專利名稱：一種新型半焦高溫煤氣脫硫劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高溫煤氣脫硫劑及其應(yīng)用，尤其是一種以褐煤半焦為載體的高溫煤氣脫硫劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國是以煤炭為主導(dǎo)一次能源資源的國家，已經(jīng)成為世界第一產(chǎn)煤大國。在未來幾十年內(nèi)，我國經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展將繼續(xù)依靠煤炭提供主要的能源支持(約占65％以上)。有關(guān)資料顯示2004年我國煤炭生產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到16億噸，2006年超過20億噸。我國煤炭資源可采儲量位居世界第三，約占世界總儲量的11.5％。迫于能源和環(huán)境的雙重壓力，我國未來必須在提高能源供應(yīng)能力的同時(shí)減少污染排放。因此，煤炭氣化多聯(lián)產(chǎn)和煤的液化技術(shù)將是我國煤炭清潔利用的主流技術(shù)，在保障我國能源供應(yīng)安全方面將發(fā)揮巨大作用。
在煤氣化多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)中，工藝匹配脫硫凈化是多聯(lián)產(chǎn)技術(shù)研發(fā)的關(guān)鍵問題之一，其中關(guān)鍵環(huán)節(jié)是用于煤氣蒸汽聯(lián)合循環(huán)發(fā)電的煤氣脫硫和醇醚燃料合成氣的脫硫。國內(nèi)外氣體脫硫的方法很多，但均存在操作復(fù)雜、選擇吸附性差和脫硫精度相對較低或成本高缺點(diǎn)。對于IGCC系統(tǒng)，一般要求煤氣里的硫化氫低于20～100ppm，尤其是結(jié)合燃?xì)廨啓C(jī)的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)，熱煤氣的高溫脫硫被認(rèn)為是目前最先進(jìn)的脫硫方法。目前高中溫脫硫劑普遍存在循環(huán)穩(wěn)定性差、再生困難、氣氛效應(yīng)嚴(yán)重等問題。開發(fā)低成本和高效的高溫煤氣脫硫劑對多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)的開發(fā)起關(guān)鍵作用。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種新型的以褐煤半焦為載體的高溫煤氣脫硫劑的原理和生產(chǎn)設(shè)備，該脫硫劑在完成硫化后，可用作煤的直接液化的催化劑。
本發(fā)明解決技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是一種新型半焦高溫煤氣脫硫劑，脫硫劑的組成形式為(FexCe1-x)y(Mo，Ti，Ni，Cu，Zn)1-y/C。x值為0.2-0.7，而y值為0.4-0.9。多元金屬元素在半焦中的含量為20％-70％(wt，db)。
脫硫劑的制備半焦高溫脫硫劑的制備分為兩步。第一步是金屬元素的植入，利用脫硫活性組份(即Fe，Ce，Mo，Ni，Ti，Cu和Zn等)的金屬鹽水溶液，采用離子交換和溶液植入的方法在褐煤中植入20％-40％(wt)的不同成分的金屬混合物。第二步是水蒸汽氣化，采用的氣氛為空氣+水蒸汽，溫度為750-900℃，氣化時(shí)間為5-30分鐘，所用設(shè)備為自熱式水蒸汽氣化裝置。
