專利名稱：：用于低品質(zhì)輕油催化改質(zhì)催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于低品質(zhì)輕油(催化裂化汽油、焦化汽油和直餾汽油)催化改質(zhì)催化劑的制備方法和應(yīng)用，屬于石油化工行業(yè)油品精練
技術(shù)領(lǐng)域：
。技術(shù)背景催化裂化汽油、焦化汽油和直餾汽油都是石油加工過程中產(chǎn)生的輕質(zhì)油品。催化裂化汽油中烯烴含量高(4055vol%)、硫含量高(2001500Pg/g)，焦化汽油和直餾汽油的辛烷值低，研究法辛垸值一般在5060，隨著清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)的日益提高，上述油品必須經(jīng)過催化改質(zhì)后才能作為商品汽油的調(diào)和組分。US5,865,988介紹了Mobil公司開發(fā)的一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)工藝。該工藝采用兩步法對汽油進(jìn)行改質(zhì)，首先將粗汽油通過含有Co-Mo/Al203催化劑的床層，加氫脫除硫化物，同時(shí)使部分烯烴飽和；然后將前面生成的反應(yīng)產(chǎn)物通過含有ZSM-5催化劑的床層，以恢復(fù)在加氫過程中烯烴飽和而引起的辛烷值損失。US5，362,376介紹了一種催化汽油加氫脫硫和擇形加氫裂化兩段催化劑組合的工藝。其特點(diǎn)是預(yù)分餾的催化裂化汽油重餾分經(jīng)加氫脫硫后，再經(jīng)過中孔、酸性的Ni0/HZSM-5分子篩催化劑擇形裂化，從而恢復(fù)因加氫脫硫過程中烯烴加氫飽和造成的辛垸值損失，然后再與輕餾分調(diào)和。上述加氫脫硫工藝是針對其烯烴含量較低(約20vol%)、芳烴較高(約40vol%)的特點(diǎn)而開發(fā)的。CN1,690,171公開了一種負(fù)載型催化劑及其制備和在汽油脫硫降烯烴中的應(yīng)用。該催化劑將離了液體負(fù)載到適當(dāng)?shù)妮d體上，能使含烯汽油的硫化物，尤其是噻吩類化合物與烯烴進(jìn)行垸基化反應(yīng)生成沸點(diǎn)較高的垸基噻吩類化合物，因而可以通過蒸餾將高沸點(diǎn)含硫化物與汽油餾分有效分離，蒸餾后所得的汽油餾分烯烴含量下降5%10%，脫硫率達(dá)90%，研究法辛烷值下降12個(gè)單位。CN1，600,836介紹了直餾汽油改質(zhì)制備低烯烴含量汽油的方法，將直餾汽油與碳四烯烴餾分混合后與HZSM-5催化劑接觸，可生產(chǎn)高辛垸值和烯烴含量低的汽油組分。大連理工大學(xué)專利CN1,350，051介紹了一種低品質(zhì)汽油改質(zhì)制清潔汽油的方法，該方法采用納米晶粒ZSM-5改性分子篩為催化劑，可顯著降低汽油中的烯烴含量和硫含量，而辛烷值基本不降低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在CN1，350，051專利基礎(chǔ)上，提出用于低品質(zhì)輕油催化改質(zhì)催化劑的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的技術(shù)方案是，催化劑由重量百分含量為6(F/。一80"/。的納米ZSM-5分子篩、重量百分含量10y。一3(T/。的載體Al203、重量百分含量1%—20%的鑭系稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物組成，并在摩爾濃度為O.1—2.0mol/L的有機(jī)酸中浸漬改性，經(jīng)干燥、焙燒制成。本發(fā)明的催化劑中，納米ZSM-5分子篩的晶粒大小為20—100ra!。鑭系稀土金屬氧化物選自LaA，過渡金屬氧化物選自NiO、CoO、W0,和Mo03中的一種或幾種。有機(jī)酸是檸檬酸。本發(fā)明的制備歩驟為首先按CN1，240，193所述方法合成納米ZSM-5分子篩，即以水玻璃、硅溶膠、硫酸鋁為原料，在有機(jī)胺、季銨鹽或模板劑存在下，加匕堿、鹽、水和品種，按一定的摩爾比配料，經(jīng)變溫品化、分離、水洗、干燥，制得納米^^粒分子篩。將重量百分含量為60%—80%納米ZSM-5分子篩與重量百分含量10%—30%的載體A1A混合，加入重量百分含量為1.0%—5.0%的粘結(jié)劑田菁粉，再加入體積比1%—10%,03水溶液混合均勻，擠條成型，程序升溫至540。