn)物以除去痕量的未反應(yīng)的Sb203和ZnO。最終產(chǎn)物為透明的嫩黃色液體，其含有50%質(zhì)量比的二戊基二硫代氨基曱酸銻、5.0%質(zhì)量比的二戊基二疏代氨基甲酸鋅和45%質(zhì)量比的稀釋油。所述銻和鋅的含量分別為7.45%和0.615%質(zhì)量比。實(shí)施例9(發(fā)二戊基二硫代氨基曱酸銻和二戊基二硫代氨基甲酸鋅混合物的制備使用反應(yīng)物摩爾比為0.61:1.00(ZnO:Sb203)來(lái)制備產(chǎn)物(FC539-090),使得到鋅與銻之比為0.31:1.00。具體地，二戊胺(86.8克，0.552摩爾)、Sb203(22.3克,0.077摩爾)、ZnO(3.8克,0.047摩爾)、水(0.5克)和CS2(42.0克，0.551摩爾)進(jìn)行反應(yīng)并用100克的稀釋油進(jìn)行稀釋。過(guò)濾產(chǎn)物以除去痕量的未反應(yīng)的Sb203和ZnO。最終產(chǎn)物為透明的嫩黃色液體，其含有50%質(zhì)量比的二戊基二硫代氨基曱酸銻、10%質(zhì)量比的二戊基二硫代氨基曱酸鋅和40%質(zhì)量比的稀釋油。銻和鋅的含量分別為7.45%和1.23%質(zhì)量比。實(shí)施例10(發(fā)^)二戊基二硫代氨基甲酸銻和二戊基二硫代氨基甲酸鋅混合物的制備使用反應(yīng)物摩爾比為3.09:1.00(ZnO:Sb203)來(lái)制備產(chǎn)物(RJT543-220)，使得到鋅與銻之比為1.54:1.00。具體地，二戊胺(152.8克，0.971摩爾)、Sb20"23,3克，0.080摩爾)、ZnO(20.1克，0.247摩爾)和CS2(81.2克，1.067摩爾)進(jìn)行反應(yīng)并用65.5克的稀釋油進(jìn)行稀釋。過(guò)濾產(chǎn)物以除去痕量的未反應(yīng)的Sb203和ZnO。最終產(chǎn)物為透明的嫩黃色液體，其含有40%質(zhì)量比的二戊基二硫代氨基甲酸銻、40%質(zhì)量比的二戊基二硫代氨基曱酸鋅和20%質(zhì)量比的稀釋油。銻和鋅的含量分別為5.96%和4.92%質(zhì)量比。寸吏用TimkenEP試驗(yàn)測(cè)定用實(shí)施例1至實(shí)施例9所生產(chǎn)的組合物處理的兩種復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的耐特壓性能。Timken試驗(yàn)是公知的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試，并在ASTMD2509中描述。Timken試-瞼測(cè)定在旋轉(zhuǎn)杯和固定式巻筒之間發(fā)生磨耗，即劃痕時(shí)的載荷；因此，TimkenOK負(fù)荷越高，潤(rùn)滑脂的EP性能越好。基于TimkenOK栽荷性能，潤(rùn)滑脂的載荷能力的非正式等級(jí)如下所示，其中將60至80范圍(優(yōu)異或特優(yōu))內(nèi)的任何數(shù)值認(rèn)定是工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)可接受的<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>使用銅條試驗(yàn)法一ASTMD4048評(píng)價(jià)用實(shí)施例1至實(shí)施例9所生產(chǎn)的組合物處理的兩種復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的銅腐蝕特性。在這種測(cè)試方法中，將拋光的銅條完全浸入到潤(rùn)滑脂樣品中，并且在特定的溫度下于烘箱或液體浴中加熱一定的時(shí)間。在該時(shí)間結(jié)束時(shí)，移去銅條，洗滌，并與ASTM銅條腐蝕標(biāo)準(zhǔn)色4反(ASTMCopperStripCorrosionStandards)進(jìn)行比較。將銅條歸為la至4b等級(jí)。la等級(jí)表示最小腐蝕量的銅條，4c表示最大腐蝕量的銅條。銅條試驗(yàn)在100。C下進(jìn)行24小時(shí)。表2至表7總結(jié)了試驗(yàn)數(shù)據(jù)。