專利名稱：：陰離子粘土在fcc工藝中的應(yīng)用的制作方法陰離子粘土在FCC工藝中的應(yīng)用本發(fā)明涉及一種催化劑或催化劑添加劑在流化催化裂化(FCC)工藝中的應(yīng)用，該催化劑或催化劑添加劑包括一種特殊類型的陰離子粘土。陰離子粘土為符合下述通式的層狀結(jié)構(gòu)[Mm2+Mn3+(OH)2m+2n.〗(Xn/zz-).bH20式中，M2+是二價金屬，M3+是三價金屬，m和n的值使得m/n=l~10，優(yōu)選1~6，更優(yōu)選2~4,b為010范圍內(nèi)的值，通常為2~6，經(jīng)常為4。X為具有z價的陰離子，例如，C032-、OH-或其它通常存在于陰離子粘土中間層的任何陰離子。陰離子粘土的晶體結(jié)構(gòu)由正電荷層組成，該正電荷層堆積了金屬氫氧化物的特定組合，在金屬氫氧化物之間存在其它的陰離子和水分子。水滑石是一種天然形成的陰離子粘土的實例，其中Al為三價金屬，Mg為二價金屬，和X為碳酸鹽。羥鎂鋁石是一種陰離子粘土，其中Al為三價金屬，Mg為二價金屬，和X是羥基。在本說明書中，術(shù)語"陰離子粘土"包括經(jīng)常使用的術(shù)語"類水滑石物質(zhì)"和"層狀復(fù)合氫氧化物"，這些都是同義詞。陰離子粘土還包括各種多型陰離子粘土，例如WO01/012550中公開的普通3R,-多型和3Rr多型。要想更多的了解關(guān)于各種多型陰離子粘土的信息，可以參考CalyandClayMinerals,V0L41,No.5，P551-557和P558-564。在溫和焙燒條件下，也就是說在約200-800℃下，陰離子粘土被轉(zhuǎn)化為可再水合的混合氧化物，該氧化物在本說明書中被稱為固溶體，這些固溶體含有眾所周知的記憶功能，憑此記憶功能上述焙燒過的材津+暴露于水，導(dǎo)致形成陰離子結(jié)構(gòu)。在更加苛刻的焙燒條件下，通常大于約800℃,可以形成尖晶石結(jié)構(gòu)，這種方法對于陰離子粘土而言不是再水合的。在本說明書中，"陰離子粘土的熱處理形式"包括固溶體和尖晶石結(jié)構(gòu)。EP0278535公開了在FCC催化劑和添加劑中使用陰離子粘土，特別是用于降低SOx的排放。這些陰離子粘土通過以下步驟制備(i)制備二價和三價金屬的硝酸鹽溶液；(ii)使用氫氧化鈉共沉淀二價和三價金屬；然后(iii)由此產(chǎn)生的混合物在65。C下老化1小時；和(iv)過濾和用去離子水沖洗沉淀物，以除去不需要的離子，例如鈉。鈉負(fù)面地影響沸石的催化性能，因此，在陰離子粘土混入FCC催化劑或催化劑添加劑之前除去除鈉是重要的，尤其是在這些催化劑或催化劑添加劑包含有沸石的時候。W099/41195和WO00/44671公開了另一種制備陰離子粘土的方法，該方法是將(經(jīng)過熱處理的)三水合鋁或(假)勃姆石與氧化鎂或氫氧化鎂一起制成漿料，然后老化以形成陰離子粘土。這種方法的優(yōu)點是這些鋁源和鎂源沒有引入不需要的陰離子。此外，在該過程中不需要添加酸、堿和金屬鹽，這同樣避免引入不想要的離子，例如Na+。因此，由此產(chǎn)生的陰離子粘土不需要沖洗和過濾就能直接干燥、成型或直接加入到其它催化劑(添加劑)組分中。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用含陰離子粘土的催化劑或催化劑添加劑可以使FCC裝置的SOx排放的降低得到進(jìn)一步改善。這種改進(jìn)是通過使用包括含K的陰離子粘土或其熱處理形式的催化劑或催化劑添加劑而獲得的。因此，本發(fā)明涉及一種催化劑或催化劑添加劑在FCC工藝中的應(yīng)用，該催化劑或催化劑添加劑含有陰離子粘土或其熱處理形式，基于含鉀陰離子粘土的重量并且以K20計算，所述陰離子粘土含有至少0.5wt。/o的鉀。陰離子粘土優(yōu)選含有l(wèi)-30wt"y。的K,更優(yōu)選3-15wt。/。的K(以K20計算)。與不含K的陰離子粘土相比，包括這種(熱處理的)含K陰離子粘土的催化劑和催化劑添加劑顯示出其具有提高的去除SOx的性能。此外，K比Na更少地破壞沸石的催化性能。更進(jìn)一步說，含K陰離子粘土比不含K或不含Na的陰離子粘土更容易通過沉淀而制備，因為K化合物能夠作為一種堿，并不需要沖洗步驟以去除不需要的離子，該離子是通過所述的堿而被引入的。根據(jù)本發(fā)明，適合使用的含K陰離子粘土的陰離子粘土結(jié)構(gòu)可以經(jīng)由各種三價和二價金屬離子構(gòu)建。