C焙燒3—10小時(shí)；冷卻后再放入摩爾濃度為0.l—l.Oraol/L硝酸釹水溶液中，按固液比(g/ml)1—3:10常溫浸漬2次，每次4一8小時(shí)，用去離子水洗滌，過濾、干燥、焙燒，制成納米HZSM-5催化劑。將HZSM-5催化劑依次進(jìn)行水熱處理改性、負(fù)載金屬氧化物改性和檸檬酸浸漬改性，制成復(fù)合改性催化劑將納米HZSM5催化劑放入水熱處理爐內(nèi)，在400—700°C，以空速O.l—lh—'通入水蒸汽處理2—10小時(shí)；再將它放入ffl酸鑭水溶液中，常溫浸漬4一10小時(shí)，90—120'C烘千，54(TC焙燒3—10小時(shí)，冷卻后放入鎳或鈷金屬的硝酸鹽或硫酸鹽水溶液中，常溫浸涼4一10小時(shí)，90—120'C烘干，540'C焙燒3—10小時(shí)，冷卻后再放入七鉬酸銨或偏鎢酸銨水溶液中，常溫浸漬4一10小時(shí)，90—120。C烘干，540。C焙燒3—10小時(shí)；冷卻后再放入濃度為0.1—2.Omol/L檸檬酸水溶液中，常溫浸漬4一10小吋，90_120。C烘干，程序升溫至540°C焙燒3—10小時(shí)。木發(fā)明制備的復(fù)合改性催化劑應(yīng)用于催化裂化汽油、焦化汽油和直餾汽油的催化改質(zhì)。本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明制備的用于低品質(zhì)輕油改質(zhì)的催化劑，具有良好的異構(gòu)化、適度的芳構(gòu)化以及脫除油品中烯烴含量和硫含量的功能，用于催化裂化汽油的改質(zhì)，可以將汽油中烯烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)烷烴和芳烴，以補(bǔ)償由于烯烴含量的飽和而造成汽油辛烷值的損失。用于焦化汽油和直餾汽油的改質(zhì)，在降低汽油中硫含量的同時(shí)，可以將低辛烷值的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的異構(gòu)垸烴和芳烴，W此大幅度提高了油品的辛烷值。具體實(shí)施方式實(shí)施例1稱取400g按專利CN1，240,193所述方法合成的納米ZSM-5(5102/711203摩爾比為25.5)、100gA1.A和1.2g粘結(jié)劑田菁粉，并將它們研磨混合均勻，加入濃度為9.8g/100ml的稀硝酸溶液，研磨均勻后在擠條機(jī)上擠成直徑為1.5mm的條狀物。室溫晾干后，在120。C千燥6小時(shí)，程序升溫至540'C焙燒3小時(shí)。冷卻后，放入摩爾濃度為0.4mol/L硝酸銨溶液中，按固液比(g/ml)1:10常溫浸漬2次，每次6小時(shí)，用去離子水洗滌至中性，過濾、室溫晾干后，在120'C干燥6小吋，程序升溫至540'C焙燒3小時(shí)，制成納米HZSM-5催化劑。實(shí)施例2稱取按實(shí)施例1制得的納米HZSM-5催化劑100g，放入水熱處理爐的恒溫段，在500'C，以空速0.2h"通入水蒸汽處理3小時(shí)?？刂平禍睾笕〕錾鲜龃呋瘎?，程序升溫至540。C，焙燒3小時(shí)。實(shí)施例3稱取按實(shí)施例2制得的水熱處理改性的HZSM-5催化劑]0g，放入18ml含有0.30gl為O:,的硝酸鑭水溶液中，室溫浸漬5小時(shí)，在120'CT-燥6小時(shí)，程序升溫至540。C焙燒6小時(shí)；冷卻后放入18ml含有0.20gNiO的硝酸鎳水溶液中，室溫浸漬5小時(shí)，在120'C干燥6小時(shí)，程序升溫至540。C焙燒6小時(shí)；冷卻后放入18ml含有0.80gMoC^的七鉬酸銨水溶液中，室溫浸漬4小時(shí)，在120'C干燥6小時(shí)，程序升溫至540。C焙燒4小時(shí)；冷卻后放入18m丄摩爾濃度為0.5mol/L的檸檬酸水溶液中，室溫浸漬4小時(shí)，在120'C干燥6小時(shí)，程序升溫至540。C焙燒4小時(shí)，制得3.0wt%La203—2.0wt%Ni0—8.0wt%Mo03,/HZSM-5復(fù)合改性催化劑。實(shí)施例4稱取按實(shí)施例2制得的水熱處理改性的HZSM-5催化劑25g，放入45ml含有0.50gLa203的硝酸鑭水溶液中，室溫浸漬5小時(shí)，在120'C干燥6小時(shí)，程序升溫至540'C焙燒6小時(shí)；冷卻后放入45m]含有0.50gCoO的硝酸鈷水溶液中，室溫浸漬5小時(shí)，在120'C千燥6小時(shí)，程序升溫至540。