專利名稱：：涉及煤到液體方法的改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在費(fèi)-托工藝中涉及使用煤和其它重質(zhì)烴質(zhì)原料的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
：費(fèi)-托工藝可用于將烴質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為液體和/或固體烴。將原料(如天然氣、伴生氣、煤層甲烷、生物質(zhì)、重質(zhì)渣油、煤)在第一步驟中轉(zhuǎn)化為氫和一氧化碳的混合物(這種混合物通常稱為合成氣體或合成氣)。然后將合成氣體進(jìn)料至反應(yīng)器，其中將該合成氣體通過合適的催化劑在升高的溫度和壓力下轉(zhuǎn)化為從曱烷到含至多200個(gè)碳原子或在特定情況下甚至更多碳原子的高分子物質(zhì)的鏈烷類化合物。費(fèi)-托工藝的例子描述于如WO-A-02/02489、WO-A-01/76736、WO-A-02/07882、EP-A-510771和EP-A-450861。已經(jīng)開發(fā)了許多類型的反應(yīng)器系統(tǒng)以進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)。例如，費(fèi)-托反應(yīng)器系統(tǒng)包括固定床反應(yīng)器(特別地多管式固定床反應(yīng)器)、流化床反應(yīng)器(如夾帶式流化床反應(yīng)器和固定流化床反應(yīng)器)和淤漿床反應(yīng)器(如三相淤漿鼓泡塔和沸騰床反應(yīng)器)。上述的"煤"和重質(zhì)渣油是用于費(fèi)-托工藝的原料的例子。但是，存在許多可以用作為該工藝原料的固體化石燃料，其包括固體燃料如無煙煤、褐煤、煙煤、次煙煤、褐煤(lignite)、石油焦炭、泥煤等。所有這些類型的燃料具有不同的'質(zhì)量，水平，該'質(zhì)量，水平是氫和碳的比例以及被認(rèn)為是'雜質(zhì)，的物質(zhì)(其通常是硫和硫基化合物、含氮化合物、灰分、重金屬等)的比例。固體碳質(zhì)燃料如煤的氣化是公知的，和通常包括碾磨或以其它方式研磨燃料到優(yōu)選的尺寸或尺寸范圍，隨后在氣化器中使燃料與氧反應(yīng)。這樣產(chǎn)生氫和一氧化碳的混合物，其稱為合成氣或合成氣體。在許多已知的工藝中，N2用作輸送煤到氣化反應(yīng)器的燃燒器的輸送氣體。使用N2作為輸送氣體的問題是盡管N2是相對(duì)惰性的，N,可能不希望地使下游催化劑的效率降低。此外氮?dú)獾拇嬖跁?huì)在相同的生產(chǎn)能力下要求更大的反應(yīng)器體積以進(jìn)行費(fèi)-托合成，特別是當(dāng)在費(fèi)-托反應(yīng)器中使用合成氣體循環(huán)時(shí)。US-A-3976442描述了一種方法，其中將固體碳質(zhì)燃料在富含C02的氣體中輸送到加壓氣化反應(yīng)器的燃燒器，該氣化反應(yīng)器在約50巴下操作。根據(jù)此公開文獻(xiàn)的實(shí)施例，在約1.0的C02與煤的重量比下在150ft/sec的速度下將煤和二氧化碳的物流提供到環(huán)形燃燒器的環(huán)形通道。在300下的溫度下和在250ft/sec的速度下將氧通過燃燒器的中心通道。US-A-3976442因此提供了一種方法，其中在加壓反應(yīng)器中進(jìn)行部分氧化和其中避免了使用氮?dú)庾鳛檩斔蜌怏w。然而在中間的30年中從沒有實(shí)施或認(rèn)真地考慮過使用二氧化碳作為輸送氣體。這可能是由于由這個(gè)公開文獻(xiàn)公開的方法的低碳效率。煤到合成氣體的低效率最終影響從煤開始到從費(fèi)-托工藝獲得的產(chǎn)品的總體工藝的效率。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供具有更高效率的方法。一個(gè)或多個(gè)的以上或其它目的由本發(fā)明通過提供從固體碳質(zhì)燃料制備烴產(chǎn)品的方法達(dá)到，該方法至少包括如下步驟(a)將固體碳質(zhì)燃料和含氧物流提供到氣化反應(yīng)器的燃燒器，其中含C02的輸送氣體用于輸送所述固體碳質(zhì)燃料到所述燃燒器，其中步驟(a)中C02與碳質(zhì)燃料的重量比以干基計(jì)小于0.5;(b)在所述氣化反應(yīng)器中部分氧化所述碳質(zhì)燃料，從而獲得至少包含CO、0)2和112的氣體物流；(c)從所述氣化反應(yīng)器除去步驟(b)中獲得的所述氣體物流；(d)任選地變換轉(zhuǎn)化至少一部分在步驟(c)中獲得的氣體物流，從而獲得貧含CO的物流；(e)將步驟(c)的氣體物流和/或任選的步驟(d)的貧含CO的物流進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)以獲得烴產(chǎn)品。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)通過在步驟(a)中使用相對(duì)低的C02與碳質(zhì)燃料的重量比，與US-A-3976442的方法相比在工藝過程中消耗更少的氧和達(dá)到更高的對(duì)一氧化碳和氫的選擇性。這顯著提高了本發(fā)明方法的總效率。此外通過不使用氮?dú)庾鳛檩d氣，提供較少量的惰性氣體到費(fèi)-托步驟(e)，由于然后可以應(yīng)用更小體積的反應(yīng)器故這樣是有利的。