專利名稱：一種烴脫硫的方法
一種烴脫-危的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及烴原料脫硫至較低水平的領(lǐng)域。石油精制廠已經(jīng)使用加氫 脫^/法用于生產(chǎn)更高價值的例如石腦油、汽油、煤油和柴油等具有低濃度 石克和氮的烴料流。最經(jīng)常被加氫處理或脫硫的原料一般為液體烴料流例如
石腦油、煤油、柴油、瓦斯油、真空瓦斯油(VGO)和拔頂油等。慣例上， 加氬脫硫的加工強度選擇取決于充分的改進以生產(chǎn)銷路好的產(chǎn)物或適宜 用于下游處理的原料。多年來，人們已經(jīng)意識到出于環(huán)境考慮和新制訂的 規(guī)則規(guī)章，可出售的產(chǎn)物必須滿足越來越低的污染物例如硫和氮的限制。 最近在美國和歐洲已經(jīng)提出了實際需要從液體烴中完全除去硫的用于運 輸燃料例如汽油和柴油的新的規(guī)章。
一般地，脫;p克可以通過在氫存在時在升高的溫度和壓力條件下，在脫 硫反應(yīng)容器或區(qū)中烴原料與適宜的脫硫催化劑接觸來完成以產(chǎn)生含所需 的最高限止的硫的產(chǎn)物。在脫硫反應(yīng)器中的操作條件和脫硫催化劑影響脫 硫產(chǎn)物的質(zhì)量。
盡管流程圖多種多樣，操作條件和催化劑已經(jīng)應(yīng)用在商業(yè)脫硫活動 中，但是一直需要新的具有低成本所需的產(chǎn)物質(zhì)量的脫硫方法。在產(chǎn)生低 硫運輸燃料的同時，本發(fā)明的方法大大提高了生產(chǎn)低硫燃料的經(jīng)濟效益。
信息公開
US 5,114,562 Bl公開了 一種方法，其中中間餾出物石油料流經(jīng)過加氫 處理以在兩個串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)生產(chǎn)低硫和低芳香產(chǎn)物。第一反應(yīng)區(qū)的排出物 通過氫氣提清除硫化氫并且然后通過間接熱交換再加熱。第二反應(yīng)區(qū)使用 對硫敏感的貴金屬加氬催化劑。發(fā)明概述
本發(fā)明涉及一種用于產(chǎn)生低硫烴產(chǎn)物的改進的方法。第 一烴原料含在
高于343。C沸騰的烴組分并且氫在第一脫硫區(qū)反應(yīng)以生產(chǎn)笫一脫硫區(qū)排出 物，其在升高的溫度引入蒸氣-液體分離器以產(chǎn)生含較低沸點的烴化合物 和氫的蒸氣料流和含具有降低的硫濃度的烴組分的液體烴料流。含較低沸 點的烴化合物、氫的蒸氣料流和含在低于371°C沸騰的烴組分的第二烴原 料在加氫裂化區(qū)反應(yīng)以生產(chǎn)與在H9。C到371。C范圍內(nèi)沸騰的烴循環(huán)料流 同時引入加氫區(qū)的加氫裂化區(qū)排出物，以生產(chǎn)通過分餾生產(chǎn)優(yōu)選的在 149°C到371°C范圍內(nèi)沸騰的超低硫的烴料流。通過蒸氣_液體分離器提 供的液體烴料流分餾以生產(chǎn)優(yōu)選地在149。C到371。C范圍內(nèi)沸騰的烴循環(huán) 料流和含在高于371。C沸騰的烴組分的并且具有降低的濃度的硫的液體烴 料流。
本發(fā)明的其它實施方案包括例如原料類型和說明、脫石克催化劑、加氫 裂化催化劑和優(yōu)選的包括溫度和壓力的操作條件的進一步細節(jié)，所有這些
在本發(fā)明的這些每個方面的下述討論中公開。
附圖
是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的簡化流程圖。
發(fā)明詳述