脫硫劑的硫化熱煤氣的高溫脫硫采用逆流移動(dòng)床以連續(xù)脫硫的方式進(jìn)行，新的脫硫劑由上部加入脫硫裝置，熱煤氣由下部進(jìn)入，完全硫化后的脫硫劑由脫硫裝置的底部收集。
完成硫化后的半焦脫硫劑可以作為煤的直接液化的催化劑而直接使用。
自熱式水蒸汽氣化裝置包括進(jìn)煤器(1)，水蒸汽氣化爐(2)，半焦脫硫劑出料口(3)，布風(fēng)板(4)，燃?xì)馊紵?5)，換熱管(6)，鼓風(fēng)機(jī)(7)，引風(fēng)機(jī)(8)，冷凝塔(9)，燃?xì)饣芈?10)，出水口(11)，水蒸汽出口(13)，空氣入口(14)，燃?xì)鈬娮?15)，進(jìn)水口(16)。鼓風(fēng)機(jī)(7)與水蒸汽氣化爐(2)連接，進(jìn)煤器(1)固定在風(fēng)機(jī)(7)與和水蒸汽氣化爐(2)之間。在水蒸汽氣化爐(2)的底部有焦脫硫劑出料口(3)和布風(fēng)板(4)。冷凝塔(9)與水蒸汽氣化爐(2)連接，其下端設(shè)有出水口(11)。冷凝塔(9)通過燃?xì)饣芈?10)與燃?xì)馊紵?5)連接。燃?xì)饣芈?10)的末端設(shè)有空氣入口(14)和燃?xì)鈬娮?15)。換熱管(6)處于燃?xì)馊紵?5)內(nèi)，它的一端與進(jìn)水口(16)連接。引風(fēng)機(jī)(8)連接在燃?xì)馊紵?5)上。水蒸汽出口(13)處于布風(fēng)板(4)的下面，與燃?xì)馊紵?5)連接。
本發(fā)明的特點(diǎn)如下1、脫硫劑的制備工藝簡單，成本低。
2、采用本發(fā)明制備的半焦脫硫劑具有高的硫化活性和硫容，在400℃-600℃溫度范圍具有很強(qiáng)的脫硫能力，可以脫除高溫氣化煤氣中99.5％以上的H2S。該脫硫劑為一次性高溫脫硫劑，不進(jìn)行再生處理和循環(huán)使用，因此對高溫強(qiáng)度要求不高，而且無需脫硫劑再生裝置。
3、本發(fā)明制備的半焦脫硫劑在高溫脫硫過程中可利用固定床/流化床/循環(huán)流化床等裝置進(jìn)行脫硫，對設(shè)備配套要求不高。
4、本技術(shù)工藝制備的半焦脫硫劑在進(jìn)行高溫脫硫的過程中還可同時(shí)催化高溫煤氣中氮化物的轉(zhuǎn)變，使高溫煤氣的凈化效果更好。硫化后的脫硫劑轉(zhuǎn)變成半焦為載體的復(fù)合金屬硫化物催化劑，可以作為煤直接液化的催化劑直接使用，既實(shí)現(xiàn)了完成硫化的脫硫劑的資源化，又降低了煤的直接液化的成本。


圖1-1是硫化前的半焦脫硫劑的透射電子顯微鏡照片。
圖1-2是硫化后的半焦脫硫劑的透射電子顯微鏡照片。
圖2是自熱式水蒸汽氣化裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式一種新型半焦高溫煤氣脫硫劑，脫硫劑的組成形式為(FexCe1-x)y(Mo，Ti，Ni，Cu，Zn)1-y/C。x值為0.2-0.7，而y值為0.4-0.9。多元金屬元素在在半焦中的含量為20％-70％(wt，db)。