合適的三價金屬離子(M3+)的例子包括A產(chǎn)、Ga3+、In3+、Bi3+、Fe3+、Cr3+、Co3+、Sc3+、La3+、Ce3+以及它們的組合。合適的二價金屬離子(M2+)的例子包括Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Mn2+、Co2+、Mo2+、Ni2+、Fe2+、Sr2+、012+以及它們的組合。優(yōu)選的金屬組合是Mg-Al、Zn-Al、Ca-Al、Ba-Al、、Fe-Al、Mn-Al和Co-Al陰離子粘土。根據(jù)本發(fā)明，適合使用的含K陰離子粘土能夠通過各種方法制備。一些方法在這里舉例說明。方法1包括使用含K的堿，例如KOH、K2C03或KHC03，使二價金屬鹽和三價金屬鹽共沉淀，以形成含有沉淀物的懸浮物。然后將懸浮物老化，形成陰離子粘土懸浮物。該老化可在25-250°C,優(yōu)選50-18(TC范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行10分鐘至48小時，更優(yōu)選30分鐘至24小時，最優(yōu)選l-6小時。如果使用水熱老化條件(也就是說大于IO(TC)，優(yōu)選使用自生壓力。然后將陰離子粘土干燥，例如經(jīng)由噴霧干燥，并沒有將陰離子粘土首先從剩余的液體中分離出來。后期的步驟是重要的，因為這樣的分離步驟(例如過濾)將會去除K離子。顯然，陰離子粘土在干燥前不沖洗。合適的二價金屬鹽和三價金屬鹽包括它們的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、曱酸鹽、碳酸鹽和堿式碳酸鹽。方法2包括在存在鉀鹽或鉀堿下將含有二價和三價金屬化合物的懸浮液老化，其中至少一種金屬化合物是不溶于水的。合適的鉀鹽包括KC1和KN03。合適的鉀堿包括KOH、K2C03或KHC03。老化可在25-250。C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選50-180°C,老化10分鐘至48小時，更優(yōu)選30分鐘至24小時，最優(yōu)選1-6小時。如果使用水熱老化條件(也就是說大于100°C),優(yōu)選使用自生壓力。鉀鹽可以作為與二價和三價金屬化合物分開的單獨化合物引入懸浮物中，在所述二價和三價金屬化合物混入漿液之前，可以將鉀鹽加入二價和三價金屬化合物中，或者鉀鹽已經(jīng)存在于二價和三價金屬化合物中。在后面的情況下，使用摻K的二價或三價金屬化合物。由此形成的陰離子粘土在干燥例如噴霧干燥之前不用從液體中分離出來。在方法2中所用的合適的三價金屬化合物是不溶于水的三價金屬化合物，上述三價金屬是鋁、鎵、銦、鐵、鉻、釩、鈷、釩、錳和其組合。合適的二價金屬化合物是不溶于水的二價金屬化合物，上述二價金屬是鎂、鋅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鉤、鋇和其組合。二價和三價金屬化合物優(yōu)選使用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽和堿式碳酸鹽的形式。合適的鋁化合物的例子為三水合鋁(包括三水鋁石、三羥鋁石和鋁礬土精礦石BOC)和熱處理形式的鋁(包括快速焙燒的氧化鋁)、溶膠、無定型氧化鋁，和(假)勃姆石?？焖俦簾娜箱X可以在特殊的工業(yè)設(shè)備中和在800-1，000。C的溫度下以很短的時間處理三水合鋁而得到，上述內(nèi)容描述于US4，051，072和US3，222,129。合適的鎂化合物的例子是MgO、Mg(OH)2、水碳鎂石、碳酸鎂、堿式碳酸鎂和碳酸氫鎂。方法3包括在溫度200-800。C下焙燒現(xiàn)有的陰離子粘土，從而形成一種所謂的固溶體，通過使這種經(jīng)焙燒的陰離子粘土與含鉀鹽或鉀堿的水溶液接觸，上述固溶體能被再水合成含鉀的陰離子粘土。這種再水合可以在下述條件下進(jìn)行溫度為25-250。C,優(yōu)選50-180。C，時間為10分鐘至48小時，更優(yōu)選30分鐘至24小時，最優(yōu)選1-6小時。如果使用水熱老化條件(也就是說大于IO(TC),優(yōu)選使用自生壓力。合適的鉀鹽包括KC1和KN03。合適的鉀堿包括KOH、K2C03和KHC03。方法4包括使用鉀鹽或鉀堿浸漬現(xiàn)有的陰離子粘土。合適的鉀鹽包括KC1和KN03。合適的鉀堿包括KOH、K2C03或KHC03。