生產(chǎn)可以在上述的聯(lián)合加氫脫硫和加氫裂化過程使用中實現(xiàn)。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地含在高于343。C沸騰的組分的并且更優(yōu)選地高于 371。C沸騰的組分，并且含例如常壓瓦斯油、真空瓦斯油、裂化瓦斯油、 焦化餾出物、直餾餾出物、溶劑脫瀝青油、熱解衍生油、高沸點合成油和 催化裂化餾出物的引入第一脫硫區(qū)的第一原料。優(yōu)選的原料是瓦斯油或其 它以重量計至少50。/。的其它餾分并且最通常地在315。C到538。C之間的溫 度沸騰的組分以重量計至少75%。第一原料與氫在在脫硫條件下操作的含脫硫催化劑的第一脫硫區(qū)反
應(yīng)。優(yōu)選的脫硫條件包括從204。C到482°C的溫度和烴進料的液時空速從 0.1 hr"到10hr1。
在本發(fā)明中使用的適宜的脫硫催化劑為任何公知的傳統(tǒng)的加氫處理 催化劑并且包括含至少一種VIII族金屬、優(yōu)選鐵、鈷和鎳、更優(yōu)選鈷和Z 或鎳和至少一種VI族金屬、優(yōu)選鉬和鴒的那些，其在高表面積載體物質(zhì)、
優(yōu)選氧化鋁上。其它適宜的脫硫催化劑包括沸石催化劑，和貴金屬催化劑， 其中貴金屬選自鈀和鉑。本發(fā)明的范圍包括在同一反應(yīng)容器中使用的多于
一種脫硫催化劑。 一般地VIII族金屬具有從2到20重量百分比范圍的量， 優(yōu)選地從4到12重量百分比。 一般地VI族金屬具有從1到25重量百分 比范圍的量，優(yōu)選地從2到25重量百分比。典型的脫硫溫度從204。C到 482。C的范圍，壓力從2.1MPa到17.3MPa，優(yōu)選地從2.1MPa到13.9MPa。
從第 一脫硫區(qū)得到的排出物引入優(yōu)選地在高于288°C操作的蒸氣 - 液 體分離區(qū)以提供含氫、硫化氫和較低沸點的最高371°C沸騰的烴化合物的 蒸氣料流和含在高于371°C沸騰的烴組分和具有降低的濃度的硫的第一液 體烴料流。第一液體烴料流還含在149°C到371°C范圍內(nèi)沸騰的烴的一部 分，其優(yōu)選地引入熱閃蒸區(qū)，然后引入冷閃蒸區(qū)并且隨后分餾以提供含在 從149°C到371°C沸騰的烴的烴循環(huán)料流和含在高于371°C沸騰的烴組分 和具有降低的濃度的硫的第二液體烴料流。這種第二液體烴料流優(yōu)選地用 作流體催化裂化過程的適宜的原料。含氫、硫化氫和較低沸點的最高在 371。C沸騰的烴化合物的蒸氣料流和在低于371°C沸騰的烴組分的第二烴 原料被送入含加氫裂化催化劑的加氫裂化區(qū)以生產(chǎn)加氫裂化區(qū)排出物。第 二烴原料可以是任何適宜的低于371。C沸騰并且優(yōu)選地在177°C到371°C 范圍內(nèi)沸騰的原料。這些適宜的原料，例如，包括直餾中間餾出物、煤油 和柴油沸騰范圍的烴、焦化餾出物和輕質(zhì)循環(huán)油。
加氫裂化區(qū)可以含相同的或不同催化劑的一個或多個床。在一個實施 方案中，當(dāng)優(yōu)選的產(chǎn)物為中間餾出物時，優(yōu)選的加氫裂化催化劑使用與一種或多種VIII或VIB族金屬加氫組分結(jié)合的無定形基礎(chǔ)物或低水平的分 子篩基礎(chǔ)物。在另一實施方案中，當(dāng)優(yōu)選的產(chǎn)物在汽油沸程時， 一般的含 催化劑的加氫裂化區(qū)包括任何其上沉積的少部分的VIII族金屬加氫組分 的結(jié)晶沸石裂化基礎(chǔ)物。另外的加氫組分可能選自和沸石基礎(chǔ)物的結(jié)合的 VIB族。