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是氣體物流中的C02含量比US-A-3976442中低。由于與氮相同的原因這是有利的。另外有利的是在發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，其中在進(jìn)行步驟(e)之前將二氧化碳從氣體物流中分離出來。在這個(gè)實(shí)施方案中需要從氣體物流脫除較少的二氧化碳。術(shù)語固體碳質(zhì)燃料可以是固體形式的任何碳質(zhì)燃料。固體碳質(zhì)燃料的例子是煤、褐煤、來自煤的焦炭、石油焦炭、煤煙、生物質(zhì)和衍生自油頁巖的粒狀固體、瀝青砂和瀝青。煤是特別優(yōu)選的，和可以為任何類型的煤，包括褐煤(lignite)、亞煙煤、煙煤和無煙煤。在步驟(a)中提供的含C02的物流可以是任何合適的含C02的物流。優(yōu)選該物流包含至少80%、優(yōu)選至少95%C02。此外，含0)2的物流優(yōu)選從以下討論的下游處理步驟獲得。合適條件，故在此不進(jìn)二;S:這些條件。"'s'優(yōu)選地，在小于20m/s、優(yōu)選為5-15m/s、更優(yōu)選為7-12m/s的速度下提供在步驟(a)中提供的含C02的物流。此外優(yōu)選將0)2和碳質(zhì)燃料作為單一物流，優(yōu)選在300-600kg/m3、優(yōu)選350-500kg/m3、更優(yōu)選375-475kg/V的密度下提供。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案，步驟(a)中0)2與碳質(zhì)燃料的重量比以干基計(jì)為0.12-0.49，優(yōu)選小于O.40，更優(yōu)選小于O.30，甚至更優(yōu)選小于0.20和最優(yōu)選為0.12-0.20。根據(jù)本發(fā)明的方法，在步驟(c)中獲得的氣體物流特別地包含以干基計(jì)I-IOmol°/。C02、優(yōu)選4.5-7.5mol%C02。同樣優(yōu)選進(jìn)一步處理在步驟(c)中獲得的氣體物流。優(yōu)選將在步驟(c)中獲得的氣體物流進(jìn)行濕洗滌，在該濕洗滌之前任選地脫除干燥固體。在任選的步驟(d)中，通過至少部分將CO轉(zhuǎn)化為C02而變換轉(zhuǎn)化在步驟(c)中獲得的氣體物流，從而獲得貧含CO的物流。當(dāng)在步驟(e)中使用鈷基催化劑時(shí)，該變換反應(yīng)是特別優(yōu)選的。當(dāng)使用這種催化劑時(shí)，需要?dú)渑cCO的摩爾比增加。這是由于通過大多數(shù)類型在此定義的碳質(zhì)燃料的氣化而形成的合成氣中的H2/C0比通常為約1或小于l，和對(duì)于煤衍生的合成氣通常為約0.3-0.6和對(duì)于重質(zhì)渣油衍生的合成氣通常為0.5-0.9?？梢栽谑褂描F基費(fèi)-托催化劑的費(fèi)-托工藝中使用這樣的H2/C0比，盡管在更高H2/C0比下操作的鐵基方法是已知的。對(duì)于該鐵基方法，可因此省略步驟(d)。如果進(jìn)行步驟(d)，則優(yōu)選達(dá)到為1.4-1.95、優(yōu)選大于1.5、更優(yōu)選為1.6-1.9和甚至更優(yōu)選為1.6-1.8的貧含CO的物流的H2/C0比。在步驟(d)中進(jìn)行的水煤氣變換轉(zhuǎn)化反應(yīng)是本領(lǐng)域公知的。通常將形式為蒸汽的水與氣體物流混合以形成二氧化碳和氫。使用的催化劑可以為用于這種反應(yīng)的任何已知催化劑，包括鐵、鉻、銅和鋅。氧化鋅上的銅是已知的變換催化劑。變換反應(yīng)中要求的水的非常合適來源是在費(fèi)-托反應(yīng)中產(chǎn)生的產(chǎn)物水。優(yōu)選這是主要來源，如至少80%、優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選100%衍生自費(fèi)-托工藝。因此使額外水源的需求最小化。步驟(d)的催化水煤氣變換反應(yīng)提供富含氫、通常高度富含氫的合成氣，其H2/C0比可能大于3、更合適地大于5、優(yōu)選大于7、更優(yōu)選大于15，可能為20或甚至更大。為達(dá)到進(jìn)行步驟(e)所需的H2/C0比，優(yōu)選僅對(duì)一部分在步驟(b)中獲得的氣體物流進(jìn)行步驟(d)。在這個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將步驟(b)的氣體物流分成至少兩個(gè)子物流，一個(gè)子物流經(jīng)歷步驟(d)以獲得第一貧含CO的物流。將這個(gè)第一貧含C0的物流與第二子物流混合以形成第二貧含C0的物流。如果需要或必須，未經(jīng)歷步驟(d)的一個(gè)或多個(gè)子物流可用于方法的其它部分而不是與轉(zhuǎn)化的子物流混合。優(yōu)選一部分這樣的子物流用于產(chǎn)生蒸汽或發(fā)電。氬優(yōu)選從一部分貧含CO的物流、更優(yōu)選第一貧含CO的物流制備。氫優(yōu)選在變壓吸附(PSA)單元、膜分離單元或這些單元的組合中制備。釆用此方式生產(chǎn)的氫然后可以用作步驟(e)中制備的烴產(chǎn)品的加氫裂化的氫源。這樣的設(shè)置減少或甚至消除了如來自外部供應(yīng)的單獨(dú)氫源的需求，否則在可得到的情況下通常使用外部氫源。在它們的重組之后，步驟(b)的氣體物流分成子物流可以產(chǎn)生任何所需的H2/C0比。