專(zhuān)利名稱(chēng)：氧化性金屬組合物、其制備方法以及作為催化劑組合物的應(yīng)用的制作方法
氧化性金屬組合物、其制備方法以及作為催化劑組合物的應(yīng)用
本發(fā)明涉及一種氧化性組合物及其在催化過(guò)程，例如流化催化裂化(FCC ) 中的應(yīng)用，所述氧化性組合物基本上由氧化形式的第一金屬、第二金屬和任選 的第三金屬組成。
EP-A 0554968(W.R. Grace和Co.)涉及一種組合物，其包括含有30-50wt% 的MgO、 30-50wt。/。的八1203和5-30wt。/。的La203的共沉淀三元氧化物。該組合 物用于鈍化金屬(V、 Ni)的流化催化裂化過(guò)程，以及控制來(lái)自FCC單元再生 器的SOx排放。
上述組合物的缺點(diǎn)是當(dāng)它們混入含沸石的FCC催化劑時(shí)，它們會(huì)對(duì)沸石 的水熱穩(wěn)定性產(chǎn)生消極影響。
本發(fā)明的目的是提供一種組合物，它適合用于鈍化金屬的FCC過(guò)程，同 時(shí)該組合物具有對(duì)沸石的水熱穩(wěn)定性最小的影響。
本發(fā)明涉及一種氧化性組合物，基本上由氧化形式的第一金屬、第二金屬 和任選的第三金屬組成，第一金屬是Ca或Ba，且在該組合物中的含量是5-80 wt%;第二金屬是A1，且在該組合物中的含量是5-80wt。/。；第三金屬選自L(fǎng)a、 Ti和Zr,其含量是0-17 wt%—所有的重量百分?jǐn)?shù)均按照氧化物計(jì)算并且基于 氧化性組合物的重量，該氧化性組合物通過(guò)如下步驟得到
a) 制備包含第一金屬、第二金屬以及任選的第三金屬的固體化合物的物 理混合物；
b) 任選地老化該物理混合物，而沒(méi)有陰離子粘土形成；以及
c) 煅燒該混合物。
該氧化性組合物"基本上，，由氧化形式的第 一金屬、第二金屬和任選的第三 金屬組成，意思是指該氧化性組合物不含超過(guò)可忽略痕量的任何其他物質(zhì)。 步驟a)
本發(fā)明的氧化性組合物可通過(guò)包括如下作為第一步驟的方法獲得制備第 一金屬(Ca或Ba)、第二金屬(Al)以及任選的第三金屬(La、 Ti或Zr)的
固體化合物的物理混合物。該物理混合物通過(guò)以干粉或者在液體中混合固體化 合物形成懸浮液、溶膠或凝膠來(lái)制備。
該物理混合物必須包含固體金屬化合物。這意味著在液體中制備該物理混 合物時(shí)，金屬化合物不溶解在該液體中，至少?zèng)]有溶解到顯著的程度。換言之， 如果將水用于制備該物理混合物，該金屬化合物不應(yīng)該使用水溶性的金屬鹽。
另一方面，如果物理混合物通過(guò)干混金屬化合物來(lái)制備，則可以使用水溶 性鹽。
優(yōu)選地，第一金屬、第二金屬以及第三金屬的化合物是氧化物、氫氧化物、 碳酸鹽和羥基碳酸鹽，因?yàn)檫@些化合物通常是不溶于水的，并且不含在煅燒步 驟C)期間會(huì)分解產(chǎn)生有害氣體的陰離子。這樣的陰離子的例子如硝酸鹽、硫
酸鹽以及氯化物，它們?cè)陟褵^(guò)程中會(huì)分解成NOx、 SOx以及含氯化合物。
合適的鉀化合物包括碳酸釣、氳氧化4丐碳酸4丐、氧化釣以及堿式碳酸4丐。
合適的鋇化合物包括氪氧化鋇、氧化鋇和碳酸鋇。
合適的鋁化合物包括鋁的醇鹽、鋁的氧化物和氫氧化物，例如過(guò)渡態(tài)氧化 鋁、三水合鋁(三水鋁礦，三羥、鋁石)以及它們的熱處理形式(包括快速煅燒 的氧化鋁)、氧化鋁溶膠、無(wú)定形氧化鋁、(偽)勃姆石、碳酸鋁、碳酸氫鋁以 及堿式碳酸鋁。依據(jù)本發(fā)明的制備方法，還可以使用粗品位的三水合鋁，如 BOC (4青選鋁土;,)或鋁土礦。
合適的鑭化合物是醋酸鑭、碳酸鑭、氧化鑭和乙酰丙酮鑭。
合適的鈦化合物是氧化鈦。
合適的鋯化合物是氧化鋯、檸檬酸鋯、氫氧化碳酸氧鋯和氬氧化鋯。
