專利名稱：：緩蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及緩蝕劑。本發(fā)明尤其涉及可用于其中存在環(huán)烷酸的應(yīng)用的緩蝕劑。
背景技術(shù)：
：在本領(lǐng)域中眾所周知，原油以其各種餾分形式的加工可能導(dǎo)致加工設(shè)備的含鐵金屬表面的損害。尤其地，此腐蝕經(jīng)常與環(huán)烷酸的存在和活性有關(guān)。當(dāng)烴中的環(huán)烷酸的量達(dá)到由總酸值("TAN")表示的某臨界值時，腐蝕發(fā)生，總酸值表示為中和1克樣品中的酸所需的氫氧化鉀毫克量。以前的文獻(xiàn)通常認(rèn)為對于導(dǎo)致環(huán)烷酸腐蝕而言，原油的TAN必需大于約0.5，但是更近的經(jīng)驗(yàn)表明臨界值可以由此值發(fā)生顯著的改變。當(dāng)對原油施加升高的溫度時，比如175。C(~347°F)-大約400°C(~752。F)通常用于精煉和蒸餾原油的溫度，腐蝕問題通常地被進(jìn)一步加劇。盡管本領(lǐng)域已知多種緩蝕劑，但是通常已知任何特定緩蝕劑的效能通常都取決于使用它的環(huán)境。因而，各種各樣的緩蝕劑已被研發(fā)并目標(biāo)用于處理特定原油、保護(hù)特定金屬、抑制特定類型的腐蝕、和/或在特定的溫度、環(huán)境等條件下使用。例如，U.S.專利3,909，447描述了某些緩蝕劑可在相對低溫的含氧(oxygenated)含水體系中抵制腐蝕，比如注水(waterfloods)、冷卻塔、鉆探泥漿、氣鉆和自動化散熱器系統(tǒng)。作為通常使用的，環(huán)烷酸是關(guān)于某些存在于各種原油中的有機(jī)酸的統(tǒng)稱。雖然也可以存在少量的其它有機(jī)酸，但可以理解環(huán)烷酸基原油中的大多數(shù)酸在特性上是環(huán)烷類的，即具有符合比如下列結(jié)構(gòu)式之一的飽和環(huán)結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>上述式中，m典型地是l-2，和n可變化?；旧蠟槿魏闻c至少一個飽和5或6元環(huán)連接的羧酸基團(tuán)。一個簡單實(shí)例為環(huán)戊酸。環(huán)烷酸的分子量可以遍布很大的范圍。然而，在蒸餾后，在輕質(zhì)餾分中發(fā)現(xiàn)了原油中的大多數(shù)環(huán)烷酸，包括(例如)瓦斯油。當(dāng)包含上述環(huán)烷酸的烴接觸含鐵金屬，尤其是在升高的溫度下時，出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕問題。各種控制環(huán)烷酸誘導(dǎo)腐蝕的方法包括從進(jìn)行加工的原油中中和和/或除去環(huán)烷酸；將低酸值的原油與更大腐蝕性的高酸值原油共混以降低整體中和值；和在原油加工裝置的結(jié)構(gòu)中釆用相對昂責(zé)的抗腐蝕合金。這些嘗試通常在其要求額外處理和/或增加原油處理的顯著成本上有不利之處?？蛇x的，U.S.專利4，443，609公開了某些四氫噻唑膦酸和酯作為有效抑制酸腐蝕的添加劑。上述抑制劑可以通過使某些2，5-二氫噻唑與二烷基亞磷酸酯反應(yīng)而制備。雖然這些四氫噻唑膦酸或酯提供了良好的腐蝕抑制作用，但其傾向于在高溫條件下分解。采用磷基化合物作為緩蝕劑的另一缺點(diǎn)是磷已被斷定可削弱用于處理原油的各種催化劑的作用，比如在固定床加氫處理器和加氫裂化裝置中。因此，原油處理器經(jīng)常面臨困境，因?yàn)槿绻贿M(jìn)行抑制，腐蝕本身可導(dǎo)致烴流體中催化劑削弱量的鐵的聚集，有時高達(dá)10-20ppm。令人遺憾的是，盡管有許多可商購的非磷基抑制劑，但已知它們通常比磷基化合物略微低效。磷基環(huán)烷酸誘導(dǎo)緩蝕劑的明顯進(jìn)步報(bào)道于U.S.專利4，941，994。