任何程度或數(shù)量的分開是可能的。在將步驟(b)的氣體物流分成兩個(gè)子物流的情況下，分成子物流可以是按體積80:20至20:80、優(yōu)選按體積70:30至30:70，這取決于所需的最終H2/C0比。第二貧含CO的物流中H2/CO比的簡(jiǎn)單分析和所需比例的知識(shí)使分開的計(jì)算較為容易。在步驟(e)中一個(gè)物流要用作如費(fèi)-托工藝第二階段的原料的情況下，這個(gè)物流通常是第一貧含CO的物流的10-50%、優(yōu)選20-35%。改變分成子物流的程度的簡(jiǎn)單能力也提供適應(yīng)步驟(b)中獲得的氣體物流中H2/C0比變化的簡(jiǎn)單但有效的措施，該變化主要是由于原料質(zhì)量的變化。原料質(zhì)量在此特別地表示初始燃料的氫和碳含量，例如煤的'等級(jí)，。在煤的氣化之后，通常具有更高碳含量的某些等級(jí)的煤會(huì)提供更大的一氧化碳產(chǎn)量，和因此H2/C0比更低。但是，使用其它等級(jí)的煤意味著脫除更多的污染物或煤的不希望部分如灰分和硫及硫基化合物。改變?nèi)剂涎苌暮铣蓺馕锪鞣殖勺游锪鞯某潭鹊哪芰δ軌蚴构に囀褂酶鞣N燃料原料(其通常是'粗，煤)而不需要工藝或設(shè)備的明顯再工程化以適應(yīng)這種煤中的預(yù)期或未預(yù)期變化。優(yōu)選方法進(jìn)一步包括如下步驟將步驟(d)中獲得的貧含CO的物流通過C02回收系統(tǒng)從而獲得富含C02的物流和貧含C02的物流，且其中將所述貧含C02的物流在步驟(e)中使用。富含C02的物流優(yōu)選部分用作步驟(a)中含C02的輸送氣體。C02回收系統(tǒng)優(yōu)選是組合的二氧化碳/硫化氫脫除系統(tǒng)，優(yōu)選其中脫除系統(tǒng)使用物理溶劑工藝。C02回收可以對(duì)步驟(b)中獲得的氣體物流進(jìn)行，可以對(duì)從步驟(b)的氣體物流獲得的子物流進(jìn)行或?qū)M合的第二貧含CO的物流進(jìn)行。優(yōu)選C02回收在進(jìn)行步驟(d)之后進(jìn)行。更優(yōu)選在組合第一貧含CO的物流之前，將從未經(jīng)歷步驟(d)的子物流回收C02與從第一貧含CO的物流回收C02分開進(jìn)行。C02回收脫除系統(tǒng)可包括一個(gè)或多個(gè)脫除單元。優(yōu)選地，至少一個(gè)這樣的單元位于步驟(e)的下游，其中將C02從廢氣中脫除，該廢氣與步驟(e)中獲得的烴產(chǎn)品分離。優(yōu)選脫除至少80vol%、優(yōu)選至少90vol%、更優(yōu)選至少95vol%和至多99.5voP/。貧含CO的物流中存在的二氧化碳。這避免了在步驟(e)的費(fèi)-托工藝中惰性物質(zhì)的累積。C02優(yōu)選用于步驟(a)。過量的C02優(yōu)選在地下貯槽中貯存或更優(yōu)選用于提高釆油或釆氣或提高煤層甲烷采收。在工業(yè)規(guī)模上取決于吸收酸性組分的機(jī)理，主要存在兩類吸收溶劑化學(xué)溶劑和物理溶劑。每種溶劑具有關(guān)于如下特征的自身優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)負(fù)載能力、動(dòng)力學(xué)、再生性、選擇性、穩(wěn)定性、腐蝕性、加熱/冷卻要求等。已經(jīng)證明在工業(yè)上有用的化學(xué)溶劑是伯胺、仲胺和/或叔胺衍生的烷醇胺。最通常使用的胺衍生自乙醇胺，特別地是單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二異丙醇胺(DIPA)和曱基二乙醇胺,A)。已經(jīng)證明在工業(yè)上是合適的物理溶劑是環(huán)四亞曱基砜及其衍生物、脂族酸酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相應(yīng)的哌啶酮、甲醇、乙醇和聚乙二醇二烷基醚的混合物。公知的商業(yè)方法使用化學(xué)溶劑(特別是DIPA和/或MDEA)和物理溶劑(特別是環(huán)四亞甲基砜)的含水混合物。這種體系在適當(dāng)?shù)耐顿Y成本和操作成本下顯示良好的吸收能力和良好的選擇性。它們?cè)诟邏合卤憩F(xiàn)非常好，特別地是在20-90bara下表現(xiàn)非常好。物理吸收工藝是優(yōu)選的和是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。如可以參考Perry,ChemicalEngineerings'Handbook,第14章，氣體吸收。物理吸收工藝中的液體吸收劑合適地是甲醇、乙醇、丙酮、二甲醚、甲基異丙基醚、聚乙二醇或二曱苯，優(yōu)選是甲醇。這種方法基于如下事實(shí)二氧化碳和硫化氫在壓力下高度溶于甲醇，和然后當(dāng)壓力降低時(shí)可容易從溶液釋放，如以下進(jìn)一步討論。這種高壓體系由于它的效果是優(yōu)選的，盡管其脫除系統(tǒng)如使用胺的脫除系統(tǒng)是已知的。物理吸收工藝合適地在低溫度下、優(yōu)選在-60X:至OC下、優(yōu)選在-30至-Ix:下進(jìn)行。通過將輕產(chǎn)品物流向上與液體吸收劑逆流接觸而進(jìn)行物理吸收工藝。吸收工藝優(yōu)選以連續(xù)方式進(jìn)行，其中將液體吸收劑再生。這種再生工藝是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。