專利名稱：：潤滑油組合物的制作方法潤滑油組合物本發(fā)明涉及內(nèi)燃機(jī)曲軸箱潤滑油組合物，尤其是具有改進(jìn)的摩擦特性的那些。發(fā)明背景內(nèi)燃機(jī)通過來自曲軸箱油底殼的循環(huán)潤滑油(或曲軸箱潤滑劑)潤滑，所述曲軸箱油底殼通常位于發(fā)動機(jī)曲軸下方。為了降低發(fā)動機(jī)的能量和燃料要求，需要曲軸箱潤滑劑降低發(fā)動機(jī)的總體摩擦。US-A-6，423，671(，671)涉及具有改進(jìn)的摩擦特性的潤滑組合物，當(dāng)該組'671涉及包含有機(jī)鉬化合物以及鋅鹽，含金屬清潔劑和無M擦改進(jìn)劑(稱為表面活性劑)的潤滑劑組合物。'671指出鉬化合物可以改進(jìn)摩擦特性但是它們的效果在上述特定的組合物中沒有完全地實現(xiàn)，因為非鉬極性組分優(yōu)先在運動表面上吸收。極性組分的這一吸收竟?fàn)帉?dǎo)致例如清潔劑比鉬化合物更容易被吸收的傾向。'671通過使用分歉劑與上述非鉬極性組分形成第一半組合包而解決上述問題，所述半組合包通過例如在大約90。C下將所述組分混合和加熱大約l-3小時而制備。將鉬組分提供在第二半組合包中，并且將該第一和第二半組合包添加到潤滑粘度的油中。'671中描述的途徑具有的問題在于它需要附加的加工步驟，尤其是制備第一半組合包。本發(fā)明以不同的方式，即通過使用低金屬比的清潔劑體系和低總堿值(TBN)的潤滑油組合物解決了吸收竟?fàn)幍膯栴}。令人驚奇地獲得了顯著更好的摩擦系數(shù)結(jié)果，如本說明書中的數(shù)據(jù)所證明。發(fā)明概述在第一方面，本發(fā)明提供包含以下組分或由以下組分混合而成的內(nèi)燃機(jī)曲軸箱潤滑油組合物(A)主要用量的潤滑粘度的曲軸箱基礎(chǔ)油；和(B)各自以少量存在的以下添加劑(Bl)包含一種或多種酸性有機(jī)化合物的一種或多種金屬鹽的金屬清潔劑體系，該體系具有不大于3，優(yōu)選不大于2，更優(yōu)選不大于1.5的金屬比，并且該體系構(gòu)成所述潤滑油組合物中的唯一金屬清潔劑體系；(B2)至少一種有機(jī)無灰摩擦改進(jìn)劑；(B3)至少一種油溶性鉬化合物；和(B4)至少一種金屬二烴基二硫代磷酸鹽，如二烴基二硫代磷酸鋅。在第二方面，本發(fā)明提供本發(fā)明如第一方面限定的金屬清潔劑體系(B1)與如本發(fā)明第一方面限定的添加劑(B2)、(B3)和(B4)結(jié)合在具有的總堿值不大于6的內(nèi)燃機(jī)曲軸箱潤滑油組合物中用來提高該組合物摩擦特性的用途。不希望受到任何理論的束綽，應(yīng)該相信，該組合物在發(fā)動機(jī)中運行時，會發(fā)生以下情況。金屬二烴基二硫代磷酸鹽(B4)(抗磨添加劑)分解在例如至多一半相關(guān)的運動表面上形成磷酸鹽"玻璃"薄膜，主要是在部位上(或"凸起處，，)。(眾所周知，清潔劑可以與金屬磷酸鹽反應(yīng)而抑制其分解和減少其效力)。有機(jī)摩擦改進(jìn)劑(B2)占據(jù)表面其余部分，鉬化合物(B3)分解成二石克化鉬，后者形成為分布在該磷酸鹽"玻璃"薄膜中的小片.含鉬的油的摩擦系數(shù)一般比含有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的油低得多(參見US-B-6，723，685)。但是，如'671中所述，來自其它極性添加劑的竟?fàn)帨p少鉬的效力，令人驚奇地，使用具有低金屬比的清潔劑體系減輕上述不利影響并且使得所述鉬引起比在有機(jī)摩擦改進(jìn)劑存在下可獲得的摩擦系數(shù)更低的摩擦系數(shù)。在本說明書中，以下詞語和措辭，如果使用的話，應(yīng)該具有下面給出的意義"活性成分"或"(a.i)"是指不是稀釋劑或溶劑的添加劑材料；"包含"或任何類似詞語說明存在所述特征、步驟或整體或組分，但并不排除存在或添加一種或多種其它特征、步驟、整體、組分或它們的組合；措辭"由..,組成"或"主要由...組成"或類似說法可包括在"包含"或類似的說法之內(nèi)，其中"主要由...組成"允許包括不會在本質(zhì)上影響其所應(yīng)用于的組合物特性的物質(zhì)；"主要用量"是指超過組合物的50質(zhì)量％;"少量"是指低于組合物的50質(zhì)量％;"TBN"是指通過ASTMD2896測定的總堿值。另外，在本說明書中"磷含量"通過ASTMD5185測定；"硫酸化灰分含量"通過ASTMD874測定；"石危含量"通過ASTMD2622測定；"KV100"是指通過ASTMD445測定的100t:下的運動粘度。還應(yīng)當(dāng)理解，基本的以及最佳的和常規(guī)使用的各種組分可在配制、儲存或使用條件下反應(yīng)，本發(fā)明還提供由任何此類反應(yīng)可獲得或獲得的產(chǎn)物。另外要理解的是本文中所提出的任何數(shù)量、范圍和比率的上下P艮可以獨立地結(jié)合。發(fā)明詳述現(xiàn)在將如下更詳細(xì)地描述涉及，如果合適的話，本發(fā)明的每一個和所有方面的本發(fā)明特征曲軸箱基礎(chǔ)油(A)基礎(chǔ)油是其中共^f添加劑和可能的，油的組*的主要液體組分。基礎(chǔ)油可以選自天然的(植物的、動物的或礦物的)和合成的潤滑油以及它們的混合物。其粘度可^yj^餾出礦物油到重潤滑油例如燃^i^動機(jī)油、礦物潤滑油、機(jī)動車油以及重型柴油的范圍內(nèi)變化.