C焙燒6小時(shí)；冷卻后放入45ml摩爾濃度為0.25mol/L的檸檬酸水溶液中，室溫浸漬4小時(shí)，在120"C干燥6小時(shí)，程序升溫至540。C焙燒4小時(shí)；冷卻后放入45ml含有2.50gMo03的七鉬酸銨水溶液中，室溫浸漬4小時(shí)，在120'C干燥6小時(shí)，程序升溫至540。C焙燒4小時(shí)，2.Owt%La203—2.Owt%CoO—10wt%MoOyHZSM-5復(fù)合改性催化劑。實(shí)施例5稱取按實(shí)施例2制得的水熱處理改性的HZSM-5催化劑50g，放入90ml含有0.50gLa203的硝酸鑭水溶液中，室溫浸漬5小時(shí)，在120。C干燥6小時(shí)，程序升溫至540t焙燒6小時(shí)；冷卻后放入90ml摩爾濃度為0.4mol/L的檸檬酸水溶液中，室溫浸漬4小時(shí)，在120'C丁-燥6小時(shí)，程序升溫至540。C焙燒4小時(shí)；冷卻后放入90ml含有1.50gNiO的硝酸鎳水溶液中，室溫浸漬5小時(shí)，在120。C干燥6小時(shí)，程序升溫至540'C焙燒6小時(shí)；冷卻后放入90ml含有4.0gW03的偏鎢酸鈸水溶液中，室溫浸漬4小時(shí)，在120。C干燥6小時(shí)，程序升溫至540。C焙燒4小時(shí)，制得1.0wt%La203—3.Owt%NiO—8.0wt%W03/HZSM-5復(fù)合改性催化劑。實(shí)施例6本實(shí)施例說明催化劑在FCC汽油改質(zhì)過程中的應(yīng)用。催化劑按實(shí)施例3制得，在小型固定床反應(yīng)管的恒溫段內(nèi)裝入2g。氫氣用氣體質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量，反應(yīng)原料(FCC汽油)用微量進(jìn)樣泵控制，與氫氣混合后進(jìn)入催化劑床層。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液體產(chǎn)物在氣液分離罐底部收集，氣體計(jì)量后排空。反應(yīng)條件為溫度370'C;壓力3.0MPa;質(zhì)量空速3.0h—';氫油體積比600。催化劑對FCC汽油改質(zhì)的300h評價(jià)結(jié)果見表1，改質(zhì)汽油300h的混合樣品與原料對比見表2。表1催化劑對FCC汽油改質(zhì)的300h評價(jià)結(jié)果反應(yīng)時(shí)間(h)改質(zhì)汽油的組成(vol%)硫("g/g)烯烴芳烴飽和經(jīng)248.042.449.6101489.440.849.81058411.240.148.712110813.639.846,614715614.939.745.417719215.339.645.119024015.739.844.519630015.939.544.6210表2改質(zhì)汽油300h混合樣品與原料對比怖□汽油組成(vol%)硫()Vg)RON烯烴芳烴異構(gòu)烷烴試驗(yàn)方法GB/T11132GB/T11132GB/T11132GB/T17040GB/T5487原料汽油32,.533.524.174494.1改質(zhì)汽油13.939.832.717893.9由表1可見該催化劑在FCC汽油改質(zhì)的300h運(yùn)轉(zhuǎn)中，具有很強(qiáng)的降低汽油中烯烴含量和硫含量的性能，同時(shí)具有穩(wěn)定的芳構(gòu)化性能。由表2可見，改質(zhì)后汽油的烯烴體積分?jǐn)?shù)由32.5%下降到13.9%，烯烴飽和率57%;硫含量由744Pg/g下降到178Pg/g，脫硫率76%;同時(shí)改質(zhì)后汽油中高辛垸值的芳烴和異構(gòu)垸烴含量增加，因此基本維持了汽油的辛垸值。實(shí)施例7本實(shí)施例說明催化劑在焦化汽油催化改質(zhì)方面的應(yīng)用。催化劑按實(shí)施例4制得，2g催化劑裝入固定床反應(yīng)管的恒溫段。氫氣用氣體質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量，焦化汽油用微量進(jìn)樣泵控制，與氫氣混合后進(jìn)入催化劑床層。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液體產(chǎn)物在氣液分離罐底部收集，氣體計(jì)量后排空。