脫硫劑的制備半焦高溫脫硫劑的制備分為兩步。第一步是金屬元素的植入。利用脫硫活性組份(即Fe，Ce，Mo，Ni，Ti，Cu和Zn等)的金屬鹽水溶液，采用離子交換和溶液植入的方法在褐煤中植入20％-40％(wt)的不同成分的金屬混合物。具體方法是將粉碎后粒度為0.1mm-2.5mm的褐煤用0.1-1.0N濃度的酸(HCl或H2SO4或HNO3)的水溶液在常溫常壓下進(jìn)行處理后，于0.2N的金屬鹽(鹽酸或硫酸或硝酸鹽)水溶液中攪拌條件下進(jìn)行浸泡10-40小時(shí)，干燥后再加入0.1-1.0N的NH4OH水溶液進(jìn)行浸泡2-10小時(shí)，然后在80-150℃下進(jìn)行干燥。干燥后的煤再進(jìn)行粉碎過篩，將0.1-1.5mm粒度部分用于脫硫劑的制備。第二步是水蒸汽氣化。采用的氣氛為空氣+水蒸汽，溫度為650-900℃，氣化時(shí)間為5-30分鐘，所用設(shè)備為自熱式水蒸汽氣化裝置。裝置圖見圖2。將第一步得到的包含多元金屬元素的煤樣品從進(jìn)煤器1通過鼓風(fēng)機(jī)7送入氣化爐2的上部。進(jìn)入氣化爐2的煤樣與從底部進(jìn)入的水蒸汽進(jìn)行氣化反應(yīng)，產(chǎn)生的半焦在氣化爐2下部的布風(fēng)板4上形成半焦移動(dòng)床12，同時(shí)產(chǎn)生一定量燃?xì)?。水蒸汽和燃?xì)獾幕旌衔镉蓺饣癄t上部的出口進(jìn)入冷凝塔9。冷凝后的水由冷凝塔下面的出水口11排出。由冷凝塔分離出的燃?xì)庥扇細(xì)饣芈?0進(jìn)入氣化爐2下部的燃?xì)馊紵??？諝庥煽諝馊肟?4進(jìn)入燃燒噴嘴15，與燃?xì)饣旌虾螽a(chǎn)生燃燒，產(chǎn)生900-1200℃的高溫，將從進(jìn)水口16進(jìn)入換熱器6中的水加熱成高溫水蒸汽。燃?xì)馊紵?產(chǎn)生的尾氣由引風(fēng)機(jī)8排出。高溫水蒸汽由水蒸汽出口13經(jīng)半焦移動(dòng)床下部的布風(fēng)板4進(jìn)入氣化爐，半焦與水蒸汽產(chǎn)生進(jìn)上步氣化反應(yīng)。成品半焦脫硫劑從氣化爐下部的出料口3出料后，經(jīng)冷卻形成半焦脫硫劑產(chǎn)品。經(jīng)過半焦移動(dòng)床的水蒸汽與從氣化爐上方進(jìn)入的煤樣進(jìn)行氣化反應(yīng)。由于氣化爐下方的燃?xì)馊紵魇褂玫娜剂鲜亲陨須饣a(chǎn)生的燃料氣，整套裝置稱為自熱式水蒸汽氣化裝置，是專為制備半焦脫硫劑設(shè)計(jì)的裝置。在制備的半焦脫硫劑中，金屬元素以納米粒子的形式高度分散在半焦基體中(如圖1-1所示)，使脫硫劑的活性大大高于常規(guī)脫硫劑。
脫硫劑的硫化熱煤氣的高溫脫硫采用逆流移動(dòng)床以連續(xù)脫硫的方式進(jìn)行，新的脫硫劑由上部加入脫硫裝置，熱煤氣由下部進(jìn)入，完全硫化后的脫硫劑由裝置的底部收集。脫硫劑可在400-600℃溫度范圍對高溫煤氣中的H2S進(jìn)行有效脫除，使煤氣中的H2S含量達(dá)到多聯(lián)產(chǎn)的工藝要求。該脫硫劑為一次性脫硫劑，因此脫硫系統(tǒng)中無需脫硫劑再生裝置。同時(shí)，對脫硫劑高溫強(qiáng)度的要求不高，從而避免目前高溫脫硫劑高溫強(qiáng)度難以解決的難題。
完成硫化后的半焦高溫脫硫劑可作為煤直接液化的催化劑而直接使用硫化后的半焦脫硫劑中，金屬元素轉(zhuǎn)變成金屬硫化物，從而形成以半焦為載體的復(fù)合金屬硫化物催化劑。這些金屬硫化物以納米粒子的形式在碳基體中高度分散(如圖1-2所示)，從而具有高的催化活性，可以作為煤直接液化的催化劑而直接使用。將硫化后的半焦脫硫劑粉碎后篩成粒度為0.05-0.5mm的粉末，即成為煤液化用的半焦催化劑成品。