油的粘度在IOO匸下通常為2-30mm2s-1，尤其是5^20mmV。天然油包M物油和植物油(例如lt^油和豬油)、液態(tài)石油潤滑油和加i^lt制溶劑處理的艦烴、環(huán)烷烴以及》v給的鄉(xiāng)環(huán)烷烴類礦物潤滑油。得自躲頁巖的具有潤滑粘度的油也是有用的基礎(chǔ)油。合成潤滑油包括烴油例如聚合的和互聚的烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、教i-己烯)、銜i-辛烯)、教i^烯))；^J^(例如十二^i^、十四^i^L、二壬g、Ji(2-乙基已基)苯)；多斷例如g、1苯、娛^^化的多酚)；以及^4化的二^^^i-化的二^^S^^生物、類似物和同系物。另一類合適的合成潤滑油包括4斷例如鄰&甲酸、琥珀酸、^^t珀酸和M^M銷酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、絲丙二酸、^^基丙二酸)與糾醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二甘醇單醚、丙二醇)的酯。這些酯的具體例子包括己二酸二丁酯、癸二酸Ji(2-乙基己基)酯、富馬酸二正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰仁甲酸二辛酯、鄰^甲酸J^酯、癸二酸ji(二十^^)酯、亞油酸二聚物的2"乙基己基二酯、以;SJt過將l摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己^應(yīng)形成的復(fù)合酯等?？捎米骱铣捎偷孽ミ€包括由Cs-Cn單^^與多元醇和多元醇醚:Wf;^醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇制得的那些。*#煉、精煉和Wfr煉的油可以用于本發(fā)明的組合物。未精煉的油;O:接由天然源或合成源得到的^進(jìn)一步純/f^理的那些。例如，由干餾,直接獲得的頁巖油、由蒸餾直接獲得的石油潤滑油或者由S旨化方法直，到的酯油并J^經(jīng)進(jìn)一步處理使用的就^Jlt煉的油。精煉的油類似于未精煉的油，不同之處在于將它們在一個或多個純化步驟中進(jìn)一步處理以提高一種或多種性能。許多這樣的純/^支術(shù)，例如蒸餾、溶劑萃取、^U^取、過濾和滲濾對于;^頁域技從員是/>^的。^fr煉的油通過將劐以于用于獲蹄煉油的那些方法應(yīng)用于已經(jīng)^A使用的精煉油而獲^尋。該類，煉油也稱為再生油或再處理油，基礎(chǔ)油的，例子為氣體至液^"GTL")基礎(chǔ)油，即基礎(chǔ)油可以是得自Fischer-Tropsch合4j^的油，所述合錄由包括氫^一氧^^的合成氣^^1Fischer-Tropsch催化劑制得。這些烴通常需要進(jìn)一步加工以便用作基礎(chǔ)油。例如，可以通it4^頁域公知的方法將它們加氬異構(gòu)；加氬裂4沐加氬異構(gòu)；脫皤；或加氬異構(gòu)和M?；A(chǔ)油可以是才緣APIEOLCS1509定義分類為組I-V。具有潤滑粘度的油以主要用量提供，結(jié)合少量的添加劑(B)，以及如杲需要的話，還有如下文描述的一種或多種助添加劑構(gòu)成該組合物。該制備通過將添加劑直接添加到該油中或者通過以其濃縮物的形式加入以使添加劑^ftil溶解而完成?？梢酝╥t^域技^Mv員z^的^f可方法妙入脅添加劑之前、與之同時或在^^將添加劑加入到油中。如所述，本發(fā)明的組合物具有不超過6的TBN。例如，它不超過5或4，并且可以為l-4，如l-3，如1-2。i^所用的術(shù)^吾"油可溶的，，或"油可a的"或者，類似術(shù)語并不必然表示該4^^或添加劑以M比例可溶、可溶解、可溶^^者能夠懸浮或懸浮于油中。但是，它們的確是指例如所述^^或添加劑在油中可M可穩(wěn)定^t的^^以使得它們食tfc由所4狄的環(huán)嫂中發(fā)揮預(yù)期的作用。另外，如果需要的話，額外引入，添加劑也可以允許引入更高量的特別添加劑。金屬清潔劑體系(B1)金屬清潔劑是減少發(fā)動機(jī)內(nèi)活彭^P、物形^JL可具有酸中和性的添加劑，這里所用的術(shù)語"清潔劑"定義為能夠在潤滑油組合物中提供上述兩種功食^:一或者4^兩種功能的^t料。它們基于金屬"急"，也^A酸'l^WMt^的金屬鹽，有時候稱作表面活性劑，并且它通常包括帶有長絲水尾的極性頭。本發(fā)明的金屬清潔劑體系可以包含一種或多種金屬清潔劑并且如所述具有不大于3的金屬比。本說明書中的"金屬比"是指該體系中的金屬摩爾總數(shù)和與酸性有機(jī)化合物或表面活性劑的陰離子締合的金屬摩爾數(shù)之比。它是例如由Mortier和Orszulik編輯的"Chemistry&TechnologyofLubricants"(1992),第71頁中涉及的術(shù)語。金屬比可以如下計算a)測量體系中金屬的總量；然后b)測定與有機(jī)陰離子締合的金屬的量。測量總金屬含量的適合的方法在本領(lǐng)域中是為人熟知的并且包括X射線熒光和原子吸收光譜法在本說明書中，總的鈣含量通過根據(jù)ASTMD4927-02的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法測定。