第一金屬在前驅(qū)混合物和最終氧化性組合物中的重量百分含量是5-80 wt%，優(yōu)選10-50wt。/。，以氧化物計(jì)，基于干燥固體重量。
以氧化物計(jì)酸且基于干燥固體的重量，第二金屬在前驅(qū)混合物和最終氧化 性組合物中的重量百分含量是5-80 wt°/。，優(yōu)選20-60wt%。
以氧化物計(jì)酸且基于干燥固體的重量，第三金屬在前驅(qū)混合物和最終氧化 性組合物中的重量百分含量是0-17 wt°/。，優(yōu)選3-15wt°/o。
物理混合物在煅燒之前可以以干粉形式或在懸浮液中研磨。可選地，或除 研磨物理混合物之外，第一金屬、第二金屬和/或第三金屬的化合物可以在形
成物理混合物之前單獨(dú)研磨。可用于研磨的設(shè)備包括球磨、高剪切混和器、膠 體混合器、捏合機(jī)、可向懸浮液中引入超聲波的電換能器、以及其組合。
倘若在水懸浮液中制備物理混合物，如果分散劑在煅燒步驟中可以燃燒 掉，則可以在懸浮液中加入分散劑。合適的分散劑包括表面活性劑、糖、淀粉、 聚合物、膠凝劑等。酸和堿也可以加入到懸浮液中。
步驟b)
可以老化該物理混合物，條件是沒(méi)有陰離子粘土形成。
陰離子粘土一又稱(chēng)為類(lèi)水滑石材料或?qū)訝铍p氫氧化物，是具有晶狀結(jié)構(gòu)由 帶正電的層組成的材料，所述層由特定組配的二價(jià)和三價(jià)金屬氫氧化物構(gòu)成，
層間有陰離子和水分子，滿(mǎn)足如下結(jié)構(gòu)式 Xn/Zz-. bH20 式中，M"是二價(jià)金屬，M"是三價(jià)金屬，X是化合價(jià)數(shù)為z的陰離子。m和n 的取值滿(mǎn)足m/r^1 ~ 10,優(yōu)選1~6,更優(yōu)選2~4，最優(yōu)選接近3; b的取值范 閨是0~10, —般取2~6，通常取約4。
水滑石是一種天然的陰離子粘土，其中Mg是二價(jià)金屬，Al是三價(jià)金屬， 碳酸根是主要存在的陰離子。羥鎂鋁石(Meixnerite)是一種陰離子粘土，其 中Mg是二價(jià)金屬，Al是三價(jià)金屬，氫氧根是主要存在的陰離子。
如果陰離子粘土的形成被阻止，則煅燒(步驟c)的結(jié)果是形成的組合物 包含第一金屬、第二金屬以及任選的第三金屬的獨(dú)立的、分散的氧化物實(shí)體。
在老化過(guò)程中陰離子粘土的形成可以通過(guò)短時(shí)間老化來(lái)阻止，即在給定 的老化條件下不會(huì)導(dǎo)致陰離子粘土形成的時(shí)間。
影響陰離子形成速率的老化條件是第一和第三金屬的選擇、溫度(越高 反應(yīng)越快)、pH值(越高反應(yīng)越快)、金屬化合物的類(lèi)型和顆粒尺寸(較大顆 粒比較小顆粒反應(yīng)慢)以及抑止陰離子粘土形成的添加劑的存在(例如釩、硫 酸鹽)。
步驟c )
老化或者未老化的前驅(qū)混合物在200-800。C溫度范圍內(nèi)煅燒，更優(yōu)選 300-700°C，最優(yōu)選350-600°C。煅燒進(jìn)行0.25-25小時(shí)，優(yōu)選l-8小時(shí)，最優(yōu) 選2-6小時(shí)。所有的商業(yè)煅燒爐都可以使用，例如固定床或回轉(zhuǎn)煅燒窯。煅燒
可以在各種氣氛下進(jìn)行，例如空氣、氧氣、惰性氣氛(例如N2)、蒸汽、或它 們的混合物。
如果必要，可以在煅燒之前干燥前驅(qū)混合物。可以通過(guò)任何方法干燥，例 如噴霧干燥、快速干燥、快速煅燒以及通空氣干燥。 氧化性組合物的應(yīng)用
本發(fā)明的氧化性組合物適合用在烴類(lèi)轉(zhuǎn)化、純化或合成過(guò)程中，尤其是在 煉油工業(yè)和費(fèi)托過(guò)程中，或者作為這些過(guò)程中的催化劑或催化劑添加劑或吸附 劑。這些組合物適合使用的過(guò)程的例子有催化裂化、加氫、脫氫、加氫裂化、 氫加工(加氫脫氮、加氫脫硫、加氫脫金屬)、聚合、蒸汽重整、堿催化反應(yīng)、 氣液轉(zhuǎn)化(如費(fèi)-托過(guò)程)。