其中公開了在熱酸性液體烴中的金屬腐蝕通過存在腐蝕抑制量的二烷基和/或三烷基亞磷酸酯和任選的噻唑啉被抑制。另一專利，U.S.專利5，863，415，公開了特定結(jié)構(gòu)式的硫代磷化合物尤其可用于熱液體烴中的腐蝕抑制，其以加入到流體中的一定濃度使用，其催化劑削弱磷弱于某些先前的磷基緩蝕劑。這些硫代磷化合物也呈現(xiàn)了能夠由相對低成本的起始原料進(jìn)行制備的優(yōu)點(diǎn)。綜上所述，在本領(lǐng)域中發(fā)現(xiàn)用于抑制或控制原油中環(huán)烷酸誘導(dǎo)的腐蝕、具有勝過現(xiàn)有技術(shù)優(yōu)點(diǎn)的其它方法和組合物是期望的。
發(fā)明內(nèi)容一方面，本發(fā)明是用于在含腐蝕量環(huán)烷酸的流體中抑制環(huán)烷酸腐蝕的方法，該方法包括向該流體或因此的進(jìn)料添加》危代磷化合物和硫化氬清除化合物，其中硫代砩化合物和硫化氫清除化合物為可有效抑制腐蝕的量。另一方面，本發(fā)明是可用于在含腐蝕量環(huán)烷酸的流體中抑制環(huán)烷酸腐蝕的組合物，該組合物包括硫代磷化合物和硫化氫清除化合物的混合物。一方面，本發(fā)明是用于在含腐蝕量環(huán)烷酸的流體中抑制環(huán)烷酸腐蝕的方法，該方法包括向該流體或因此的進(jìn)料添加足夠在該流體中實(shí)現(xiàn)腐蝕抑制的量的疏代磷化合物和硫化氫清除化合物。該流體可以是，例如，烴比如原油或其輕質(zhì)餾分?？捎糜诒景l(fā)明的硫代磷化合物包括公開于U.S.專利No.5，863，415(Zetlmeisl)的那些，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。例如，可用于實(shí)施本發(fā)明的硫代磷化合物包括硫代磷化合物的鹽、硫代磷化合物的烷基酯和芳基酯、和疏代磷化合物的異構(gòu)體。任何在流體中可實(shí)現(xiàn)環(huán)烷酸誘導(dǎo)腐蝕的抑制作用的硫代磷化合物可應(yīng)用于本發(fā)明。在一個非限制性實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的為具有下列通式的硫代磷化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>式1其中R'是R3(OCH2CH2)n-、或R3(OCH2CH2)nO-，112與W相同或是-XH，各X獨(dú)立地是硫或氧，但條件是至少一個X是硫，R3是約6-約18個碳原子的烷基，和n是0-約12的整數(shù)?？捎糜诒景l(fā)明的硫化氫清除化合物包括公開于U.S.專利Nos.5，169，411(Weers)和6，663，841(Salma等)的那些，其全部內(nèi)容在此引入作為參考。該化合物中包括非酸性亞胺化合物，其為胺或多元胺和醛、二醛或酮的縮合產(chǎn)物。例如，在非限制性實(shí)施方案中，其包括具有下列通式的那些化合物R1(N=R2)x式2其中x是約1-約IO的整數(shù)；W獨(dú)立地選自<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>含約4-約7個碳原子的環(huán)烷基、苯基、芐基、含l-約20個碳原子的烷基、和含1-約20個碳原子的烯基；W是氫、含1-約20個碳原子的烷基、含l-約20個碳原子的烯基、或芳基；n是l-6的整數(shù);R4、R5、和R6各自獨(dú)立地選自含l-約20個碳原子的烷基和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式6IT是氫或含1-約20個碳原子的烷基，和與R2相同當(dāng)條件是僅R4、R和W之一可以是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>含1-約20個碳原子的烷基、和含1-約20個碳原子的烯基。在式5和6中"S"表示環(huán)中存在至少一個硫原子，對于它的一個或多個位置沒有進(jìn)行指定。