在文獻中沸石裂化基礎(chǔ)物有時指分子篩并且一般包含氧化硅、氧 化鋁和一種或多種可交換的陽離子例如鈉、鎂、鈣、堿土金屬等。它們通 過相對均勻的介于4到14埃的直徑的晶體孔來進一步表征。優(yōu)選使用具有 相對高的介于3到12的氧化硅/氧化鋁摩爾比的沸石。在自然界已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 的適宜的沸石包括，例如，絲光沸石、輝沸石、片沸石、鎂堿沸石、環(huán)晶 沸石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。適宜的合成沸石包括，例如，B、 X、 Y和L晶體類型，例如，合成八面沸石和絲光沸石。優(yōu)選的沸石為具有8-12 埃的晶體孔直徑的那些，其中氧化^/氧化鋁的摩爾比為4到6。在優(yōu)選的 種類中優(yōu)選的沸石的實例為合成Y分子篩。
天然生成的沸石一般地為鈉形式、堿土金屬形式或其混合形式。合成 的沸石幾乎都是先以鈉形式制備。在任何情況下，為了作為一種裂化lJf出 物使用，優(yōu)選大多數(shù)或全部原來的沸石一價金屬與多價金屬和/或銨離子交 換，其通過隨后的加熱以分解與沸石結(jié)合的銨離子將氫原子和/或通過進一 步除去水而去陽離子化的交換位點留下。氫或這種天然的"去陽離子化" Y分子篩在US-A-3， 130,006中特別描述。
混合的多價金屬-氬沸石可以通過首先與銨鹽離子交換、然后部分與多 價金屬鹽反交換并且然后煅燒來制備。在某些情況下，如在合成絲光沸石 的情況下，氫形式可以通M金屬沸石的直接酸處理制備。優(yōu)選的裂化基 礎(chǔ)物為基于初始的離子交換容量至少10%、優(yōu)選至少20%的金屬陽離子不 足的那些。特別希望的或穩(wěn)定的種類的沸石為其中至少20%的離子交換容 量通過氫離子滿足的那些。
在本發(fā)明優(yōu)選的加氫裂化催化劑中使用作為加氫組分的活潑金屬為 VIII族的那些，即鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑。除了這些金屬，也可以使用與這些結(jié)合的助催化劑，包括VIB族金屬，例如，鉬和鎢。在 催化劑中的加氫金屬的數(shù)量可以在很大的范圍內(nèi)變化。廣義地來說，可以 使用以重量計0.5到30%的任何數(shù)量。在貴金屬的例子中， 一般地優(yōu)選使 用0.05到2重量百分比。與加氬金屬結(jié)合的優(yōu)選的方法是與沸石基礎(chǔ)物在 所需金屬的適宜化合物的水溶液中接觸，其中金屬以陽離子的形式存在。 然后加入選擇的加氬金屬，然后過濾、干燥得到的催化劑粉末，與加入的 潤滑劑、粘結(jié)劑等(如果需要的話)的壓片，并且為了活化催化劑和分解銨 離子在空氣中在例如371。-648。C的溫度下煅燒?；蛘?，沸石組分可以首先 壓片，然后加入加氫組分并且通過煅燒活化。上述的催化劑可以在非稀釋 的形式下使用，或可以混合粉末沸石催化劑與在5到90重量百分比范圍的 其它相對低活性的催化劑、稀釋劑或粘結(jié)劑(例如氧化鋁、氧化硅凝膠、氧 化硅-氧化鋁共凝膠、活化粘土等)并共壓片。這些稀釋劑可以如此使用或 它們可含少部分的加入的加氫金屬例如VIB和/或VIII金屬。
另外的金屬助加氫裂化催化劑也可用在本發(fā)明的方法中，其包括，例 如，鋁磷酸鹽分子篩、結(jié)晶鉻硅酸鹽和其它結(jié)晶硅酸鹽。結(jié)晶鉻氧化硅在 US-A-4，363，718中全面描述。