特別地，它非常適合用于鈍化Ni和V的FCC過(guò)程。
本發(fā)明的氧化性組合物可以就此加入到FCC單元之中，或者它也可以混 入FCC催化劑，形成一種除本發(fā)明氧化性組合物以外，還包含常規(guī)FCC催化 劑成分如基質(zhì)、填充材料(例如粘土如高嶺土、氧化鈥、氧化鋯、氧化鋁、 氧化硅、氧化硅-氧化鋁、斑脫土等)和分子篩材料(例如Y型沸石、USY、 REY、 RE-USY;卩沸石、ZSM-5等)的組合物。因此，本發(fā)明還涉及一種包 含本發(fā)明氧化性組合物、基材或填充材料以及分子篩的催化劑顆粒。
權(quán)利要求
1.氧化性組合物，基本上由氧化形式的第一金屬、第二金屬和任選的第三金屬組成，第一金屬是Ca或Ba，且在該組合物中的含量是5-80wt％；第二金屬是Al，且在該組合物中的含量是5-80wt％；第三金屬選自L(fǎng)a、Ti和Zr，其含量是0-17wt％—所有的重量百分?jǐn)?shù)均按照氧化物計(jì)算，并且以氧化性組合物的重量為基準(zhǔn)，該氧化性組合物通過(guò)如下步驟得到a)制備包含第一金屬、第二金屬以及任選的第三金屬的固體化合物的物理混合物；b)任選地老化該物理混合物，而沒(méi)有陰離子粘土形成，以及c)煅燒該混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化性組合物，其中，第一金屬、第二金屬和 任選的第三金屬的固體化合物是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化性組合物，其中，按照氧化物計(jì)算且 基于氧化性組合物的重量，第一金屬的含量是10-50 wt%。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的氧化性組合物，其中，按照氧化物 計(jì)算且基于氧化性組合物的重量，第二金屬的含量是20-60 wt%。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的氧化性組合物，其中，按照氧化物 計(jì)算且基于氧化性組合物的重量，第三金屬的含量為3-15 wt°/o。
6. 催化劑顆粒，包含前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的氧化性組合物、基材 或填充材料、和分子篩。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)所述的氧化性組合物或權(quán)利要求6所述的催化劑顆粒在流化催化裂化過(guò)程中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種氧化性組合物，基本上由氧化形式的第一金屬、第二金屬以及任選的第三金屬組成，第一金屬是Ca或者Ba，且在該組合物中的含量是5-80wt％；第二金屬是Al，且在該組合物中的含量是5-80wt％；第三金屬選自L(fǎng)a、Ti和Zr，其含量為0-17wt％-所有的重量百分?jǐn)?shù)均以氧化物計(jì)算且基于氧化性組合物的重量，氧化性組合物可通過(guò)如下步驟制得(a)制備包含第一金屬、第二金屬以及任選的第三金屬的固體化合物的物理混合物；(b)任選地老化該物理混合物，而沒(méi)有陰離子粘土形成；以及(c)煅燒該混合物。本發(fā)明組合物適合用于鈍化金屬的FCC過(guò)程，且對(duì)沸石的水熱穩(wěn)定性具有最小的影響。
文檔編號(hào)C10G25/05GK101365534SQ200680019875
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日
發(fā)明者丹尼斯·斯塔米爾斯, 保羅·奧康納, 威廉姆·瓊斯 申請(qǐng)人:雅寶荷蘭有限責(zé)任公司