測定與有機(jī)陰離子締合的金屬的量的適合方法包括金屬鹽的電位酸滴定以測定不同堿性組分(例如，金屬碳酸鹽和酸性有機(jī)化合物的金屬鹽)的相對比例；已知量的金屬鹽水解，然后是酸性有機(jī)化合物的電位堿滴定以測定酸性有機(jī)化合物的當(dāng)量摩爾數(shù)；和通過測量C02含量測定非有機(jī)陰離子，如碳酸根。在金屬磺酸鹽的情況下，ASTMD3712可用來測定與磺酸根締合的金屬。當(dāng)體系包含一種或多種金屬清潔劑和一種或多種共添加劑時，則可以例如通過使用滲析技術(shù)使金屬鹽與共添加劑分離然后可以如上分析所述金屬鹽以測定金屬比。關(guān)于適合的滲析技術(shù)的背景信息通過Amos，R.和Albaugh，E.W.在Altgelt，K.H.和Gouw，T.H.編輯的"ChromatographyinPetroleumAnalysis",第417-421頁，MarcelDekkerInc.,NewYork和Basel,1979中給出。由于其低的金屬比，所述金屬清潔劑體系具有低比例的堿并且可以包括具有由ASTMD-2896測量的低TBN，例如0-80的TBN的體系，如本領(lǐng)域中稱為"中性"的那些。本文所使用的術(shù)語"中性"是指化學(xué)計量的或性質(zhì)上主要是中性的金屬清潔劑，即大多數(shù)金屬與有機(jī)陰離子締合。對于將是完全中性的金屬化合物來說，金屬陽離子的摩爾總數(shù)與和該金屬締合的有機(jī)陰離子的摩爾總數(shù)將是化學(xué)計量的。本發(fā)明的金屬清潔劑主要包括中性鹽，其中少量非有機(jī)陰離子，例如碳酸根和/或氫氧根陰離子，也可以存在，只要它們的存在不改變金屬鹽的主要的中性性質(zhì)。體系的金屬比可以不大于2，例如不大于1.5，如不大于1.4或不大于1.35。優(yōu)選地，它是至少l。金屬清潔劑體系可以包括一種或多種金屬清潔劑；其可以包括金屬清潔劑的混合物形式的金屬清潔劑，其各個金屬比超出了本發(fā)明的金屬比范圍。此類混合物在本發(fā)明的范圍之內(nèi)，只要混合物的總體金屬比在本發(fā)明的金屬比范圍內(nèi)。作為金屬的實例，可以提及堿金屬如鋰、鈉、鉀，和堿土金屬如鈣和鎂，包括它們的混合物。鈣是優(yōu)選的，并且當(dāng)使用時，以鈣原子度量，優(yōu)選占組合物的0.05質(zhì)量％或更少，優(yōu)選0.02-0.05質(zhì)量％。酸性有機(jī)化合物包括有機(jī)酸。作為酸性有機(jī)化合物的實例，可以提及水楊酸、磺酸、酚、硫化酚、膦酸、環(huán)烷酸和脂族及芳族羧酸?？赡苡捎诖嬖跓N基取代基而賦予酸性有機(jī)化合物的金屬鹽的油溶解性。在本發(fā)明的金屬清潔劑體系中，優(yōu)選水楊酸釣。金屬清潔劑可以是一類表面活性劑的鹽或不止一類表面活性劑的鹽。優(yōu)選地，它們是一類表面活性劑的鹽。有機(jī)無灰摩擦改進(jìn)劑(B2)有機(jī)、無灰(不含金屬)、無氮有機(jī)摩擦改進(jìn)劑可用于本發(fā)明的潤滑油組合物并通常是已知的，并且包括通過使羧酸和酸酐與鏈烷醇反應(yīng)形成的性端基(例如羧基或羥基)，羧酸和酸酐與鏈烷醇的酯在美國專利號4，702，850中進(jìn)行了描述。其它常規(guī)有機(jī)摩擦改進(jìn)劑的實例由M.Belzer在"JournalofTribology"(1992)，第114巻，第675陽682頁和M.Belzer與S.Jahanmir在"LubricationScience"(1988)，第1巻，第3-26頁中進(jìn)行了描述。優(yōu)選的有機(jī)無灰無氮摩擦改進(jìn)劑是酯或酯基的；尤其優(yōu)選的有機(jī)無灰無氮摩擦改進(jìn)劑是單油酸甘油酯(GMO)。也可使用無灰胺類或胺基摩擦改進(jìn)劑并且包括油溶性烷氧基化的一元胺和二胺，它們改進(jìn)邊界層潤滑，但是可能隨著時間過去導(dǎo)致含氟彈性體密封材料的惡化。一類常用的此類不含金屬的、含氮摩擦改進(jìn)劑包括乙氧基化的胺。它們可以呈加合物或與硼化合物如氧化硼、囟化硼、偏硼酸鹽、硼酸或一、二或三烷基硼酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的形式。通常，基于潤滑油組合物的總重量，以0,25-2.0質(zhì)量o/o(AI)的量添加有機(jī)無灰摩擦改進(jìn)劑。(B2)可以包括酯基和胺基有機(jī)無灰摩擦改進(jìn)劑中的一種或兩種。油溶性鉬化合物(B3)對于本發(fā)明的潤滑油組合物，可以使用在潤滑油組合物中具有摩擦改進(jìn)性能的任何適合的油溶性有機(jī)鉬化合物。作為此類油溶性有機(jī)鉬化合物的實例，可以提及二硫代氨基曱酸鹽、二硫代磷酸鹽、二硫代次膦酸鹽、黃原酸鹽、硫代黃原酸鹽、硫化物等，以及它們的混合物。尤其優(yōu)選的是鉬的二硫代氬基曱酸鹽、二烷基二石克代磷酸鹽、烷基黃原酸鹽和烷^^克代黃原酸鹽。所述鉬化合物可以是一、二、三或四核的。二核和三核鉬化合物是優(yōu)選的。所述鉬化合物優(yōu)選是有機(jī)鉬化合物。更優(yōu)選，所述鉬化合物選自二硫代氨基曱酸鉬(MoDTC)、二硫代磷酸鉬、二硫代次膦酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、硫化鉬和它們的混合物。