在表2和表3中，通過(guò)不同潤(rùn)滑脂產(chǎn)品所生產(chǎn)的兩種復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的羧酸耐腐蝕性能分開(kāi)進(jìn)行討論。所述數(shù)據(jù)顯示，根據(jù)潤(rùn)滑脂制造商，有效的處理等級(jí)不同。當(dāng)使用3%質(zhì)量比的VANLUBE73(稀釋油中50%的二硫代氨基曱酸銻)處理時(shí)，潤(rùn)滑脂A需要的最小處理等級(jí)為0.65%質(zhì)量比的烷基琥珀酸半酯衍生物，即VANLUBERI-A(潤(rùn)滑油中50%的酯衍生物)，而潤(rùn)滑脂B僅需要0.17。/。質(zhì)量比的VANLUBERI-A。數(shù)據(jù)還顯示，當(dāng)將腐蝕抑制劑作為與二硫代氨基曱酸銻混合的添加劑加入到潤(rùn)滑脂中時(shí)，增加了腐蝕抑制劑的有效性。通過(guò)比較表3中試驗(yàn)IO和試驗(yàn)12的對(duì)比結(jié)果可最好地闡明該效果。在表4中，研究了有效的總DTC/Sb摩爾比的范圍。在該研究中，將不同量的二硫代氨基甲酸銨(實(shí)施例7)加入到含有0.22%質(zhì)量比的銻的潤(rùn)滑脂中，該銻含量來(lái)自純二硫代氨基曱酸銻(實(shí)施例1)。所述數(shù)據(jù)顯示，加入僅0.01%質(zhì)量比的二硫代氨基曱酸銻或者將總DTC/Sb的摩爾比由3.04增加到3.07，將TimkenOK負(fù)荷從40磅不合格(fail)改善到40磅合格(pass)。當(dāng)總DTC/Sb的摩爾比增至3.33時(shí)，觀察到Timken性能得到進(jìn)一步改善。如表5和表6所示，如果二硫代氨基甲酸銻制造方法原地生產(chǎn)二硫代氨基甲酸銨，則增強(qiáng)了二疏代氨基曱酸銨的有效性。在表5所示的研究中，通過(guò)將總DTC/Sb的摩爾比從3.04增至3.07，同時(shí)將Sb含量保持在0.30%質(zhì)量比，將TimkenOK負(fù)荷由60磅改善至80磅。所述數(shù)據(jù)顯示，僅有用含有二硫代氨基曱酸銨(實(shí)施例4和實(shí)施例5)的添加劑組合物制備的潤(rùn)滑脂(潤(rùn)滑脂A)能夠負(fù)栽80磅的負(fù)荷，并且僅有用VANLUBERI-A(實(shí)施例5)配制的潤(rùn)滑脂對(duì)銅不具有腐蝕性。在表6所示的研究中，通過(guò)將總DTC/Sb的摩爾比從3.05增至3.14，同時(shí)將Sb含量保持在0.22%質(zhì)量比，將Timken負(fù)荷由40磅不合格(failure)改善至60磅合格(pass)。因此，含有二疏代氨基曱酸銨(實(shí)施例4和實(shí)施例6)的潤(rùn)滑脂組合物在0.22%質(zhì)量比的較低Sb含量下，保持優(yōu)異的載荷能力。對(duì)于銅腐蝕，除了用實(shí)施例6配制的、含有VANLUBERI-A的潤(rùn)滑脂組合物外，所有的潤(rùn)滑脂組合物都具有腐蝕性。如表6中試驗(yàn)31至33所示，單獨(dú)的二硫代氨基曱酸銨不能提供二硫代氨基曱酸銻和二疏代氨基曱酸銨組合物所具有的EP性能。因此，通過(guò)用二硫代氨基曱酸銻處理的潤(rùn)滑脂中相對(duì)低濃度的二硫代氨基曱酸銨來(lái)提供EP增強(qiáng)是料想不到的。另外，二硫代氨基曱酸銨是腐蝕性的，并且在升高的水平下，它們的使用將難于抑制腐蝕。除了二硫代氨基曱酸銨，表7的數(shù)據(jù)顯示，二硫代氨基曱酸鋅也顯著改善了含有二硫代氨基曱酸銻的潤(rùn)滑脂的載荷能力。如表7試驗(yàn)40所證實(shí)，由于二硫代氨基曱酸鋅不是EP劑，因此這樣的觀測(cè)結(jié)論也是料想不到的。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>*100流秒的充分氫化處理的環(huán)烷油表2復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂A的銅腐蝕數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>1VANLUBE73是從R.T.VanderbiltCompany,Inc.獲得的商品，其含有50%質(zhì)量比的稀釋油中的三(二烴基二硫代氨基曱酸)銻的專利混合物。