已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的抑制劑既有效又具有在儲存和應(yīng)用過程中非常低含量的硫化氫放出。在某些非限制性實(shí)施方案中，希望硫代磷化合物的量占包括硫代磷化合物和硫化氫清除化合物兩者的全部添加刑的約40-約70重量％。在其它實(shí)施方案中，硫化氫清除化合物可以是l-10重量％,并優(yōu)選約4-約6重量％。添加劑的剩余部分可以是與流體相容的惰性物質(zhì)，比如(例如)礦物油。在其它非限制性實(shí)施方案中，硫代磷化合物可占全部添加劑的約90-約99重量％，而在另外的非限制性實(shí)施方案中，其可占約94-約96重量％。硫代磷化合物和硫化氫清除化合物的添加劑組合物可以任何可有效抑制由流體/環(huán)烷酸引起的腐蝕的量應(yīng)用于該流體(包含腐蝕性環(huán)烷酸)。這些可以是相對低的，約100ppm-約5,000ppm，但可以采用更多或更少的量，如果這些量是有效的。在許多期望的實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn)約500ppm-約2,000ppm的含量是有效的，而在其它期望的實(shí)施方案中，可以是約750ppm-約1250ppm。為了對本發(fā)明進(jìn)行說明提供下列實(shí)施例。實(shí)施例不表示限制本發(fā)明的范圍并且不應(yīng)被如此理解。除非另外指明，量為重量份或重量％。實(shí)施例1本發(fā)明的試驗(yàn)通過首先確定水平進(jìn)行程序包括將282克的礦物油添加到反應(yīng)燒瓶的步驟。連續(xù)攪拌下，檢測池用氮?dú)庖?0-20mL/min的速率鼓泡30-60分鐘。將加熱器設(shè)置在288°C并且對試驗(yàn)的剩余部分用1摩爾％在氮?dú)庵械腍2S鼓泡。檢測程序用總酸值10mgKOH、溫度288"、實(shí)驗(yàn)時間24小時、和1摩爾％的氮?dú)庵械牧蚧瘹?、采用C1018碳鋼測腐蝕掛片進(jìn)行。首先測試"空白"(沒有緩蝕劑)以確定出現(xiàn)的腐蝕量。掛片插入檢測池之后，將大約20克具有總酸值151的商購環(huán)烷酸注入30分鐘。然后，本發(fā)明的第一試驗(yàn)采用另一掛片和相同程序進(jìn)行，除了包括本發(fā)明的緩蝕劑。緩蝕劑是硫代磷化合物和硫化氫清除劑化合物的混合物，其含量為以體積計(jì)1000ppm，其中硫代磷化合物以55重量％的量存在和清除劑以5重量％的量存在，并且混合物的其余部分是礦物油。在所有情況下將掛片在檢測池中保留24小時后將其取出進(jìn)行評價(jià)。在第二試驗(yàn)中采用另一個掛片也完成了檢驗(yàn)本發(fā)明的程序。在第一^中，和當(dāng)與"空白"相比時，本發(fā)明所提供的保護(hù)水平被測定為94.2%。在本發(fā)明的第二微中，保護(hù)水平被測定為99.7%。對比例2基本上相同地重復(fù)實(shí)施例1，除了沒有釆用硫化氫清除劑，但采用相同量的硫代磷化合物。在第一試驗(yàn)中，保護(hù)水平被測定為80.1%。在第二試驗(yàn)中，保護(hù)水平被測定為89.2%。權(quán)利要求1.一種用于在含腐蝕量環(huán)烷酸的流體中抑制環(huán)烷酸腐蝕的方法，該方法包括向該流體或因此的進(jìn)料添加硫代磷化合物和硫化氫清除化合物，其中該硫代磷化合物和該硫化氫清除化合物為抑制腐蝕的量。2.權(quán)利要求1的方法，其中將該硫代磷化合物和該硫化氫清除化合物作為混合物進(jìn)行添加。3.權(quán)利要求l的方法，其中該硫代磷化合物具有通式其中W是R3(OCH2CH2)n-、或R3(OCH2CH2)nO-，R'與W相同或是-XH，各X獨(dú)立地是硫或氧，但條件是至少一個X是硫，W是6-18個碳原子的烷基，和n是0-12的整數(shù)。4.