加氬裂化在氬存在時實施并且優(yōu)選地在裂化條件下，其包括從(232。C) 到468。C的溫度，從3548 kPa到20785 kPa的壓力，液時空速(LHSV)從 0.1到30 hr"，并且氫循環(huán)速度從337標(biāo)準(zhǔn)m3/m3到4200標(biāo)準(zhǔn)m3/m3。
優(yōu)選地在232°C到371°C的范圍內(nèi)沸騰的加氫裂化區(qū)排出物和烴循環(huán) 料流優(yōu)選地直接通入含加氬催化劑的加氫區(qū)以產(chǎn)生加氫區(qū)排出物。加氬催 化劑可以選自任何公知的加氫或脫硫催化劑。這種催化劑可以與在脫硫區(qū)
實例中描述的那些。優(yōu)選的加氫條件可以選自對于脫硫區(qū)說明的范圍并可 以與脫硫區(qū)選定的反應(yīng)條件相比更高、更低或相同地苛刻。
得到的加氫區(qū)排出物部分濃縮并且引入在21°C到60°C溫度下操作的 冷蒸氣-液體分離區(qū)以產(chǎn)生富含氫的含硫化氫的氣體料流和液體烴料流。得到的富含氫的氣體料流優(yōu)選地穿過酸性氣體洗滌區(qū)以降低石危化氫的濃度 以生產(chǎn)提純的富含氫的氣體料流，然后它們其中的部分可以如所希望的或 所需要的再循環(huán)。來自冷蒸氣-液體分離器的液體烴料流優(yōu)選地引入冷閃蒸 筒以除去溶解的氫和一般為氣體的烴并且隨后進入分餾區(qū)以生產(chǎn)低硫的
柴油產(chǎn)物料流。優(yōu)選柴油產(chǎn)物料流含低于50wppm的硫，更優(yōu)選地10wppm 的疏。補足氳可以在任何適宜的位置引入流程。
現(xiàn)在參考附圖，含重質(zhì)真空瓦斯油的進料料流通過線1進入流程并且 與富含氫的通過線28提供的氣體料流混合，并且得到的混合物通過線2 引入脫硫區(qū)3。急冷氫通過線30和31加入脫硫區(qū)。從脫疏區(qū)3得到的排 出物通過線4輸送并且引入熱蒸氣-液體分離器5。含氫、硫化氫和低沸程 的烴的氣體料流通過線17從熱蒸氣-液體分離器5中除去并且與通過線18 傳送并且在中間餾出物范圍沸騰的輕質(zhì)循環(huán)油混合，并且得到的混合物通 過線19輸送并且引入反應(yīng)器20,其中料流與加氫裂化區(qū)21接觸。加氫裂 化區(qū)21得到的排出物直接送入含在反應(yīng)區(qū)20中的加氫區(qū)22。加氫區(qū)22 得到的排出物通過線23傳送并且引入熱交換器24。得到的冷且部分冷凝 的料流從熱交換器24中通過線25除去并且引入冷蒸氣-液體分離器26。 富含氫的料流從冷蒸氣-液體分離器26中通過線27除去并且通過上述的線 28、 29、 30和31引入脫硫區(qū)。液體烴料流從冷蒸氣-液體分離器26通過 線32除去并且引入冷閃蒸筒33。含氫和一般為氣體的烴的氣體料流通過 線34從冷閃蒸筒33除去。含柴油沸程的烴的液體料流通過線35從冷閃蒸 筒33除去并且引入分餾區(qū)36。超低硫的柴油料流從分餾區(qū)36收回并且通 過線38除去。含沸點低于柴油沸程的化合物的烴料流從分餾區(qū)36通過線 37除去并且收回。液體料流從熱蒸氣-液體分離器5通過線6除去并且引 入熱閃蒸筒7。含氫和較低沸點的烴的蒸氣料流從熱閃蒸筒7通過線8除 去并且收回。含在高于371。C沸騰的烴和柴油沸程的烴的液體烴料流從熱 閃蒸筒7通過線9除去并且與本文上述的通過線34提供的蒸氣料流一起引 入并且得到的混合物通過線10引入氣提區(qū)11。含氫、 一般為氣體的烴和汽油沸程的烴的烴料流從氣提區(qū)11通過線12除去并且收回。含在高于 371。C沸騰的烴和柴油沸程的烴的液體烴料流通過線13從氣提區(qū)11除去 并且引入分餾區(qū)14。含較低沸點烴的料流通過線15從分餾區(qū)14除去并且 收回。含高于371。C沸騰的烴的液體烴料流通過線17從分餾區(qū)14除去并 且收回。含柴油沸程的烴的液體料流通過線16從分餾區(qū)14除去并且引入 本文上述的反應(yīng)區(qū)20。