最優(yōu)選地，所述鉬化合物作為二硫代氨基甲酸鉬或三核有機(jī)鉬化合物存在。此外，所述鉬化合物可以是酸性鉬化合物。這些化合物將如由ASTM試驗D-664或D-2896滴定程序所測定的那樣與堿性氮化合物反應(yīng)并且通常是六價的。包括鉬酸、鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬酸鉀和其它的堿金屬鉬酸鹽和其它鉬鹽，例如鉬酸氫鈉、MoOCU、Mo02Br2、Mo203Cl6、三氧化鉬或類似的酸性鉬化合物?；蛘?，可以通過例如，如美國專利號4，263，152;4,285,822;4,283,295;4,272,387;4，265，773;4,261,843;4，259，195和4，259，194;和WO94/06897中描述的堿性氮化合物的鉬/硫配合物為本發(fā)明的組合物提供鉬。可在本發(fā)明的組合物中使用的鉬化合物是式Mo(ROCS2)4和Mo(RSCS2)4的有機(jī)鉬化合物，其中R是選自由通常為含l-30個碳原子、優(yōu)選2-12個碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基烷基組成的組的有機(jī)基團(tuán)，最優(yōu)選2-12個碳原子的烷基。尤其優(yōu)選的是鉬的二烷基二硫代氨基甲酸鹽?？稍诒景l(fā)明的組合物中使用的一類優(yōu)選的有機(jī)鉬化合物是三核鉬化合物，尤其是式M03SkUQz的那些鉬化合物及其混合物，其中L是獨立選擇的含有有機(jī)基團(tuán)的配體，其中有機(jī)基團(tuán)具有足夠的碳原子數(shù)以使得化合物在油中可溶或可^lt,n為l至4，k在4至7之間變化，Q選自中性供電子化合物如水、胺、醇、膦和醚，z為0至5，并包括非化學(xué)計量值。在所有配體的有機(jī)基團(tuán)中應(yīng)該存在至少21個總碳原子，例如至少25個、至少30個、或至少35個碳原子。所述配體獨立地選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>及其混合物，其中X、XpX2和Y獨立地選自氧和硫，其中RpR2和R獨立地選自氫和可以相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選地，該有機(jī)基團(tuán)為烴基，如烷基(例如，其中連接到配體其余部分上的碳原子是伯碳或仲碳)、芳基、取代的芳基和醚基團(tuán)。更優(yōu)選地，每個配體具有相同的烴基.術(shù)語"烴基"表示含有直接連接到配體其余部分上的碳原子、并且在本發(fā)明的情況下其性質(zhì)主要是烴基的取代基。此類取代基包括下列基團(tuán)1.烴取代基，即，脂族(例如，烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如，環(huán)烷基或環(huán)烯基)取代基、芳族-、脂族-和脂環(huán)族-取代的芳香族核等，以及環(huán)狀取代基，其中環(huán)通過配體的其它部分完成(就是說，任意兩個所示取代基可以一起形成脂環(huán)族基團(tuán))。2.取代的烴取代基，即，含有在本發(fā)明的情況下不改變?nèi)〈闹饕獮闊N基的性質(zhì)的非烴基團(tuán)的那些。本領(lǐng)域技術(shù)人員將知道適合的基團(tuán)(例如，卣素，尤其是氯和氟，氨基，烷氧基，巰基，烷基巰基，硝基，亞硝基，亞硫?；?sulfoxy)等)。3.雜取代基，即，盡管在本發(fā)明的情況下性質(zhì)主要是烴，但在由碳原子構(gòu)成的鏈或環(huán)中還含有碳以外的原子的取代基。重要的是，配體的有機(jī)基團(tuán)含有足夠的碳原子數(shù)以使得化合物在油中可溶或可Wt。例如，每個基團(tuán)中的碳原子數(shù)通常在大約1至大約100之間，優(yōu)選為大約1至大約30，更優(yōu)選在大約4至大約20之間。優(yōu)選的配體包括二烷基二硫代磷酸根、烷基黃原酸根和二烷基二硫代氨基曱酸根，且其中更優(yōu)選的是二烷基二硫代氨基甲酸根。含有兩個或多個上述官能團(tuán)的有機(jī)配體也能夠用作配體并結(jié)合到一個或多個核心上。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識到，本發(fā)明化合物的形成需要選擇帶有適宜電荷的配體以平衡核心電荷。具有式M03SkUQz的化合物具有被陰離子配體圍繞的陽離子核心，并由如下結(jié)構(gòu)表示和且具有+4的凈電荷。因此，為了增溶這些核心，所有配體中的總電荷必須為-4。四個單陰離子配體是優(yōu)選的。不希望受縛于任何理論，據(jù)信兩個或多個三核的核心可以通過一個或多個配體結(jié)合或相互連接，且這些配體可以是多齒的。這包括對單個核心具有多個連接的多齒配體的情況。據(jù)信氧和/或硒可以取代核心中的硫.可以通過在適宜的液體/溶劑中使鉬源如(NH4)2M03S,3'n(H20)(其中n在0到2之間變化，包括非化學(xué)計量值)與適宜的配體源如二減，化四烷基秋蘭姆反應(yīng)制備油溶性或油可分散性三核鉬化合物。其它油溶性或油可分散性三核鉬化合物可以在適宜溶劑中在鉬源如(NH4)2Mo3Si3.n(H20)，配體源如二硫化四烷基秋蘭姆、二烷基二石克代氨基甲酸鹽、或二烷基二硫代磷酸鹽，以及硫提取劑(sulfurabstractingagent)如氰化物離子、亞硫酸根離子或取代膦反應(yīng)的過程中生成。