權(quán)利要求l的方法，其中該硫化氫清除化合物具有通式R1(N=R2)x其中x是約1-約10的整數(shù)；W獨(dú)立地選自R30(CH2)n——、含4-7個碳原子的環(huán)烷基、苯基、芐基、含l-20個碳原子的烷基、和含1-20個碳原子的烯基；1(3是氫、含1-20個碳原子的烷基、含l-20個碳原子的烯基、或芳基；n是l-6的整數(shù)；R4、R5、和R'各自獨(dú)立地選自含l-20個碳原子的烷基，和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>R'是氫或含1-20個碳原子的烷基，和與R2相同當(dāng)條件是僅R4、R5和R"之一可以是<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>和W獨(dú)立地選自-CH2、環(huán)己基、CH廣含l-20個碳原子的烷基、和含1-20個碳原子的烯基；和其中S表示至少一個在該環(huán)中任何位置的硫原子。5.權(quán)利要求l的方法，其中該流體是原油或其餾分。6.權(quán)利要求2的方法，其中該硫化氫清除化合物在該混合物中的含量是1-10重量％。7.權(quán)利要求6的組合物，其中該硫化氫清除化合物在該混合物中的含量是4-6重量％。8.權(quán)利要求2的組合物，其中該硫代磷化合物在混合物中的含量是40-70重量％。9.權(quán)利要求2的組合物，其中該混合物進(jìn)一步包括礦物油。10.—種可用于在含腐蝕量環(huán)烷酸的流體中抑制環(huán)烷酸腐蝕的組合物，該組合物包括以下混合物該混合物包括硫代磷化合物和硫化氬清除化合物。11.權(quán)利要求10的組合物，其中該流體是原油或其餾分。12.權(quán)利要求10的組合物，其中該硫化氫清除化合物在該混合物中的含量是1-10重量％。13.權(quán)利要求12的組合物，其中該硫化氫清除化合物在該混合物中的含量是4-6重量％。14.權(quán)利要求10的組合物，其中該硫代磷化合物在混合物中的含量是40-70重量％。15.權(quán)利要求10的組合物，其中該混合物進(jìn)一步包括礦物油。16.權(quán)利要求10的組合物，其中該硫代磷化合物具有通式其中W是R3(OCH2CH2)n-、或R3(OCH2CH2)nO-，112與R'相同或是-XH,各X獨(dú)立地是硫或氧，但條件是至少一個X是硫，113是6-18個碳原子的烷基，和n是0-12的整數(shù)。17.權(quán)利要求10的組合物，其中該硫化氬清除化合物具有通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>x其中x是約1-IO的整數(shù)；W獨(dú)立地選自R30(CH2)n——、含4-7個碳原子的環(huán)烷基、苯基、節(jié)基、含1-20個碳原子的烷基、和含1-20個碳原子的烯基；113是氬、含l-20個碳原子的烷基、含l-20個碳原子的烯基、或芳基；n是l-6的整數(shù)；R4、R5、和116各自獨(dú)立地選自含l-20個碳原子的烷基，和R7是氫或含1-20個碳原子的烷基，和與R2相同當(dāng)條件是僅R4、R5和W之一可以是:和R'獨(dú)立地選自-CH2、環(huán)己基、含l-20個碳原子的烷基、和含l-20個碳原子的烯基；和其中S表示至少一個在該環(huán)中任何位置的硫原子。全文摘要抑制由流體中環(huán)烷酸所致腐蝕的組合物和方法，包括采用硫代磷化合物和硫化氫清除化合物的混合物。硫化氫清除化合物明顯增強(qiáng)了硫代磷化合物的性能，并且可以相對低的含量包括在組合物中。該處理可適用于包括原油和其輕質(zhì)餾分的流體。文檔編號C10G7/10GK101316915SQ200680044904公開日2008年12月3日申請日期2006年11月20日優(yōu)先權(quán)日2005年11月30日發(fā)明者B·G·哈勒爾,D·G·波拉德,J·L·斯塔克,M·J·澤特爾邁斯?fàn)?M·麥克爾希尼,R·J·齊格勒申請人:貝克休斯公司