合適地通過壓力釋放(如閃蒸操作)和/或升高溫度(如蒸餾工藝)再生負(fù)栽的液體吸收劑。再生合適地在兩個(gè)或多個(gè)步驟、優(yōu)選3-10個(gè)步驟、特別地一個(gè)或多個(gè)閃蒸步驟和蒸餾步驟的組合中進(jìn)行。溶劑從工藝的再生也是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選地，本發(fā)明包括一個(gè)整合的溶劑再生塔。另外的工藝條件例如描述于DE-A-2610982和DE-A-4336790。優(yōu)選將氣體物流(貧含CO的物流)在步驟(e)中使用之前經(jīng)歷一個(gè)或多個(gè)另外的脫除系統(tǒng)。這些脫除系統(tǒng)可以為防護(hù)或洗滌單元，作為C02/H2S脫除系統(tǒng)的備份或支持，或用于協(xié)助減少和/或脫除其它污染物如HCN、NH3、C0S和H2S、金屬、羰基物、氫化物或其它痕量污染物。步驟(e)包括公知的費(fèi)-托合成。費(fèi)-托合成是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的和包括通過在反應(yīng)條件下使氫和一氧化碳的氣體混合物與費(fèi)-托催化劑接觸而從該氣體混合物合成烴。費(fèi)-托合成的產(chǎn)品可以從曱烷到重質(zhì)鏈烷類蠟。優(yōu)選地，使曱烷的產(chǎn)生最小化和產(chǎn)生的大部分烴的碳鏈長(zhǎng)度為至少5個(gè)碳原子。優(yōu)選地，Cs+烴的量為所有產(chǎn)品的至少60wt%、更優(yōu)選至少70wt%、甚至更優(yōu)選至少80wt%、最優(yōu)選至少85wt%。在反應(yīng)條件下為液相的反應(yīng)產(chǎn)品可以是物理分離的氣相產(chǎn)品如輕質(zhì)烴和可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合適措施脫除水。費(fèi)-托催化劑是本領(lǐng)域已知的，和典型地包括VIII族金屬組分、優(yōu)選鈷、鐵和/或釕，更優(yōu)選鐵和鈷。費(fèi)-托合成可以在多管式反應(yīng)器、淤漿相區(qū)域或沸騰床區(qū)域中進(jìn)行，其中通過向上的空塔氣體和/或液體速度使催化劑顆粒保持懸浮。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(e)通過鐵催化的費(fèi)-托合成反應(yīng)進(jìn)行。更優(yōu)選反應(yīng)在淤漿相反應(yīng)器中或在沸騰床區(qū)域中進(jìn)行。鐵基費(fèi)-托合成是有利的，這是因?yàn)椴襟E(d)可以省略或可能必須僅對(duì)于小的側(cè)線物流應(yīng)用以制備氬。鐵基催化劑和方法的例子是如在南非操作的商業(yè)Sasol工藝和例如在如下文獻(xiàn)中描述的那些US-A-20050203194、US-A-20050196332、US+6976362、US-B-6933324和EP-A-1509323。在鈷基催化劑用于制備非常重質(zhì)費(fèi)-托蠟產(chǎn)品的情況下，發(fā)現(xiàn)需要使用多管式反應(yīng)器。典型地催化劑包含催化劑載體。催化劑載體優(yōu)選是多孔的，例如為多孔無機(jī)難熔氧化物，更優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。在載體上存在的催化活性金屬的最優(yōu)量尤其取決于具體的催化活性金屬。典型地，催化劑中存在的鈷的量可以為1-100重量份每100重量份栽體材料，優(yōu)選10-50重量份每100重量份載體材料。催化活性金屬可以與一種或多種金屬促進(jìn)劑或助催化劑一起在催化劑中存在。取決于涉及的特定促進(jìn)劑，促進(jìn)劑可以作為金屬存在或作為金屬氧化物存在。合適的促進(jìn)劑包括周期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族金屬的氧化物、鑭系元素和/或餌系元素的氧化物。優(yōu)選地，催化劑包含至少一種周期表IVB、VB和/或VIIB族元素，特別地包含鈥、鋯、錳和/或釩。作為金屬氧化物促進(jìn)劑的替代或除金屬氧化物促進(jìn)劑以外，催化劑可包含選自周期表VIIB和/或VIII族的金屬促進(jìn)劑。優(yōu)選的金屬促進(jìn)劑包括錸、鉑和鈀。在此使用的"族"和"周期表"涉及如在HandbookofChemistryandPhysics(CPCPress)第68版中描述的周期表的"先前IUPAC形式最合適的催化劑包含作為催化活性金屬的鈷和作為促進(jìn)劑的鋯。另一種最合適的催化劑包含作為催化活性金屬的鈷和作為促進(jìn)劑的錳和/或釩。促進(jìn)劑如果在催化劑中存在，則存在的量典型地為0.1-60重量份每100重量份載體材料。但是認(rèn)識(shí)到促進(jìn)劑的最優(yōu)量可隨著用作促進(jìn)劑的各個(gè)元素變化。如果催化劑包含作為催化活性金屬的鈷和作為促進(jìn)劑的錳和/或釩，則鈷(錳+釩)原子比有利地為至少12:1。費(fèi)-托合成優(yōu)選在125-350X:、更優(yōu)選175-275X:、最優(yōu)選200-260"C的溫度下進(jìn)行。壓力優(yōu)選為5-150巴絕壓、更優(yōu)選5-80巴絕壓。步驟(e)可以是單階段或多階段工藝，每個(gè)階段具有一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器。