或者，三核鉬-疏卣化物鹽如lV^M03S7A6l(其中M，是抗衡離子，A是卣素如C1、Br或I)可以與配體源如二烷基二硫代M甲酸鹽或二烷基二硫代磷酸鹽在適宜的液體/溶劑中反應(yīng)，形成油溶性或油可介軟性三核鉬化合物。該適宜的液體/溶劑可以是例如水性的或有機(jī)的?；衔锏挠腿苄曰蚩蒦:性受到配體的有機(jī)基團(tuán)中碳原子數(shù)的影響。在本發(fā)明的化合物中，在所有配體的有機(jī)基團(tuán)中應(yīng)存在至少21個總碳原子。優(yōu)選地，所選配體源在其有機(jī)基團(tuán)中具有足夠的碳原子數(shù)以使得化合物在潤滑油組合物中可溶或可分散。在潤滑油組合物總質(zhì)量中，基于鉬原子，本發(fā)明的潤滑油組合物可以以為該組合物提供至少10ppm，優(yōu)選10-350，更優(yōu)選30-200，仍然更優(yōu)選50-100ppm質(zhì)量的鉬的量包含所述鉬化合物。金屬二烴基二硫代磷酸鹽(B4)可以使用的金屬二烴基二硫代磷酸鹽可以包含金屬二烴基二硫代磷酸鹽，其中金屬可以是堿金屬或堿土金屬、或鋁、鉛、錫、鉬、錳、鎳、銅，或優(yōu)選地，鋅。二烴基二硫代磷酸鹽金屬鹽可以按照已知技術(shù)如下制備首先通常通過一種或多種醇或酚與P2Ss的反應(yīng)形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，然后用金屬化合物中和所形成的DDPA。例如，可以通過使伯醇和仲醇混合物反應(yīng)來制造二硫代磷酸。或者，可以制備多種二硫代磷酸，其中一種上的烴基在性質(zhì)上完全是仲烴基，其它上的烴基在性質(zhì)上完全是伯烴基。為了制造金屬鹽，可以使用任何堿性或中性金屬化合物，但是最常使用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。由于在中和反應(yīng)中使用了過量的堿性金屬化合物，因此市售添加劑通常含有過量的金屬。優(yōu)選的二烴基二硫代磷酸鋅(ZDDP)是二烴基二硫代磷酸的油溶性鹽并且可以由下式表示其中R和R，可以是含有1至18個、優(yōu)選2至12個碳原子的相同或不同的烴基，并包括基團(tuán)如烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、烷芳基和脂環(huán)族基團(tuán)。尤其優(yōu)選作為R和R'基團(tuán)的是含有2至8個碳原子的烷基。因此，這些基團(tuán)可以是例如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、戊基、正己基、異己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、環(huán)己基、甲基環(huán)戊基、丙烯基、丁烯基。為了獲得油溶性，二硫代磷酸中碳原子(也就是R和R，)的總數(shù)通常為大約5個或更高。二烴基二硫代磷酸鋅因此可以包含二烷基二硫代磷酸鋅。為了將由ZDDP引入潤滑油組合物中的磷的量限制到不多于0.1質(zhì)量%(1000ppm)，加入到潤滑油組合物中的ZDDP的量基于潤滑油組合物的總質(zhì)量優(yōu)選應(yīng)該不大于大約1.1-1.3質(zhì)量％將。其它添加劑其它添加劑，如以下添加劑也可以存在于本發(fā)明的潤滑油組合物中.無灰分散劑包含具有能夠與待分散的顆粒締合的官能團(tuán)的油溶性聚合烴骨架.通常，該M劑包含通常經(jīng)由橋接基團(tuán)與聚合物骨架連接的胺、醇、酰胺或酯極性結(jié)構(gòu)部分。無灰M劑可以，例如，選自長鏈烴取代的單羧酸和二羧酸或它們的酸酐的油溶性鹽、酯、氛基酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸酯衍生物；具有多胺直接與其連接的長鏈脂族產(chǎn)物。、一、土"、粘度改進(jìn)劑fVM)用來賦予潤滑油高溫和低溫可操作性。所使用的VM可以具有唯一功能，或可以是多功能的。還用作^t劑的多功能粘度改進(jìn)劑也是已知的。適合的粘度改進(jìn)劑是聚異丁烯，乙烯和丙烯及更高級a-烯烴的共聚物，聚曱基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸酯共聚物，不飽和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物，苯乙烯和丙烯酸酯類的共聚物，和苯乙烯/異戊二烯、苯乙烯/丁二烯和異戊二烯/丁二烯的部分氫化的共聚物，以及丁二烯和異戊二烯和異戊二烯/二乙烯基苯的部分氬化的均聚物。氧化抑制劑或抗氧化劑，其降低基料在使用中發(fā)生惡化的趨勢，該惡化可以通過氧化產(chǎn)物如金屬表面上的於渣和漆狀沉積物以及通過粘度增加得以證實。該類氧化抑制劑包括受阻酚、含有優(yōu)選Cs至d2烷基側(cè)鏈的烷基酚硫代酸酯的堿土金屬鹽、壬基酚硫化鉤、無灰油溶性酚鹽和硫化酚鹽、磷硫化或硫化的烴、磷酯、硫代氨基甲酸金屬鹽和油溶性銅化合物，如美國專利4，867，8卯中所述。可以使用防銹劑，其選自由非離子聚烯化氧多元醇及其酯、聚烯化氧酚類和陰離子烷基磺酸組成的組?？梢?吏用含銅和鉛的腐蝕抑制劑，但本發(fā)明的配制劑中通常不要求。