2VANLUBERI-A含有50%稀釋酸。3首先向潤(rùn)滑脂加入油酸或VANLUBERI-A。表3復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂B的銅腐蝕數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>ANLUBE73是含有50%質(zhì)量比的稀釋油中的三(二烷基二石危代氨基甲酸)銻的專利混合物的商品。2VANLUBERI-A含有50%稀釋酸。3首先向潤(rùn)滑脂加入VANLUBERI-A。4在實(shí)施例2后向潤(rùn)滑脂加入VANLUBERI-A。表4復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂B的EP數(shù)據(jù)分別加入SbDTC和AmDTC1<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>T<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>二硫代氨基曱酸銨表5復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂A的EP和銅腐蝕數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>i二硫代氨基甲酸銨2VANLUBERI-A為50%質(zhì)量比有效的。因此，實(shí)施例5中的總的腐蝕抑制劑為0.85%質(zhì)量比。表6復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂B的EP和銅腐蝕數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>i二硫代氨基曱酸銨ZVANLUBERI-A為50%質(zhì)量比有效的。因此，實(shí)施例4中的總的腐蝕抑制劑為0.05%質(zhì)量比。表7復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂B的EP和銅腐蝕數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>3VANLUBEAZ是由R.T.VanderbiltCompanyInc.生產(chǎn)的可商購(gòu)的二戊基二硫代氨基曱酸鋅。4等級(jí)是稍顯示4a的lb。權(quán)利要求1.潤(rùn)滑組合物，其含有潤(rùn)滑脂和約0.1％至10％的添加劑組合物，所述添加劑組合物含有(a)二硫代氨基甲酸銻，以及(b)二硫代氨基甲酸銨和/或二硫代氨基甲酸鋅。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中(b)是二硫代氨基曱酸銨，所述組合物中所述銻含量為約0.07%至0.45%質(zhì)量比，并且(a)和(b)中總二硫代氨基甲酸鹽分子與銻分子的摩爾比(總DTC:Sb)為約3.06至3.50比1。3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述銻含量為約0.20%至0.30%質(zhì)量比，并且所述總DTC與Sb之比為約3.07至3.11比1。4，如權(quán)利要求1所述的組合物，其中(b)是二硫代氨基曱酸銨，并且所述組合物還含有(c)含有羧酸官能團(tuán)的化合物。5.如權(quán)利要求2所述的組合物，其還包含(c)含有羧酸官能團(tuán)的化合物，其中(c)占總潤(rùn)滑組合物的約0.01%至1%。6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中(a)是二戊基二硫代氨基甲酸銻并且(b)是二戊基二硫代氨基曱酸二戊銨。7.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中(c)是烷基琥珀酸半酯衍生物。8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中(b)是二硫代氨基曱酸鋅，所述組合物中所述銻含量為約0.07%至0.45%質(zhì)量比，并且(a)和(b)中總二疏代氨基曱酸鹽分子與銻分子的摩爾比(總DTC:Sb)為約3.1至6.2比1。