在多階段工藝中，可以在一個(gè)或多個(gè)階段之前直接或間接地將富含氫的轉(zhuǎn)化子物流與合成氣混合。不同類型的催化劑可用于不同的階段。例如第一階段可以采用鈷催化劑催化劑進(jìn)行和第二階段可以釆用鐵基催化劑進(jìn)行。釆用此方式，在第二階段中有效地使用具有更低H2/CO比的第一階段的未轉(zhuǎn)化合成氣體。圖l是主要說明本發(fā)明方法的氣化部分的流程圖。圖2是本發(fā)明方法的第一種布置的流程圖，和圖3是本發(fā)明方法的第二種布置的流程圖。具體實(shí)施方式圖1簡(jiǎn)要顯示本發(fā)明方法的工藝框圖。為簡(jiǎn)便起見，未顯示閥門和其它輔助特征。系統(tǒng)包括碳質(zhì)燃料供應(yīng)系統(tǒng)(F);氣化系統(tǒng)(G)，其中發(fā)生氣化過程以生產(chǎn)包含合成氣體的中間產(chǎn)品的氣體物流；和下游系統(tǒng)(D)。工藝路徑通過燃料供應(yīng)系統(tǒng)F和下游系統(tǒng)D經(jīng)過氣化系統(tǒng)G延伸。在所述的實(shí)施方案中，燃料供應(yīng)系統(tǒng)F包括流出料斗2和進(jìn)料料斗6。氣化系統(tǒng)G包括氣化反應(yīng)器10。布置燃料供應(yīng)系統(tǒng)以將碳質(zhì)燃料沿工藝路徑送入氣化反應(yīng)器10。下游系統(tǒng)D包括任選的干燥固體脫除單元12、任選的濕洗滌器16、任選的變換轉(zhuǎn)化反應(yīng)器18、C02回收系統(tǒng)22和費(fèi)-托合成反應(yīng)器24。以下提供這些特征的優(yōu)選詳細(xì)情況。提供流出料斗2以從貯存燃料的第一壓力將干燥固體碳質(zhì)燃料(優(yōu)選為煤的細(xì)粒形式)流出到其中壓力高于第一壓力的第二壓力。通常第一壓力是約1個(gè)大氣壓的自然壓力，而第二壓力超過發(fā)生氣化過程的壓力。在氣化過程中，壓力可以高于IO個(gè)大氣壓。在形式為部分燃燒工藝的氣化過程中，壓力可以為10-90個(gè)大氣壓、優(yōu)選在10和高于70大氣壓之間、更優(yōu)選為30-60個(gè)大氣壓。術(shù)語細(xì)粒用于包括具有粒度分布的至少粉化的微粒，使得至少約90wt。/。的材料小于90nm和水分含量典型地為2-12wt%，和優(yōu)選小于約8%，更優(yōu)選小于5wt%。流出料斗2通過排料口4排料入進(jìn)料料斗6以保證燃料到氣化反應(yīng)器IO的連續(xù)進(jìn)料速率。排料口4優(yōu)選在排料錐體中提供，該錐體在此情況下具有使流出料斗2的干燥固體內(nèi)容物通風(fēng)的通風(fēng)系統(tǒng)7。布置進(jìn)料料斗6以通過輸送管線8將燃料排出到氣化反應(yīng)器10中提供的一個(gè)或多個(gè)燃燒器。典型地，氣化反應(yīng)器10具有在直徑相對(duì)位置的燃燒器，但這不是本發(fā)明的要求。管線9連接一個(gè)或多個(gè)燃燒器到含氧物流的供料(如基本純的02或空氣)。燃燒器優(yōu)選是同環(huán)式燃燒器，其具有用于含氧氣體的通道和用于燃料和輸送氣體的通道。含氧氣體優(yōu)選包含至少90體積％氧氣。氮?dú)?、二氧化碳和氬氣作為雜質(zhì)是可允許的。優(yōu)選基本純的氧氣，如通過空氣分離單元(ASU)制備的基本純氧氣。當(dāng)含氧氣體通過燃燒器的通道時(shí)，蒸汽可以在含氧氣體中存在。氧氣與蒸汽的比例優(yōu)選為0-0.3體積份蒸汽每體積份氧氣。然后將燃料和來自含氧物流的氧氣的混合物在氣化反應(yīng)器10中的反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)。在碳質(zhì)燃料和含氧流體之間的反應(yīng)在氣化反應(yīng)器10中進(jìn)行，從而產(chǎn)生至少包含CO、C02和H2的合成氣體的氣體物流。通過在1000-2000X:的相對(duì)高溫度下和在約1-70巴的壓力下通過部分燃燒碳質(zhì)燃料而產(chǎn)生合成氣體?？梢詫⑷墼推渌廴诠腆w從氣化反應(yīng)器通過管線5排出，其后可以進(jìn)一步處理它們。進(jìn)料料斗6優(yōu)選具有多個(gè)進(jìn)料料斗排出口，每個(gè)出口與至少一個(gè)與反應(yīng)器相連的燃燒器連通。典型地進(jìn)料料斗6內(nèi)部的壓力超過反應(yīng)器9內(nèi)部的壓力以促進(jìn)向反應(yīng)器注入粉末煤。合成氣體的氣體物流通過在頂部的管線11離開氣化反應(yīng)器10，在該管線中其被冷卻?？梢酝ㄟ^在所謂的水驟冷中使熱氣體與水直接接觸而進(jìn)行冷卻。替代地，合成氣冷卻器(未顯示)可以在氣化反應(yīng)器10的下游提供以回收一些或大多數(shù)熱量用于例如產(chǎn)生高壓蒸汽。最終合成氣體在工藝路徑的下游路徑部分中進(jìn)入下游系統(tǒng)D,其中任選地布置干燥固體脫除單元12。干燥固體脫除單元12可以為任何類型，其包括旋風(fēng)分離器類型。在圖l的實(shí)施方案中，它以例如描述于EP-A-551951的優(yōu)選陶瓷燭形過濾單元的形式提供。管線13與陶瓷燭形過濾單元流體連通以在定時(shí)間隔下提供反吹氣體壓力脈沖，從而將在陶乾燭上累積的干燥固體材料從陶瓷燭上吹走。將干燥固體材料從干燥固體脫除單元通過管線14排出，在此將其在處理之前進(jìn)一步加工。