通常，此類化合物是含5到50個碳原子的噻二唑聚硫化物、其衍生物及聚合物。1，3，4-噻二唑的衍生物，如在美國專利號2，719,125;2，719，126和3，087，932中描述的那些是典型的。其它類似的材料在美國專利號3，821，236;3,904,537;4，097，387;4，107，059;4，136，043;4，188，299和4，193，882中進(jìn)行了描述.其它添加劑是漆二唑的硫代和聚硫代亞磺酰胺，如英國專利說明書號1，560，830中描述的那些。苯并三峻f汴生物也屬于這類添加劑。當(dāng)潤滑組合物中包括這些化合物時，它們優(yōu)選以不超過0.2wtn/。活性成分的量存在?？梢允褂蒙倭糠慈榛M分。優(yōu)選的反乳化組分在EP330,522中進(jìn)行了描述。其通過^^化氧與通ii^T、氧化物與多元醇^Jl得到的加^^Jl得到，破乳劑應(yīng)該以不超過0.1質(zhì)量％活性成分的水平使用。0.001-0.05質(zhì)量％活性成分的處理率(treatrate)是適宜的。傾點下降劑，又稱作潤滑油流動改進(jìn)劑，斷氐了流體流動或可以傾倒的最銜顯度。此類添加劑是為人熟知的。提高了流體^J顯流動性的這些添加劑典型的是是富馬酸C8至ds二烷基酯/乙酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯^基酯等。泡沫控制可以通過許多化合物包括聚硅氧烷型防沫劑，例如硅油或聚二甲基硅氧烷提供?？梢匀魏芜m宜的方式將各種添加劑引入基料中。因此，每一種組分可加到基料或基礎(chǔ)油共混物中。此種共混可以在環(huán)境溫度或高溫下進(jìn)行。優(yōu)選地，將除了粘度改進(jìn)劑和傾點下降劑之外的所有添加劑共混到濃縮物或在此作為添加劑包描述的添加劑包中，隨后將其共混到基料中以制備成品潤滑劑。所述濃縮物將通常被配制成以適當(dāng)量包含添加劑，以在該濃縮物與預(yù)定量的基礎(chǔ)潤滑劑結(jié)合時提供最終配制劑中所需的濃度。優(yōu)選地，根據(jù)美國專利4，938，880中描述的方法制備所述濃縮物。該專利描述了制造無灰*劑和金屬清潔劑的預(yù)混合物，該預(yù)混合物在至少大約100t:的溫度下預(yù)共混。此后，將該預(yù)混合物冷卻到至少85"C并添加另外的組分。最終的曲軸箱潤滑油配制劑可以包含2至20質(zhì)量％，優(yōu)選4至18質(zhì)量％,最優(yōu)選5至17質(zhì)量％的濃縮物或添加劑包，余量M料。發(fā)動機(jī)本發(fā)明適用于內(nèi)^4幾范圍，如壓縮點火和火花點火的兩沖絲四沖雜復(fù)式發(fā)動機(jī)。例子包括用于發(fā)電、*和船用設(shè)備以及重型〃>^卡車的發(fā)動機(jī)；重型非公路用發(fā)動機(jī)如可以用于農(nóng)業(yè)、建筑和礦業(yè)的發(fā)動機(jī)和用于輕型商^^車應(yīng)用的發(fā)動機(jī).堿(B5)如果需要的話，本發(fā)明的組合物可以包括堿("第一堿")，它能夠中和在使用中產(chǎn)生的燃料燃燒酸，以在所述組合物中的溶液中形成第一堿和酸的鹽，該第一堿可被更強(qiáng)的堿("第二堿，，)從所述鹽中置換。當(dāng)在組合物中包括第一堿時，所述組合物可以適宜地構(gòu)成內(nèi)燃機(jī)潤滑體系的一部分，所述潤滑體系包括固定在其中的第二堿。在操作中，第二堿從鹽中置換至少一部分第一堿而形成和保留該第二堿和酸的鹽，使得由此置換的第一堿進(jìn)入組合物，此類體系在US-A-5，164,101('101)中進(jìn)行了描述，該文獻(xiàn)描述了第一堿(稱為弱堿)的實例如二烷基胺、三烷基胺、二烷基膦、三烷基膦、多胺的聚丁烯基琥珀酰亞胺(其中聚丁烯基具有卯0-5，000的數(shù)均分子量)和雜環(huán)化合物。第一堿必須足夠強(qiáng)以中和燃燒酸(即形成鹽)。適合的第一堿將通常具有4-12的pKa。第一堿應(yīng)該是足夠可溶的以使所形成的鹽保持可溶解在潤滑劑中并且不沉淀。潤滑劑中的第一堿的量將根據(jù)存在的燃燒酸的量、所需的中和度和潤滑劑的特定應(yīng)用而改變。一般而言，該所需量僅僅是有效或足夠中和至少一部分燃燒酸的量。通常，該量為0.01-3質(zhì)量％或更高，優(yōu)選0.1-1.0質(zhì)量％。燃燒酸中和后，使由此形成的中性鹽與潤滑劑從活塞環(huán)區(qū)穿過或流通并且與第二堿接觸。第二堿是將至少部分地從中性鹽中置換第一堿并使該第一堿返回到潤滑劑中以再循環(huán)到活塞環(huán)區(qū)的堿，在該活塞環(huán)區(qū)中，該第一堿再次用來中和燃燒酸。適合的第二堿('101中稱為強(qiáng)堿)的實例包括，但不限于，氧化鋇、碳酸鉤、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、鋁酸鈉、碳酸鈉、氫氧化鈉、氧化鋅或它們的混合物；尤其優(yōu)選氧化鎂。可以將第二堿附著于固定在發(fā)動機(jī)的潤滑體系中的基材上或與其結(jié)合(例如浸漬)。所述基材可以安置在發(fā)動機(jī)氣缸體上或曲軸箱油底殼附近。優(yōu)選地，如果使用，所述基材將是用于過濾潤滑劑的過濾系統(tǒng)的一部分，盡管它可以與該過濾系統(tǒng)分離。