專利名稱：：降低蠟質(zhì)鏈烷烴類原料的傾點(diǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過溶劑脫蠟降低蠟質(zhì)鏈烷烴類原料的傾點(diǎn)的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
：WO-A-02/46333描述了一種方法，其中將部分氫化異構(gòu)化費(fèi)-托衍生蠟的殘余餾分經(jīng)歷溶劑脫蠟步驟以獲得無混濁基油。在WO-A-02/46333中將溶劑脫蠟方法描述為包括使蠟質(zhì)烴物流與典型地包含酮和芳烴的溶劑混合，使混合物急冷以引起蠟晶體沉淀，和通過過濾分離蠟，和從蠟和脫蠟油濾液回收溶劑。根據(jù)描述的內(nèi)容，優(yōu)選使用重量比為0.7:1-1:l(對于在20"C下0.805的MEK比重和在20X3下0.865的甲苯比重，對應(yīng)于0.75:1的MEK/甲苯體積比)的甲乙酮(MEK)和甲苯的混合物作為重質(zhì)光亮油類型基油的優(yōu)選溶劑共混物實(shí)施溶劑脫蠟步驟。申請人發(fā)現(xiàn)當(dāng)根據(jù)WO-A-02/46333中公開的方法使蠟質(zhì)鏈烷烴類原料溶劑脫蠟時，以低產(chǎn)率獲得最終基油產(chǎn)品。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是以高產(chǎn)率提供制備無混濁和高粘性等級基油的方法。這個目的由如下方法達(dá)到。一種通過如下方式降低包含沸點(diǎn)大于450匸的餾分的蠟質(zhì)鏈烷烴類原料的傾點(diǎn)的方法采用包含脂族酮化合物和芳族化合物的溶劑稀釋所述原料，其中酮化合物與芳族化合物的體積比低于0.7:1,使所述混合物急冷到引起蠟沉淀的溫度，從油相物理脫除蠟和回收傾點(diǎn)低于所述蠟質(zhì)鏈烷烴類原料的油產(chǎn)品，其中至少一部分所述蠟質(zhì)鏈烷烴類原料衍生自費(fèi)-托合成產(chǎn)品。申請人發(fā)現(xiàn)當(dāng)以上述方式實(shí)施脫蠟工藝時，與WO-A-02/46333的方法所公開的相比，令人驚奇地獲得高得多的基油產(chǎn)率。具體實(shí)施例方式用于石油衍生蠟質(zhì)原料的常規(guī)溶劑脫蠟工藝?yán)缫呀?jīng)在US-A-5360530、US-A-5494566、US-A-4989674和FR-A-2124138中有描述。特別地US-A-5360530和US-A-5494566教導(dǎo)的是使用具有高酮含量的溶劑是有益的，特別是考慮在脫蠟油過濾溫度和傾點(diǎn)之間的差異時?？紤]到此教導(dǎo)，非常令人驚奇的是當(dāng)將費(fèi)-托衍生的蠟質(zhì)鏈烷烴類原料經(jīng)歷本發(fā)明的溶劑脫蠟處理時，可以以高產(chǎn)率獲得傾點(diǎn)低于蠟質(zhì)鏈烷烴類原料傾點(diǎn)的脫蠟油，同時保持含有高芳烴含量的溶劑的蠟質(zhì)混合物的可過濾性。蠟質(zhì)鏈烷烴類原料由蠟和油組成。將蠟定義為在受控條件下會沉淀的原料部分。根據(jù)如下過程測量本說明書中使用的蠟含量。將l重量份要測量的油餾分用4份甲乙酮和甲苯的(50/50vol/vol)混合物稀釋，隨后將其冷卻到-20匸。隨后將混合物在-20X:下過濾。從過濾器脫除蠟和在將蠟稱重之前脫除該蠟中任何剩余的溶劑和油。基于總原料該蠟的重量分率是蠟含量。蠟質(zhì)鏈烷烴類原料包含沸點(diǎn)大于450^、優(yōu)選大于550'C的餾分。正是這個高沸點(diǎn)餾分得到粘性基油。如果使這種重質(zhì)蠟質(zhì)材料經(jīng)歷本方法，可以獲得在100。