如圖2所示自熱式水蒸汽氣化裝置包括進(jìn)煤器1，水蒸汽氣化爐2，半焦脫硫劑出料口3，布風(fēng)板4，燃?xì)馊紵?，換熱管6，鼓風(fēng)機(jī)7，引風(fēng)機(jī)8，冷凝塔9，燃?xì)饣芈?0，出水口11，水蒸汽出口13，空氣入口14，燃?xì)鈬娮?5，進(jìn)水口16。鼓風(fēng)機(jī)7與水蒸汽氣化爐2連接，進(jìn)煤器1固定在風(fēng)機(jī)7與和水蒸汽氣化爐2之間。在水蒸汽氣化爐2的底部有焦脫硫劑出料口3和布風(fēng)板4。冷凝塔9與水蒸汽氣化爐2連接，其下端設(shè)有出水口11。冷凝塔9通過燃?xì)饣芈?0與燃?xì)馊紵?連接。燃?xì)饣芈?0的末端設(shè)有空氣入口14和燃?xì)鈬娮?5。換熱管6處于燃?xì)馊紵?內(nèi)，它的一端與進(jìn)水口16連接。引風(fēng)機(jī)8連接在燃?xì)馊紵?上。水蒸汽出口13處于布風(fēng)板4的下面，與燃?xì)馊紵?連接。
權(quán)利要求
1.一種新型半焦高溫煤氣脫硫劑，其特征在于，脫硫劑的組成形式為(FexCe1-x)y(Mo，Ti，Ni，Cu，Zn)1-y/C.x值為0.2-0.7，而y值為0.4-0.9；多元金屬元素在在半焦中的含量為20％-70％(wt，db)。
2.如權(quán)利要求1所述的一種新型半焦高溫煤氣脫硫劑，其特征在于，半焦高溫脫硫劑的制備分為兩步；第一步是金屬元素的植入，利用脫硫劑活性組份(即Fe，Ce，Mo，Ni，Ti，Cu和Zn等)的金屬鹽水溶液，采用離子交換和溶液植入的方法在褐煤中植入20％-40％(wt)的不同成分的金屬混合物；第二步是水蒸汽氣化，采用的氣氛為空氣+水蒸汽，溫度為650-900℃，氣化時(shí)間為5-30分鐘，所用設(shè)備為自熱式水蒸汽氣化裝置。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種新型半焦高溫煤氣脫硫劑，其特征在于，硫化后的半焦脫硫劑可以作為煤直接液化的催化劑而直接使用。
4.如權(quán)利要求1或2或3所述的一種新型半焦高溫煤氣脫硫劑，其特征在于，所述的自熱式水蒸汽氣化裝置包括進(jìn)煤器(1)，水蒸汽氣化爐(2)，半焦脫硫劑出料口(3)，布風(fēng)板(4)，燃?xì)馊紵?5)，換熱管(6)，鼓風(fēng)機(jī)(7)，引風(fēng)機(jī)(8)，冷凝塔(9)，燃?xì)饣芈?10)，出水口(11)，水蒸汽出口(13)，空氣入口(14)，燃?xì)鈬娮?15)，進(jìn)水口(16)；鼓風(fēng)機(jī)(7)與水蒸汽氣化爐(2)連接，進(jìn)煤器(1)固定在風(fēng)機(jī)(7)與和水蒸汽氣化爐(2)之間；在水蒸汽氣化爐(2)的底部有焦脫硫劑出料口(3)和布風(fēng)板(4)；冷凝塔(9)與水蒸汽氣化爐(2)連接，其下端設(shè)有出水口(11)；冷凝塔(9)通過燃?xì)饣芈?10)與燃?xì)馊紵?5)連接；燃?xì)饣芈?10)的末端設(shè)有空氣入口(14)和燃?xì)鈬娮?15)；換熱管(6)處于燃?xì)馊紵?5)內(nèi)，它的一端與進(jìn)水口(16)連接；引風(fēng)機(jī)(8)連接在燃?xì)馊紵?5)上；水蒸汽出口(13)處于布風(fēng)板(4)的下面，與燃?xì)馊紵?5)連接。
全文摘要
一種新型半焦高溫煤氣脫硫劑，脫硫劑的組成形式為(Fe
文檔編號C10G1/08GK101029256SQ200710010608
公開日2007年9月5日 申請日期2007年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月16日
發(fā)明者余江龍, 常麗萍, 張志強(qiáng), 謝巍, 謝克昌 申請人:沈陽航空工業(yè)學(xué)院