合適地將用于反吹氣體壓力脈沖的反吹氣體預(yù)熱到200-260X:、優(yōu)選約2251C的溫度，或預(yù)熱到接近干燥固體脫除單元12內(nèi)部占優(yōu)勢(shì)溫度的任何溫度。將反吹氣體優(yōu)選緩沖以抑制當(dāng)啟動(dòng)反吹系統(tǒng)時(shí)的供應(yīng)壓力影響。現(xiàn)在基本沒有干燥固體的過濾的氣體物流15沿工藝路徑的下游路徑部分通過下游系統(tǒng)前進(jìn)，和任選地通過濕洗滌器16和任選的變換轉(zhuǎn)化反應(yīng)器18進(jìn)料至C02回收系統(tǒng)22。C02回收系統(tǒng)22通過將氣體物流分成富含C02的物流和貧含C02(但富含CO和富含H2)的物流而起作用。C02回收系統(tǒng)22具有在工藝路徑中用于排出富含0)2的物流的出口21和用于排出貧含C02的物流的出口23。出口23與費(fèi)-托合成反應(yīng)器24連通，其中排出的貧含C02但富含C0和富含H2的物流可以進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)。提供反饋管線27以將反饋氣體從下游系統(tǒng)D送到反饋入口，從而合適地通過每個(gè)均與管線27連通的分支管線7、29、30、31、32提供到工藝路徑中一個(gè)或多個(gè)其它點(diǎn)(其位于出口21的上游)的通路。反吹管線可以在氣化器出口和任選的合成氣冷卻器入口提供。盡管未在圖1中顯示，這種反吹管線可用于提供清潔局部沉積物的反吹氣體。管線27與出口21連通以使反饋氣體包含來自富含C02的物流的C02?？梢酝ㄟ^管線26從循環(huán)中脫除過量的富含C02的氣體。壓縮機(jī)28可以任選地在管線27中提供以通常調(diào)節(jié)反饋氣體的壓力。如需要也可以通過壓力降低或通過(進(jìn)一步)壓縮在一個(gè)或多個(gè)分支管線中局部調(diào)節(jié)壓力。另一個(gè)選擇是在每個(gè)并聯(lián)反饋管線中使用壓縮而使兩個(gè)或多個(gè)并聯(lián)反饋管線保持在相互不同的壓力下。最有吸引力的選擇取決于相關(guān)的消耗。因此避免了用于將另外氣體引入工藝路徑的單獨(dú)壓縮氣體源。典型地在現(xiàn)有技術(shù)中，氮?dú)饫缬米鲗⑷剂弦牒鸵鰵饣磻?yīng)器10的載氣，或作為干燥固體脫除單元12中的反吹氣體或作為其它位置中的吹掃氣體或通風(fēng)氣體。這樣會(huì)不必須地將惰性組分引入工藝路徑，其不利地影響費(fèi)-托合成反應(yīng)器效率。優(yōu)選在燃料供應(yīng)系統(tǒng)中提供一個(gè)或多個(gè)反饋氣體入口使得在操作中形成包含碳質(zhì)燃料和反饋氣體的混合物。因此可以在輸送管線8中形成碳質(zhì)燃料與包含反饋氣體的栽氣的夾帶物流以向氣化反應(yīng)器10進(jìn)料。例子可以在圖1的實(shí)施方案中發(fā)現(xiàn)，其中分支管線7和29排料入流出料斗2用于加壓流出料斗2和/或使它的內(nèi)容物通風(fēng)，分支管線32排入進(jìn)料料斗6以任選地使它的內(nèi)容物通風(fēng)，和分支管線30將反饋氣體進(jìn)料入輸送管線8。將反饋氣體優(yōu)選通過一個(gè)或多個(gè)燒結(jié)金屬墊引入工藝路徑，所述燒結(jié)金屬墊例如可以在流出料斗2的錐形部分中安裝。在輸送管線8的情況下，可以直接注入反饋氣體。此外或替代地，一個(gè)或多個(gè)反饋氣體入口可以在干燥固體脫除單元12中提供，其中它可以用作反吹氣體。再次此外或替代地，一個(gè)或多個(gè)反饋氣體入口可以釆用吹掃物流入口的形式提供以將吹掃部分的反饋氣體注入工藝路徑從而將干燥固體累積物如粉煤灰反吹入氣體物流。C02回收系統(tǒng)22可替代地位于費(fèi)-托合成反應(yīng)器24的上游、下游或上游和下游。注意的是反饋入口可以連接到外部氣體供料，例如用于工藝啟動(dòng)期間0)2或N2或其它合適氣體的進(jìn)料。當(dāng)產(chǎn)生足夠量的合成氣時(shí)，反饋入口然后可以連接到布置用于從內(nèi)部產(chǎn)生的富含C02的物流排出包含C02的反饋氣體的出口。優(yōu)選氮?dú)庥米鞴に噯?dòng)的外部氣體。在啟動(dòng)狀況下不容易得到二氧化碳。當(dāng)從步驟(b)中制備的氣體物流回收的二氧化碳的量足夠時(shí)，氮?dú)獾牧靠梢越档偷搅?。氮?dú)夂线m地在所謂的空氣分離單元中制備，該單元也制備步驟(a)的含氧物流。轉(zhuǎn)到圖2，圖2顯示了從煤合成烴的方法。這種方法由煤201與氧氣202在氣化反應(yīng)器203中的氣化開始，形成合成氣物流204，隨后在步驟205中脫除固體如熔渣和煤煙等。步驟205是圖1的熔渣出口5、干燥固體脫除單元12和洗滌器16的圖示，其中另外的管線204相應(yīng)于圖1的管線11。然后將合成氣物流206分成兩個(gè)物流207和208。物流208是'旁路，物流，它通過C02/H2S脫除系統(tǒng)213，其后為一個(gè)或多個(gè)防護(hù)床和/或洗滌單元215以提供清潔的子物流217。單元215用作C02/H2S脫除系統(tǒng)213的備份或支持，或協(xié)助減少和/或脫除其它污染物如HCN、NH3、C0S和H2S。合成氣的其它物流207通入酸性變換單元209以任選地采用本領(lǐng)域已知的方式經(jīng)歷催化水煤氣變換反應(yīng)，其中H2/CO比明顯增加。來自酸性變換單元的氣體物流然后在單元212中經(jīng)歷相同或相似的C02/H2S脫除，隨后為與合成氣物流208相同或相似的防護(hù)床214。