C下的運(yùn)動粘度大于10mmVsec的油產(chǎn)品?？稍试S低沸點(diǎn)化合物的存在?？梢栽诒景l(fā)明的傾點(diǎn)降低處理之后從脫蠟油分離低沸點(diǎn)油組分。優(yōu)選大于50wt。/。的沸點(diǎn)大于450X:，更優(yōu)選大于70wt。/。的沸點(diǎn)大于450匸和甚至更優(yōu)選大于90wt。/。的沸點(diǎn)大于450C，以避免在傾點(diǎn)降低步驟之后必須分離大量或任何低沸點(diǎn)油組分。蠟質(zhì)原料的蠟含量優(yōu)選小于50wt%,更優(yōu)選小于35w0。。下限優(yōu)選大于5wt。/。。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中蠟含量為10-35wt%。要求最小量的蠟以采用最優(yōu)方式操作溶劑脫蠟步驟。蠟質(zhì)鏈烷烴類原料基本由鏈烷烴組成。申請人發(fā)現(xiàn)當(dāng)從所述基本鏈烷烴類基油開始時，使用本發(fā)明的方法尤其改進(jìn)對基油的產(chǎn)率。在此沸程中發(fā)現(xiàn)難以量化鏈烷烴含量。為使原料作為鏈烷烴類合格，人們應(yīng)當(dāng)測定原料油組分的粘度指數(shù)(VI)。應(yīng)當(dāng)首先根據(jù)上述測定蠟含量的過程使油分離。如果油的VI大于120、優(yōu)選大于130，則該原料作為鏈烷烴類合格。蠟質(zhì)鏈烷烴類原料優(yōu)選通過使鏈烷烴蠟原料部分氫化異構(gòu)化而獲得。這種鏈烷烴蠟原料至少部分是費(fèi)-托合成工藝中獲得的鏈烷烴蠟。優(yōu)選蠟質(zhì)鏈烷烴類原料通過如下方式制備(a)氫化異構(gòu)化費(fèi)-托合成產(chǎn)品，和(b)使一種或多種燃料產(chǎn)品與包含所述蠟質(zhì)鏈烷烴類原料的蒸餾殘余物分離。如果殘余物的蠟含量不在以上優(yōu)選的范圍內(nèi)，則通過在氫化異構(gòu)化條件下使殘余物與氫化異構(gòu)化催化劑接觸而達(dá)到蠟含量的優(yōu)選進(jìn)一步降低。氫化異構(gòu)化催化劑可以是例如在W0-A-02/070627中描述的鉑或二氧化硅-氧化鋁催化劑或優(yōu)選是例如在US-A-2004/0065588、WO-A-2001/007538或EP-A-536325中描述的沸石基催化劑。該原料優(yōu)選是該氫化異構(gòu)化步驟流出物的蒸餾殘余物。這種殘余物是有利的，這是由于它包含大部分可以從該氫化異構(gòu)化工藝獲得的粘性分子。因此使得人們可以制備所需的更粘基油。如果將這種殘余物催化脫蠟，則獲得略不優(yōu)選的混濁基油，例如在US-A-2004/0065588中所述?；鞚峄驮诖硕x為濁點(diǎn)比所述油的傾點(diǎn)高至少"x:的基油。通過使用本發(fā)明的方法可以從這種殘余類型的原料開始以高產(chǎn)率獲得無混濁基油。從費(fèi)-托蠟制備的部分氫化異構(gòu)化、優(yōu)選殘余原料是公知的。例子是到WO-A-03033622中公開的方法的深度切分蒸餾步驟的進(jìn)料、WO-A-02/46333中公開的到溶劑脫蠟步驟的進(jìn)料、US-A-MO4/0065588中公開的在減壓蒸餾步驟中獲得的殘余產(chǎn)品、WO-A-2004/033607中公開的通過使費(fèi)-托蠟與鉑/ZSM-48類型催化劑接觸而獲得的中間和部分脫蠟產(chǎn)品、WO-A-2004/007647中/>開的所謂重質(zhì)基油前體餾分和WO-A-02/070627的實(shí)施例中公開的所謂'殘余物'。在本發(fā)明的方法中將蠟質(zhì)鏈烷烴類原料用溶劑稀釋。溶劑包含脂族酮化合物和芳族化合物。