優(yōu)選的基材包括紙、織物、氈、玻璃、塑料、微玻璃和機(jī)織和非機(jī)織聚合物纖維。其它有用的基材包括，但不限于，氧化鋁、活性粘土、纖維素、水泥粘結(jié)劑、二氧化硅-氧化鋁、和活性碳。所述基材可以是惰性或非惰性的。可以通過為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法將第二堿引入或粘附到基材上。例如，如果基材是氧化鋁，則第二堿可以通過使用以下技術(shù)沉積。選擇高度多孔的氧化鋁。氧化鋁的孔隙度通過稱量干燥的氧化鋁然后將其浸入水中進(jìn)行測定。從水中取出氧化鋁并通過用干燥的空氣鼓風(fēng)除去表面水。然后再稱重該氧化鋁并且與干燥的氧化鋁重量相比較。重量差值表示為水的克數(shù)/克干燥氧化鋁。制備氧化鈣在水中的飽和溶液。然后以等于濕和干的氧化鋁的重量差值的量將此溶液添加到干燥氧化鋁中。通過加熱將水從氧化鋁中除去，留下沉積在氧化鋁上的作為產(chǎn)物的氧化鈣。這一制備可以在環(huán)境條件下進(jìn)行，不同之處在于除水步驟在大約100。C下進(jìn)行。所需要的笫二堿的量將隨潤滑劑中第一堿的量和在發(fā)動機(jī)運轉(zhuǎn)過程中形成的燃燒酸的量變化。然而，因為第二堿不連續(xù)地再生用于再使用(與第一堿不同)，第二堿的量必須至少等于潤滑劑中第一堿的當(dāng)量重量(并優(yōu)選是該當(dāng)量重量的多倍)。因此，第二堿的量應(yīng)該是潤滑劑中第一堿的當(dāng)量重量的1-15倍，優(yōu)選大約l-5倍。一旦第一堿已從可溶性中性鹽中被置換出來，第二堿如此形成的燃燒酸的鹽將作為沉積物與第二堿被固定在例如基材上，如果使用的話。因此，直到可溶性鹽接觸到第二堿才形成通常將在活塞環(huán)區(qū)中形成的沉積物。優(yōu)選地，第二堿將被安置為其可被容易地從潤滑體系中除去，例如通過將其包括作為機(jī)油濾清器體系的一部分。實施方案作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，可以提及具有的總堿值為l-3并且包含以下添加劑或通過將以下添加劑混合而制成的內(nèi)燃機(jī)曲軸箱潤滑油組合物(下面由小寫字母標(biāo)識)a.(Bl)包含水楊酸鉀清潔劑的金屬清潔劑體系，該體系具有l(wèi)-2的金屬比并且是所述組合物中唯一的金屬清潔劑體系；(B2)甘油與含12-30個碳原子和0-3個碳碳雙鍵的羧酸的酯的形式的有機(jī)摩擦改進(jìn)劑；(B3)三核有機(jī)鉬化合物形式的油溶性鉬化合物；和(B4)二烴基二硫代磷酸鋅。b.(Bl)包含水楊酸鉤清潔劑的金屬清潔劑體系，該體系具有l(wèi)-2的金屬比并且是所述組合物中唯一的金屬清潔劑體系；(B2)甘油與含12-30個碳原子和0-3個碳碳雙鍵的羧酸的酯的形式的有機(jī)摩擦改進(jìn)劑；(B3)二核有機(jī)鉬化合物形式的油溶性鉬化合物；和(B4)二經(jīng)基二硫代磷酸鋅。c.(Bl)包含水楊酸鉀清潔劑的金屬清潔劑體系，該體系具有l(wèi)-2的金屬比并且是所述組合物中唯一的金屬清潔劑體系；(B2)甘油與含12-30個碳原子和0-3個碳碳雙鍵的羧酸的酯的形式的有機(jī)摩擦改進(jìn)劑；(B3)二核或三核有機(jī)鉬化合物形式的油溶性鉬化合物，基于該組合物總質(zhì)量中的鉬原子，該鉬化合物為該組合物提供10-350ppm質(zhì)量的鉬；和(B4)二烴基二硫代磷酸鋅。d.(Bl)包含7jC楊酸鉤清潔劑的金屬清潔劑體系，該體系具有l(wèi)-2的金屬比并且是所述組合物中唯一的金屬清潔劑體系；(B2)單油酸甘油酯形式的有機(jī)摩擦改進(jìn)劑；(B3)二核或三核有機(jī)鉬化合物形式的油溶性鉬化合物；和(B4)二烴基二硫代磷酸鋅。e.(Bl)包含水楊酸鉤清潔劑的金屬清潔劑體系，該體系具有l(wèi)-2的金屬比并且是所述組合物中唯一的金屬清潔劑體系；(B2)甘油與含12-30個碳原子和0-3個碳碳雙鍵的羧酸的酯的形式的有機(jī)摩擦改進(jìn)劑；(B3)三核有機(jī)鉬化合物形式的油溶性鉬化合物；和(B4)二烴基二硫代磷酸鋅；和(B5)第一堿，其包括多胺的聚丁烯基琥珀酰亞胺，其中聚丁烯基具有900-5,000的數(shù)均分子量，能夠中和所述組合物中的燃料燃燒酸以在所述組合物中的溶液中形成第一堿和酸的鹽，該第一堿可至少部分地被包含氧化鎂的第二堿從所述鹽中置換。f.(Bl)包含7jC楊酸鉀清潔劑的金屬清潔劑體系，該體系具有l(wèi)-2的金屬比并且是所述組合物中唯一的金屬清潔劑體系；(B2)甘油與含12-30個碳原子和0-3個碳碳雙鍵的羧酸的酯的形式的有機(jī)摩擦改進(jìn)劑；(B3)三核有機(jī)鉬化合物形式的油溶性鉬化合物；和(B4)二烴基二硫代磷酸鋅；和(B5)第一堿，其包括多胺的聚丁烯基琥珀酰亞胺，其中聚丁烯基具有卯0-5，000的數(shù)均分子量，能夠中和所述組合物中的燃料燃燒酸以在所述組合物中的溶液中形成第一堿和酸的鹽，該第一堿可至少部分地被包含氧化鎂的第二堿從所述鹽中置換，該組合物是潤滑體系的一部分，其中第二堿被固定并且能夠至少部分地從所述鹽中置換第一堿而形成和保留所述第二堿和酸的鹽，使得由此置換的第一堿進(jìn)入所述組合物中.實施例本發(fā)明現(xiàn)將在以下實施例中進(jìn)行描述，這些實施例并不意欲限制本發(fā)明權(quán)利要求的范圍。