獲得第一貧含CO的物流216。可以將分離的二氧化碳進(jìn)料至二氧化碳排出管線211。C02的至少一部分230用作輸送氣體和過量C02229可以在其它地方使用，例如以上參考圖l所示。在費(fèi)-托工藝是鈷催化工藝的情況下，可以通過物流219將第一貧含CO的合成氣物流216與未轉(zhuǎn)化的清潔的合成氣子物流217再混合。在鐵基費(fèi)-托工藝的情況下，并不必須結(jié)合第一貧含CO的物流H6。替代地物流216可以用作氫純化單元222的原料"(J,從該單元2"排出純化的氫物流223和224。第二貧含C0的物流218用作費(fèi)-托反應(yīng)器系統(tǒng)221的原料，所述反應(yīng)器系統(tǒng)221可包括在一個(gè)或多個(gè)階段中的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器或單元。在系統(tǒng)"1中獲得烴產(chǎn)品"5，其可以在提質(zhì)單元226中進(jìn)一步處理以獲得其它產(chǎn)品中的中間餾出物如煤油和瓦斯油。單元226可涉及閃蒸、蒸餾、加氫和加氫轉(zhuǎn)化如加氫裂化、加氫異構(gòu)化和催化脫蠟。獲得費(fèi)-托廢氣228，可以從其中分離二氧化碳。在單元222中制備的氫氣223和224可用于費(fèi)-托合成和優(yōu)選用于單元226的各個(gè)加氫處理步驟。圖3顯示相似于圖2的工藝。但是，在圖3所示的工藝中，C02/H2S脫除單元307在分成物流311和310之前提供合成氣物流306的0)2/1123清潔。在C02/H2S脫除單元307和防護(hù)床309之后，然后將合成氣物流分成311和310使得物流310直接通入費(fèi)-托系統(tǒng)319。同時(shí)其它分開的合成氣物流311經(jīng)歷脫硫變換轉(zhuǎn)化312，隨后為后續(xù)的C02/H2S清潔314，它應(yīng)當(dāng)不需要處理H2S。然后可以將轉(zhuǎn)化的脫硫變換物流315(第一貧含C0的物流)完全或基本上與未轉(zhuǎn)化的旁路物流混合以提供進(jìn)入費(fèi)-托系統(tǒng)319的合成氣物流318，其具有對(duì)于鈷基費(fèi)-托反應(yīng)所需的提高的H2/C0比。在鐵基費(fèi)-托工藝319的情況下，如上所述可以省略管線316。如同圖2，可以將一部分或所有的第一貧含C0的物流317提供到氫純化單元320以制備氫氣321和322。圖3的剩余標(biāo)記具有如下圖2的各自標(biāo)記的意義304如同204;305如同205;325如同225;323如同226;326如同227;324如同228;308如同211;327如同229;328如同230。本發(fā)明通過如下實(shí)施例說明。實(shí)施例1下表I以參考圖1所示和描述的排布說明使用來自C02回收系統(tǒng)22的C02用于煤進(jìn)料和反吹目的(其代替氮?dú)?對(duì)合成氣體組成的影響。合成氣體產(chǎn)能(CO和IU是72600NM7hr，但任何其它產(chǎn)能也是可以的。中間的列給出當(dāng)來自C02回收系統(tǒng)22的富含C02的反饋氣體用于到氣化反應(yīng)器10的煤進(jìn)料和干燥固體脫除單元12的反吹時(shí)，離開濕洗滌器16的合成氣體的組成。右手的列給出使用N2代替反饋氣體的情況下的參照數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>如所見，相對(duì)于參照體系，采用本發(fā)明時(shí)合成氣體中的氮?dú)夂繙p少至十分之一以下。C02含量相對(duì)于參照體系略微增加，但相對(duì)于減少氮?dú)夂康膬?yōu)點(diǎn)這一點(diǎn)的重要性要小，這是因?yàn)镃02并不象氮?dú)饽菢訉?duì)費(fèi)-托合成反應(yīng)造成負(fù)擔(dān)。此外C02總是合成氣體組成的一部分，特別是在進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)之后。實(shí)施例2下表II以參考圖1所示和描述的排布說明與用于US-A-3976442的實(shí)施例I的約1.0的重量比(稀相)相比，根據(jù)本發(fā)明(T1-T3)使用小于0.5的C02與固體煤燃料的重量比(密集相)的影響。如從表II所見，根據(jù)本發(fā)明每kg氧氣的氧氣消耗明顯低于US-A-3976442的實(shí)施例I的情況。優(yōu)選C02與煤的重量比為0.12-0.20。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.從固體碳質(zhì)燃料制備烴產(chǎn)品的方法，該方法至少包括如下步驟(a)將固體碳質(zhì)燃料和含氧物流提供到氣化反應(yīng)器的燃燒器，其中含CO2的輸送氣體用于輸送所述固體碳質(zhì)燃料到所述燃燒器，其中步驟(a)中CO2與碳質(zhì)燃料的重量比以干基計(jì)小于0.5；(b)在所述氣化反應(yīng)器中部分氧化所述碳質(zhì)燃料，從而獲得至少包含CO、CO2和H2的氣體物流；(c)從所述氣化反應(yīng)器除去步驟(b)中獲得的所述氣體物流；(d)任選地變換轉(zhuǎn)化至少一部分在步驟(c)中獲得的氣體物流，從而獲得貧含CO的物流；(e)將步驟(c)的氣體物流和/或任選的步驟(d)的貧含CO的物流進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)以獲得烴產(chǎn)品。