合適酮化合物的例子是C廣C6酮，合適地為二甲基酮(丙酮)、二乙基酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或曱基正丙基酮。優(yōu)選使用甲乙酮(MEK)。芳族化合物優(yōu)選是沸點(diǎn)小于170X:的芳族化合物，更優(yōu)選C廣d。芳烴例如苯、乙苯、鄰、對或間二甲基或其混合物，和優(yōu)選是曱苯。優(yōu)選稀釋步驟在高溫、更優(yōu)選大于ox:和甚至更優(yōu)選大于20°c、最優(yōu)選大于50'C的溫度下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利地在使所述混合物急冷此選擇溫度以獲得ii明混合物，其中通過i加溫i使混合:變得更透明。因此本發(fā)明也提供一種方法，其中對于給定溶劑共混物的稀釋步驟在混合物變透明的溫度下實(shí)施，即在蠟質(zhì)鏈烷烴類原料溶解的溫度下實(shí)施。溫度的上限取決于選擇的溶劑混合物。實(shí)際上稀釋在小于所使用的溶劑沸點(diǎn)的溫度下實(shí)施。優(yōu)選實(shí)施稀釋的溫度為50-80t:，更優(yōu)選55-75°C。酮化合物與芳族化合物的體積比低于0.7:1，優(yōu)選低于0.65:1。0.7:1的酮化合物與芳族化合物的體積比也可以方便地表達(dá)為1:1.429。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)施用更多體積的芳族化合物時達(dá)到更高的油產(chǎn)率。優(yōu)選的體積比大于1:1.429和更優(yōu)選大于1:1.5。更優(yōu)選地，體積比大于1:1.9，還更優(yōu)選大于1:2，再次更優(yōu)選大于1:2.5。對此比例也存在優(yōu)選的上限。更高體積的芳族化合物可導(dǎo)致混濁基油和/或效率較低的過濾。因此體積比優(yōu)選小于1:19，更優(yōu)選小于1:10,更優(yōu)選小于l:6和還更優(yōu)選小于1:5?？?cè)軇┡c蠟質(zhì)原料的體積比(通常也稱為劑油比)極大地取決于原料的蠟含量、原料的粘度和脫蠟油產(chǎn)品的所需傾點(diǎn)。通?？?cè)軇┡c蠟質(zhì)原料的體積比為10:1-5:1，典型地6:1-3:1。將稀釋的蠟質(zhì)鏈烷烴類原料急冷到引起蠟化合物沉淀的溫度。急冷溫度將確定得到的油的傾點(diǎn)和濁點(diǎn)。急冷或溫度降低優(yōu)選在低速率下實(shí)施以獲得可容易過濾的蠟沉淀物。更優(yōu)選此速率小于5x:/分鐘，更優(yōu)選小于3'C/分鐘和優(yōu)選大于Q.5X:/分鐘。申請人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，獲得基油的傾點(diǎn)低于釆用的急冷溫度。當(dāng)從以上提及的殘余原料開始時特別觀察到這一點(diǎn)。不受以下理論約束，據(jù)信少量非常重的化合物確定蠟質(zhì)鏈烷烴類原料的傾點(diǎn)。當(dāng)從相對重質(zhì)費(fèi)-托蠟開始時，這些化合物可能存在，例如在WO-A-02/070627中所述的方法中所述。這些化合物最可能在本發(fā)明的方法中更容易脫除，從而得到傾點(diǎn)低于脫蠟步驟自身中采用的'急冷溫度'的油。對于大多數(shù)應(yīng)用，由本方法獲得的基油的傾點(diǎn)合適地小于ox:和優(yōu)選小于-5x:。下限為-5ox:。急冷溫度優(yōu)選小于0'C，更優(yōu)選小于-10匸和甚至更優(yōu)選小于-20C。優(yōu)選通過可以由紡織品纖維如棉制成的濾布、多孔金屬布或由合成材料制成的布從油物理脫除沉淀的蠟化合物。