任選地，一種或多種其它金屬化合物可被引入含K陰離子粘土中，這些金屬化合物是通過使其存在于含K陰離子粘土的制備過程中，或者通過使用這些金屬化合物浸漬含K陰離子粘土。金屬化合物優(yōu)選是Ce和/或V鹽，而且其它金屬化合物也可以被引入，例如La、Si、P、B、Ca、Ba、Fe、Cr、Ni、Mn、Ti、Zr、Cu、Zn、Mo、Sn、W、Pd、Pt、Rh和/或Ru鹽。如果理想的話，存在于含K陰離子粘土夾層的陰離子可以與其它陰離子交換，所述其它陰離子有例如N(v、oh-、cr、Bf、r、S042-、SiO,、Cr042-、B032-、Mn(V、HGa032-、HV042-、CKV、BO,、鎢酸鹽類，柱撐陰離子例如Vk)0^-和Mo70246-,單羧酸鹽例如醋酸鹽，二羧酸鹽例如草酸鹽，或烷基磺酸鹽例如十二烷基磺酸鹽。在制備后，可將含K陰離子粘土焙燒以得到熱處理的陰離子粘土。優(yōu)選溫和焙燒(200-800°C),因為使用固溶體優(yōu)先于使用尖晶石型結(jié)構(gòu)。在此指出，即使添加劑或催化劑添加劑含有陰離子粘土，在其進(jìn)入FCC單元時，陰離子粘土在所述單元的處理中將原位轉(zhuǎn)變?yōu)闊崽幚硇?通常固體溶液)，因為使用高溫。以氧化物計算并且基于添加劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明可以使用的催化劑添加劑優(yōu)選含有(經(jīng)熱處理)l-99wt%,更優(yōu)選20-80wt%,最優(yōu)選40-70wt%的含鉀陰離子粘土。該添加劑進(jìn)一步含有粘結(jié)劑，優(yōu)選氧化鋁、氧化硅或氧化硅-氧化鋁，以八1203計算并且基于添加劑的總重量，優(yōu)選含量為l-99wt%,更優(yōu)選5-60wt%，最優(yōu)選為8-20wt%。該添加劑同樣可以含有優(yōu)選量為5-30wt%的沸石(例如ASM-5或卩沸石)以及余量的高嶺土。使用于FCC工藝中的催化劑添加劑與FCC催化劑進(jìn)行物理混和。該FCC催化劑可以是任何常規(guī)的FCC催化劑。上述FCC催化劑和添加劑可以單獨引入到FCC單元，或以物理混合方式加入。以氧化物計算并且基于添加劑的總重量，根據(jù)本發(fā)明可以使用的催化劑添加劑優(yōu)選含有0.1-50wt%,更優(yōu)選l-30wt%，最優(yōu)選3-15wt%的(經(jīng)熱處理)含鉀陰離子粘土。該催化劑進(jìn)一步含有常規(guī)的FCC催化劑組分。因此，該催化劑含有粘結(jié)劑或基體物質(zhì)，優(yōu)選氧化鋁、氧化硅或氧化硅-氧化鋁，以氧化物計算并且基于添加劑的總重量，優(yōu)選含量小于50wt%，更優(yōu)選5-40wt%，最優(yōu)選20-30wt%。該催化劑進(jìn)一步含有八面沸石以及余量的高嶺土，八面沸石例如沸石Y、沸石USY或稀土金屬交換Y或USY沸石(RE-Y，RE-USY),優(yōu)選含量為5-50wt%。另外，該催化劑可以含有其它組分，例如ZSM-5、改性ZSM-5、和/或β沸石，和/或添加劑例如Ce和/或V。根據(jù)本發(fā)明所使用的催化劑和催化劑添加劑通過以下步驟制備使(經(jīng)熱處理)的含K陰離子粘土和催化劑或添加劑的其它組分進(jìn)行漿化，然后成型，例如噴霧-干燥，使?jié){液形成顆粒。該噴霧-干燥可以任選地接著進(jìn)行焙燒步驟。在加入漿液之前，該(經(jīng)熱處理)的含K陰離子粘土可以被研磨以減小顆粒尺寸?？蛇x#^也，將含有(經(jīng)熱處理)含K陰離子粘土和催化劑或添加劑的其它組分的漿液進(jìn)行研磨。任何導(dǎo)致顆粒尺寸減小的方法都可定義為"研磨"。這樣的顆粒尺寸減小可同時導(dǎo)致形成活性表面和/或加熱顆粒。適用于研磨的設(shè)備包括球磨機、高剪切攪拌機、膠體攪拌機和可以將超聲波引入漿液的電子變頻器。低剪切攪拌，也就是說，所進(jìn)行的攪拌基本上保持組分的懸浮狀態(tài)，并不視為"研磨"。在流化催化裂化工藝中，使用(經(jīng)熱處理)含K陰離子粘土導(dǎo)致FCC再生器和/或生產(chǎn)貧硫和/或貧氮燃料(例如汽油，柴油)降低SOx和/或NOx的排放。實施例實施例1一種含K陰離子粘土是通過對沉淀的勃姆石氧化鋁和MgO進(jìn)行漿化而制備的，其中Mg/Al的摩爾比為2,導(dǎo)致漿液的固含量為10wt%。漿液在85°C下老化4小時，隨后噴霧-干燥形成微球體。