上述的描述和示意圖清晰地說明了通過本發(fā)明的方法包含的優(yōu)點和 通過使用它們提供的益處。
權(quán)利要求
1、一種用于兩種烴原料脫硫的方法，包括如下的步驟(a)使含沸點高于343℉的烴組分的第一烴原料(1)和氫(28)與脫硫催化劑在在脫硫條件下操作的脫硫區(qū)(3)中反應(yīng)以生產(chǎn)脫硫區(qū)排出物(6)；(b)將脫硫區(qū)排出物引入在高于288℃的溫度下操作的蒸氣-液體分離器(5)以提供包含氫、硫化氫和最高在371℃沸騰的較低沸點烴化合物的蒸氣料流(17)和在高于371℃沸騰的烴組分和具有降低的硫濃度的第一液體烴料流(6)；(c)將含氫、硫化氫和最高在371℃沸騰的較低沸點烴化合物和包括在低于371℃沸騰的烴組分的第二烴原料(18)的蒸氣料流(17)送至加氫裂化區(qū)(21)以生產(chǎn)加氫裂化區(qū)排出物；(d)將加氫裂化區(qū)排出物和在149℃到371℃范圍內(nèi)沸騰的烴循環(huán)料流(16)送至加氫區(qū)(22)以產(chǎn)生加氫區(qū)排出物(23)；(e)分餾加氫區(qū)排出物(23)以產(chǎn)生在149℃到371℃范圍內(nèi)沸騰的超低硫烴料流(38)；和(f)分餾在步驟(b)中收回的第一液體烴料流(6)以生產(chǎn)在149℃到371℃范圍內(nèi)沸騰的烴循環(huán)料流(16)和在高于371℃沸騰的烴組分和具有降低的硫濃度的第二液體烴料流(17)。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其中第一烴(l)原料選自主要由常壓瓦 斯油、真空瓦斯油、焦化餾出物、裂化瓦斯油和其混合物組成的組。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中用于脫硫區(qū)(5)的操作條件包 括溫度從204。C到482。C，壓力從約2.1 MPa到17.3 MPa并且液體空速從 0.1 hr"到10 hr1。
4、 如權(quán)利要求1或2或3所述的方法，其中用于加氫區(qū)(22)的操作 條件包括溫度從204。C到482。C，壓力從2.1 MPa到17.3 MPa和液體空速 從O.l hr"到10 hr1。
5、 如權(quán)利要求1到4中任一項所述的方法，其中在步驟(e)中生產(chǎn)的 超低硫烴料流(38)含低于50wppm的硫。
6、 如權(quán)利要求1到5中任一項所述的方法，其中在步驟(e)中生產(chǎn)的 超低硫烴料流(38)含低于10wppm的硫。
7、 如權(quán)利要求1到6中任一項所述的方法，其中第二原料(18)選自 由輕質(zhì)循環(huán)油、直餾中間鎦出物、煤油和柴油沸程的烴和焦化餾出物組成 的組。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)低硫烴產(chǎn)物的方法。在聯(lián)合脫硫區(qū)(3)、加氫裂化(21)和加氫區(qū)(22)處理烴原料以生產(chǎn)超低硫的柴油(38)、低硫石腦油產(chǎn)物(37)和低硫重質(zhì)餾出物(17)。
文檔編號C10G69/00GK101506334SQ200680055639
公開日2009年8月12日 申請日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者V·P·塔卡爾 申請人:環(huán)球油品公司