上述溶劑脫蠟可以在如在LubricantBaseOilandWaxProcessing,AvilinoSequeira，Jr，MarcelDekkerInc.,紐約，1994，第7章中所述用于使?jié)櫥腿軇┟撓灥囊阎O(shè)備中進(jìn)行。蠟化合物或油中剩余的任何溶劑可以方便地通過蒸發(fā)脫除。實(shí)際上，這通過在真空下的蒸發(fā)例如通過加熱油到150'C和通過減壓蒸發(fā)進(jìn)行。因此，油產(chǎn)品的回收優(yōu)選包括在脫除沉淀的蠟之后脫除在油產(chǎn)品中留下的任何溶劑。在本發(fā)明的方法也獲得蠟。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這種蠟是相對軟的蠟，它可用于各種目的。采用以上方法獲得的軟蠟通過ASTMD938測定的凍凝點(diǎn)為85-120和更優(yōu)選95-120t:及在43C下通過IP376測定的PEN大于0.8mm和優(yōu)選大于lmm。蠟的進(jìn)一步特征在于它優(yōu)選包含小于1wt°/。芳族化合物和小于IOwt。/。環(huán)烷類化合物、更優(yōu)選小于5w"環(huán)烷類化合物。如果需要蠟副產(chǎn)品中的低油含量，可有有利地進(jìn)行另外的脫油步驟。脫油方法是公知的，例如描述于LubricantBaseOilandWaxProcessing,AvilinoSequeira,Jr，MarcelDekkerInc，，紐約，1994，第162-165頁。在脫油之后，蠟的油含量優(yōu)選為0.l-2wt%。下限不是關(guān)鍵的?？梢云谕笥?.5wt。/。的數(shù)值，但可以根據(jù)其中獲得蠟的方法達(dá)到更低的數(shù)值。最可能油含量為l_2wt%。蠟在150t:下的運(yùn)動粘度優(yōu)選高于8cSt和更優(yōu)選高于12且低于18cSt。無混濁基油在100。C下的運(yùn)動粘度優(yōu)選大于10cSt，優(yōu)選大于14cSt,該粘度可以至多為30cSt和甚至更大。粘度指數(shù)合適地大于120和優(yōu)選大于130和更優(yōu)選大于140。無混濁基油由它的濁點(diǎn)確定。本發(fā)明無混濁基油通過ASTMD2500測定的濁點(diǎn)接近傾點(diǎn)且小于0匸，優(yōu)選小于-l(TC和更優(yōu)選小于-15X:。在濁點(diǎn)和傾點(diǎn)之間的差異優(yōu)選小于25C和更優(yōu)選小于15"C。實(shí)施例1從氫化異構(gòu)化的費(fèi)-托蠟分離出性能如表l所示的常壓蒸餾渣油。將常壓渣油在高真空下進(jìn)一步分離以獲得性能如表1所示的減壓渣油。表l<table>complextableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>將以上減壓渣油與由0.7wt。/。鉑、25wt%ZSM-12和二氧化硅粘結(jié)劑組成的氫化異構(gòu)化催化劑接觸，以進(jìn)一步降低減壓渣油的蠟含量。反應(yīng)條件是40巴氫，338C的反應(yīng)器溫度，-1kg八.h的重時空速和500Nl/kg原料的氫氣流量。將上述氫化異構(gòu)化反應(yīng)的流出物在70X:下采用體積比如表3所示的曱乙酮/甲苯溶劑混合物稀釋。所有的溶液在冷卻之前均是透明的。采用的溶劑量是蠟質(zhì)原料量的約3-4倍。在25C/小時的速率下將溫度降低到-20lC。過濾在-20t:下進(jìn)行。將溶劑從在真空下獲得的油產(chǎn)品脫除到小于IOOppm。結(jié)果見表3。實(shí)施例la和ld是對比例。