這些微球體在600'C下焙燒1小時后，然后進(jìn)行再水合，該再水合是通過在0.1摩爾的氫氧化鉀溶液中和在8(TC下漿化1小時的條件下實現(xiàn)的。最終所得的含K陰離子粘土含3.6wt。/。的K(以K20計算)，經(jīng)由X-射線熒光光譜法(XRF)測定。比較實施例2實施例2中除了焙燒陰離子粘土的再水合是在無鉀的情況下進(jìn)行，其余重復(fù)實施例1的操作。最終所得的產(chǎn)品是一種基本不含K的Mg-Al陰離子粘土。實施例3在FCC工藝中檢測實施例1和比較實施例2中的產(chǎn)品降低SOx排放的能力，使用/"dC/2e附./^s.Vol.27(1988)pp.1356-1360中所描述的溫度記錄度量法。在氮氣存在下將30mg產(chǎn)品在700。C下加熱30分鐘。接下來，用含有0.32%的S02、2.0%的02和余量氮氣的氣體取代氮氣，氣體流速為200ml/min。30分鐘后，含S02的氣體被氮氣取代，溫度降低至65(TC。15分鐘后，用純氫氣取代氮，該條件下維持20分鐘。將上述步驟重復(fù)3次。測量在氬氣處理過程中樣品對SOx的吸收量作為樣品重量變化(用百分比表示)。這些循環(huán)過程的SOx吸收量見表1。表1-實施例1和比較實施例2中產(chǎn)品的SOx吸收量(重量增加百分比)<table><row><column>循環(huán)次數(shù)</column><column>實施例1</column><column>比較實施例2</column></row><row><column>1</column><column>4.95</column><column>2.59</column></row><row><column>2</column><column>4.18</column><column>1.58</column></row><row><column>3</column><column>3.36</column><column>1.14</column></row><table>該表表明含K陰離子粘土比基本上不含K陰離子粘土具有更高的SOx及收量。權(quán)利要求1.一種催化劑或催化劑添加劑在流化催化裂化工藝中的應(yīng)用，該催化劑或催化劑添加劑包括陰離子粘土或其熱處理形式，以K2O計算并且基于含鉀的陰離子粘土的重量，所述的陰離子粘土含有至少0.5wt％的鉀。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中，所述陰離子粘土含有l(wèi)-30wt。/。的鉀。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其中，所述陰離子粘土含有3-15wt。/。的鉀。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的應(yīng)用，其中，所述陰離子粘土是Mg-Al陰離子粘土、Zn-Al陰離子粘土或Ca-Al陰離子粘土。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的應(yīng)用，其中，所述催化劑或催化劑添加劑還含有Ce和/或V。6.催化劑或催化劑添加劑，其包括(i)陰離子粘土或其熱處理形式，以K20計算并且基于含鉀的陰離子粘土的重量，所述的陰離子粘土含有至少0.5wt。/。的鉀；和(ii)粘結(jié)劑或基質(zhì)材料。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑或催化劑添加劑，其還含有沸石。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的催化劑或催化劑添加劑，其中，所述沸石選自沸石Y、沸石USY、沸石RE-Y、沸石RE-USY、ZSM-5、沸石卩及其混合物。全文摘要一種催化劑或催化劑添加劑在流化催化裂化工藝中的應(yīng)用，該催化劑或催化劑添加劑包括陰離子粘土或其熱處理形式，以K₂O計算并且基于含鉀的陰離子粘土的重量，所述的陰離子粘土含有鉀至少0.5wt％。通過使用上述催化劑或添加劑，降低了FCC單元的再生器中的SO_x排放。文檔編號C10G11/00GK101208410SQ200680023131公開日2008年6月25日申請日期2006年6月30日優(yōu)先權(quán)日2005年7月1日發(fā)明者丹尼斯·斯塔米爾斯,保羅·奧康納,埃里克·杰爾厄恩·拉海伊,朱莉·A.·弗朗西斯,瑪麗亞·M.·路德維格,邁克爾·F.·布雷迪申請人:雅寶荷蘭有限責(zé)任公司