9.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述銻含量為約0.10%至0.30%質(zhì)量比，并且所述的總DTC與Sb之比為約3.6至6.1比1。10.如權(quán)利要求8所述的組合物，其中(a)是二戊基二硫代氨基甲酸銻并且(b)是二戊基二疏代氨基曱酸鋅。11.用于潤(rùn)滑脂的添加劑組合物，其含有(a)二硫代氨基曱酸銻，(b)二硫代氨基甲酸銨，以及(c)含有羧酸官能團(tuán)的耐腐蝕化合物。12.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中(a)和(b)中總二硫代氨基甲酸鹽分子與銻分子的摩爾比(總DTC:Sb)為約3.06至3.50比1,所述耐腐蝕化合物占添加劑的約1%至30%質(zhì)量比。13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述的總DTC與Sb之比為約3.07至3.11比1。14.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述二硫代氨基曱酸銻包括二戊基二硫代氨基甲酸銻，并且所述二硫代氨基甲酸銨包括二戊基二疏代氨基曱酸二戊銨。15.如權(quán)利要求11所述的組合物，其中(c)是烷基琥珀酸半酯衍生物。16.提高潤(rùn)滑脂中二硫代氨基曱酸銻的耐特壓性能的方法，其包括以下步驟向潤(rùn)滑脂中加入約0.1%至10%的添加劑組合物到，以形成潤(rùn)滑脂組合物，所述添加劑組合物含有(a)二硫代氨基曱酸銻，以及(b)二硫代氨基曱酸銨和/或二硫代氨基曱酸鋅，以使得所述潤(rùn)滑脂組合物的所述銻含量為約0.07%至0.45%質(zhì)量比，以及其中，當(dāng)(b)是二硫代氨基曱酸銨時(shí)，(a)和(b)中總二硫代氨基曱酸鹽分子與銻分子的摩爾比(總DTC:Sb)為約3.06至3.50比1，并且其中，當(dāng)(b)是二硫代氨基曱酸鋅時(shí)，(a)和(b)中總二疏代氨基曱酸鹽分子與銻分子的摩爾比(總DTC:Sb)為約3.1至6.2比1。17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中(b)是二硫代氨基甲酸銨，所述方法還包括以下步驟通過(guò)將化學(xué)計(jì)量過(guò)量的仲胺和二硫化碳與Sb203反應(yīng)來(lái)形成所述的添加劑組合物。18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中(b)是二硫代氨基曱酸鋅，所述方法還包括以下步驟通過(guò)將化學(xué)計(jì)量過(guò)量的仲胺和二硫化碳與Sb203和ZnO反應(yīng)來(lái)形成所述的添加劑組合物。19.抑制含有二硫代氨基曱酸銻的潤(rùn)滑脂組合物腐蝕的方法，其包括以下步驟基于所述總的潤(rùn)滑脂組合物，加入約0.01%至1%質(zhì)量比的含有羧酸官能團(tuán)的耐腐蝕化合物。20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中耐腐蝕化合物為烷基琥珀酸半酯衍生物。全文摘要已知二硫代氨基甲酸銻可在諸如潤(rùn)滑脂等潤(rùn)滑組合物中提供耐特壓(EP)保護(hù)。然而，人們期望減少這些組合物中使用銻含量，同時(shí)仍保持可接受的EP性能。通過(guò)使用少量的二硫代氨基甲酸銨或二硫代氨基甲酸鋅以及二硫代氨基甲酸銻(SbDTC)，發(fā)現(xiàn)較低含量的SbDTC可以用于潤(rùn)滑組合物中，同時(shí)仍保持優(yōu)異或特優(yōu)的EP保護(hù)。為了抵消SbDTC和二硫代氨基甲酸銨組合物的腐蝕作用，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含有羧酸基團(tuán)的化合物有效避免銅腐蝕。文檔編號(hào)C10M135/18GK101321852SQ200680004571公開(kāi)日2008年12月10日申請(qǐng)日期2006年2月10日優(yōu)先權(quán)日2005年2月11日發(fā)明者加斯頓·A·艾吉蘭,史蒂文·G·唐納利,弗朗西斯·S·程,羅納德·J·泰珀,羅納德·J·赫澤申請(qǐng)人:R.T.范德比爾特公司