2.權(quán)利要求1的方法，其中將步驟(a)中提供的含C02的物流在小于20m/s、優(yōu)選為5-15m/s、更優(yōu)選為7-12m/s的速度下提供。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中步驟(a)中的所述重量比以干基計(jì)為0.12-0.49，優(yōu)選小于0.40，更優(yōu)選小于0.30，最優(yōu)選小于0.20。4.權(quán)利要求3的方法，其中步驟(a)中的所述重量比為0.12-0.2。5.前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其中步驟(c)中獲得的氣體物流包含以干基計(jì)1-10mol%C02、優(yōu)選4.5-7.5mol%C02。6.權(quán)利要求l-5任一項(xiàng)的方法，其中所述固體碳質(zhì)燃料是煤。7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中該方法進(jìn)一步包括如下步驟將步驟(d)中獲得的貧含CO的物流通過C02回收系統(tǒng)，從而獲得富含C02的物流和貧含C02的物流且其中將所述貧含C02的物流在步驟(e)中使用。8.權(quán)利要求7的方法，其中所述C02回收系統(tǒng)是組合的二氧化碳/硫化氫脫除系統(tǒng)，優(yōu)選其中在所述脫除系統(tǒng)中使用物理溶劑工藝，更優(yōu)選其中甲醇是物理溶劑。9.權(quán)利要求7-8任一項(xiàng)的方法，其中所述富含C02的物流至少部分用作步驟(a)中含C02的輸送氣體。10.權(quán)利要求l-9任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)中獲得的氣體物流的H2/C0比小于1。11.權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)的方法，其中所述貧含C0的物流的H2/C0比為1.4-1.95，優(yōu)選大于1.5，更優(yōu)選為1.6-1.9和甚至更優(yōu)選為1.6-1.8。12.權(quán)利要求ll的方法，其中將步驟(b)中獲得的氣體物流分成至少兩個(gè)子物流，一個(gè)子物流經(jīng)歷步驟(d)以獲得第一貧含CO的物流和其中將所述第一貧含CO的物流與第二子物流組合以形成第二貧含CO的物流。13.權(quán)利要求12的方法，其中經(jīng)歷步驟(d)的子物流與未經(jīng)歷步驟(d)的子物流的比例按體積為70:30至30:70。14.權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其中將一部分第一貧含CO的物流用于生產(chǎn)氫，優(yōu)選其中用于生產(chǎn)氫的第一貧含CO的物流的比例按體積小于10%，優(yōu)選按體積為大約1-7%，基于第一貧含C0的物流計(jì)算。15.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中步驟(e)通過鐵催化的費(fèi)-托合成反應(yīng)進(jìn)行，所述鐵催化的費(fèi)-托合成反應(yīng)在淤漿相反應(yīng)器中進(jìn)行。16.權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)的方法，其中步驟(e)通過多階段費(fèi)-托工藝、特別是兩階段工藝進(jìn)行。17.權(quán)利要求16和12-16的方法，其中一部分第一貧含CO的物流用作費(fèi)-托工藝中其它階段的另外原料。18.權(quán)利要求l-17任一項(xiàng)的方法，其中將步驟(e)中獲得的烴產(chǎn)品進(jìn)^f亍加氫處理步驟以獲得中間餾出物燃料。19.權(quán)利要求18和14-18的方法，其中由一部分第一貧含C0的物流生產(chǎn)的氫用于加氫處理步驟。全文摘要從固體碳質(zhì)燃料(8)制備烴產(chǎn)品的方法，該方法至少包括如下步驟(a)將固體碳質(zhì)燃料(8)和含氧物流(9)提供到氣化反應(yīng)器(10)的燃燒器，其中含CO₂的輸送氣體(30，32)用于輸送所述固體碳質(zhì)燃料(8)到所述燃燒器，其中步驟(a)中CO₂與碳質(zhì)燃料的重量比以干基計(jì)小于0.5；(b)在所述氣化反應(yīng)器中部分氧化所述碳質(zhì)燃料，從而獲得至少包含CO、CO₂和H₂的氣體物流(11)；(c)從所述氣化反應(yīng)器除去步驟(b)中獲得的所述氣體物流；(d)任選地變換轉(zhuǎn)化(16)至少一部分在步驟(c)中獲得的氣體物流，從而獲得貧含CO的物流；(e)將步驟(c)的氣體物流和/或任選的步驟(d)的貧含CO的物流進(jìn)行費(fèi)-托反應(yīng)以獲得烴產(chǎn)品(24)。文檔編號(hào)C10J3/48GK101283076SQ200680037818公開日2008年10月8日申請(qǐng)日期2006年10月13日優(yōu)先權(quán)日2005年10月14日發(fā)明者J·G·M·席爾德,J·H·舍爾曼,J·M·A·J·梵蒙特福特,R·E·梵登伯格申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司