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(*)這是可以達(dá)到的最大油產(chǎn)率。但是在實(shí)際商業(yè)操作中這只能在過濾速率良好且過濾器未堵塞時可以達(dá)到。由于此原因使實(shí)施例l-c的結(jié)果在此試驗(yàn)中是最有利的，這是由于它們反映了實(shí)際達(dá)到的油產(chǎn)率。(")由于獲得的油是模糊的事實(shí)，沒有測量另外的性能。權(quán)利要求1.一種通過如下方式降低包含沸點(diǎn)大于450℃的餾分的蠟質(zhì)鏈烷烴類原料的傾點(diǎn)的方法采用包含脂族酮化合物和芳族化合物的溶劑稀釋所述原料，其中酮化合物與芳族化合物的體積比低于0.7∶1，使所述混合物急冷到引起蠟沉淀的溫度，從油相物理脫除蠟和回收傾點(diǎn)低于所述蠟質(zhì)鏈烷烴類原料的油產(chǎn)品，其中至少一部分所述蠟質(zhì)鏈烷烴類原料衍生自費(fèi)-托合成產(chǎn)品。2.權(quán)利要求l的方法，其中酮化合物與芳族化合物的體積比為1:1.5-1:10。3.權(quán)利要求l-2任意一項(xiàng)的方法，其中所述脂族酮化合物是二甲基酮、二乙基酮、曱乙酮、甲基異丁基酮或甲基正丙基酮。4.權(quán)利要求3的方法，其中所述酮是甲乙酮。5.權(quán)利要求l-4任意一項(xiàng)的方法，其中所述芳族化合物是甲苯。6.權(quán)利要求l-5任意一項(xiàng)的方法，其中所述蠟質(zhì)鏈烷烴類原料的蠟含量為10-50wt%。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述原料的蠟含量小于35wt%。8.權(quán)利要求l-7任意一項(xiàng)的方法，其中對于給定溶劑共混物的稀釋步驟在急冷之前在所述混合物變透明的溫度下進(jìn)行。9.權(quán)利要求l-8任意一項(xiàng)的方法，其中將所述混合物急冷到-50至-ior的溫度。10.權(quán)利要求l-9任意一項(xiàng)的方法，其中在采用溶劑稀釋所述原料時所述蠟質(zhì)鏈烷烴類原料的溫度為50-80匸。11.權(quán)利要求l-10任意一項(xiàng)的方法，其中所述蠟質(zhì)鏈烷烴類原料包含大于80w"的沸點(diǎn)大于450'C的化合物。12.權(quán)利要求l-ll任意一項(xiàng)的方法，其中所述蠟質(zhì)鏈烷烴類原料通過如下方式制備(a)氫化異構(gòu)化費(fèi)-托合成產(chǎn)品，和(b)使一種或多種燃料產(chǎn)品與包含所述蠟質(zhì)鏈烷烴類原料的蒸餾殘余物分離。13.權(quán)利要求12的方法，其中通過在氫化異構(gòu)化條件下使原料與氫化異構(gòu)化催化劑接觸而使所述殘余物的蠟含量降低到10-50wt%的數(shù)值。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過如下方式降低包含沸點(diǎn)大于450℃的餾分的蠟質(zhì)鏈烷烴類原料的傾點(diǎn)的方法采用包含脂族酮化合物和芳族化合物的溶劑稀釋所述原料，其中酮化合物與芳族化合物的體積比低于0.7∶1，使所述混合物急冷到引起蠟沉淀的溫度，從油相物理脫除蠟和回收傾點(diǎn)低于所述蠟質(zhì)鏈烷烴類原料的油產(chǎn)品，其中至少一部分所述蠟質(zhì)鏈烷烴類原料衍生自費(fèi)-托合成產(chǎn)品。文檔編號C10G45/58GK101198675SQ200680021199公開日2008年6月11日申請日期2006年6月22日優(yōu)先權(quán)日2005年6月23日發(fā)明者吉伯特·羅伯特·伯納德·熱爾梅納,弗朗索瓦·帕尼索德申請人:國際殼牌研究有限公司