在這些實施例中，將參考附圖，其中圖l描述了第一次試驗(試翻1)的結(jié)果，其中測量了作為時間的函數(shù)的本發(fā)明潤滑油組合物的和參考潤滑油組合物的摩擦系數(shù)；和圖2描述了第二次試驗(試驗#2)的結(jié)果，其中測量了作為時間的函數(shù)的本發(fā)明潤滑油組合物的和參考潤滑油組合物的摩擦系數(shù)。潤滑油組合物將兩種曲軸箱潤滑油組合物共混。每種包含相同的基礎(chǔ)油和相同量的相同的以下添加劑琥珀酰亞胺介軟劑；二烴基二石克代磷酸鋅(ZDDP)抗磨添加劑；單油酸甘油酯(GMO)摩擦改進(jìn)劑；三核二硫代氨基甲酸鉬摩擦改進(jìn)劑；抗氧化劑體系；和防沫劑。每種組合物包含水楊酸鈞清潔劑體系作為唯一的清潔劑體系，但是具有不同的金屬比和以不同的量存在。兩種組合物的性能在下面進(jìn)行了概括，其中實施例l是本發(fā)明的實施例，實施例A是用于對比目的的參考實施例并且包含大量高堿性的水楊酸鉤清潔劑，如下面性能中所示:<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>進(jìn)行兩組獨立的試驗，分別稱為測試#1和試驗#2。結(jié)果表示為作為時間的函數(shù)的摩擦系數(shù)并且描迷于圖1和圖2中。參見描述試驗#1的結(jié)果的圖1，可以看出，對于接近該試驗的開頭1，000秒來說，實施例1和A中每一個的摩擦系數(shù)為大約0.14。之后，實施例l的摩擦系數(shù)跌至大約0.08,其中在該試驗的其余時間保持該值。相反，實施例A在試驗期間保持在大約0.14，即它和圖l形成對比從來不下降.參見描述試驗#2結(jié)果的圖2，重復(fù)了與圖l中所示的大體相同的圖案，即實施例1和A的摩擦系數(shù)值在試驗的前面部分類似，但是之后實施例l顯示摩擦系數(shù)顯著降低而實施例A沒有降低。不希望受到任何理論的束綽，據(jù)信在進(jìn)行的試驗中，實施例l中的鉬添加劑在較短的誘導(dǎo)期之后變得全效地降低摩擦系數(shù)，而在實施例A中，誘導(dǎo)期從不消失，因為存在于實施例A中的高堿性似乎抑制鉬添加劑的薄膜形成和/或活性。所述結(jié)果是非常令人意外的，因為實施例A比實施例1包含更多水楊酸鹽，水楊酸鹽被認(rèn)為增強(qiáng)摩擦性能，即降低摩擦系數(shù)。權(quán)利要求1.內(nèi)燃機(jī)曲軸箱潤滑油組合物，其具有根據(jù)ASTMD-2896測量的不大于6，優(yōu)選不大于5的總堿值，包含以下組分或由以下組分混合而成(A)主要用量的潤滑粘度的曲軸箱基礎(chǔ)油；和(B)各自以少量存在的以下添加劑(B1)包含一種或多種酸性有機(jī)化合物的一種或多種金屬鹽的金屬清潔劑體系，該體系具有不大于3，優(yōu)選不大于2，更優(yōu)選不大于1.5的金屬比，并且該體系構(gòu)成所述潤滑油組合物中唯一的金屬清潔劑體系；(B2)至少一種有機(jī)無灰摩擦改進(jìn)劑；(B3)至少一種油溶性鉬化合物；和(B4)至少一種金屬二烴基二硫代磷酸鹽，如二烴基二硫代磷酸鋅。2.根據(jù)權(quán)利要求l的組合物，其中(B1)中的金屬是堿土金屬。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中(B1)包含一種或多種水楊酸鈣。4.根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項的組合物，其中(B2)是酯基或胺基脂^擦改進(jìn)劑或兩者。5.根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項的組合物，其中(B3)是有機(jī)鉬化合物如二烷基二硫代氨基甲酸鉬。6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述有機(jī)鉬化合物是二核或三核鉬化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項的組合物，還包含(B5)第一堿，其能夠中和所述組合物中的燃料燃燒酸而在所述組合物中的溶液中形成第一堿和酸的鹽，該第一堿可至少部分地被第二堿從所述鹽中置換.8.根據(jù)權(quán)利要求7的作為內(nèi)燃機(jī)潤滑體系一部分的組合物，其包括第二堿，該第二堿固定在所述潤滑體系中并且能夠至少部分地從所述鹽中置換第一堿而形成和保留第二堿和酸的鹽，使得由此替換的第一堿近入所述組合物中。9.權(quán)利要求1-3中任一項限定的金屬清潔劑體系(B1)與權(quán)利要求1-6中任一項限定的添加劑(B2)、(B3)和(B4)結(jié)合，在具有的總堿值不大于6的內(nèi)燃機(jī)曲軸箱潤滑油組合物中用于提高該組合物的摩擦特性的用途。全文摘要內(nèi)燃機(jī)曲軸箱潤滑油組合物具有不大于6的TBN并且包含以下添加劑作為唯一清潔劑體系的、具有的金屬比不大于3的金屬清潔劑體系；有機(jī)無灰摩擦改進(jìn)劑；油溶性鉬摩擦改進(jìn)劑；和金屬二烴基二硫代磷酸鹽。文檔編號C10M163/00GK101128570SQ200680006316公開日2008年2月20日申請日期2006年2月23日優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日發(fā)明者B·勞倫斯,R·W·格萊德申請人:英菲諾姆國際有限公司