反應(yīng)條件為溫度400'C;壓力3.0MPa;質(zhì)量空速3.0h—';氫油體積比600。催化劑對焦化汽油催化改質(zhì)的結(jié)果見表3。表3催化劑對焦化汽油改質(zhì)的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表3可見，焦化汽油經(jīng)催化改質(zhì)后，烯烴和硫含量大幅度下降，同時(shí)低辛烷值的正構(gòu)烷烴顯著下降，高辛垸值的芳烴和異構(gòu)垸烴顯著增加，因此改質(zhì)后汽油的辛烷值大幅度提高。實(shí)施例8本實(shí)施例說明催化劑在直餾汽油催化改質(zhì)方面的應(yīng)用。催化劑按實(shí)施例5制得，2g催化劑裝入固定床反應(yīng)管的恒溫段。氫氣用氣體質(zhì)量流量計(jì)控制并計(jì)量，直餾汽油用微量進(jìn)樣泵控制，與氫氣混合后進(jìn)入催化劑床層。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，液體產(chǎn)物在氣液分離罐底部收集，氣體計(jì)量后排空。反應(yīng)條件為溫度400°C;壓力3.0MPa;質(zhì)量空速3.0h—';氫油體積比600。催化劑對直餾汽油催化改質(zhì)的結(jié)果見表4。表4催化劑對直餾汽油改質(zhì)的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表4可見，直餾汽油經(jīng)催化改質(zhì)后硫含量由140Pg/g下降到27Pg/g，脫硫率81%。改質(zhì)后低辛烷值的正構(gòu)垸烴體積分?jǐn)?shù)下降26.4%，高辛烷值的芳烴和異構(gòu)垸烴體積分?jǐn)?shù)分別增加15.2%和19.5%，因此研究法。權(quán)利要求1、用于低品質(zhì)輕油催化改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法使用的催化劑是由重量百分含量為60％-80％的納米ZSM-5分子篩、重量百分含量10％-30％的載體Al2O3、重量百分含量1％-20％的鑭系稀土金屬氧化物和過渡金屬氧化物組成，在摩爾濃度為0.1-2.0mol/L的檸檬酸中浸漬改性，經(jīng)干燥、焙燒制成，本發(fā)明的制備步驟為將重量百分含量為60％-80％納米ZSM-5分子篩與重量百分含量10％-30％的載體Al2O3混合，加入重量百分含量為1.0％-5.0％的粘結(jié)劑田菁粉，再加入體積比1％-10％HNO3水溶液混合均勻，擠條成型，程序升溫至500-600℃，焙燒3-10小時(shí)；冷卻后再放入摩爾濃度為0.1-1.0mol/L硝酸銨水溶液中，按固液比(g/ml)1-3∶10，常溫浸漬2次，每次4-8小時(shí)，用去離子水洗滌，過濾、干燥、焙燒，制成納米HZSM-5催化劑；將HZSM-5催化劑依次進(jìn)行水熱處理改性、負(fù)載金屬氧化物改性和檸檬酸浸漬改性，制成復(fù)合改性催化劑。2、按照權(quán)利要求1所述的用于低品質(zhì)輕油催化改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于，所述的納米ZSM-5分子篩的晶粒大小為20—100nm。3、按照權(quán)利要求l所述的用于低品質(zhì)輕油催化改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鑭系稀土金屬氧化物選自La203，過渡金屬氧化物選自NiO、CoO、WO:,和MoO.,中的一種或幾種。4、按照權(quán)利要求l所述的用于低品質(zhì)輕油催化改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于，所述的水熱處理改性是將納米HZSM-5催化劑放入水熱處理爐內(nèi)，在400—700°C,以空速0.1一l.Oh—'通入水蒸汽處理2—10小時(shí)。5、按照權(quán)利要求1所述的用于低品質(zhì)輕油催化改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于，所述的負(fù)載金屬氧化物改性是將HZSM-5催化劑放入硝酸鑭水溶液中，常溫浸漬4一10小時(shí)，90一120'C烘干，540'C焙燒3—10小時(shí)；冷卻后放入鎳或鈷金屬的硝酸鹽或硫酸鹽水溶液中，常溫浸漬4一10小時(shí)，90—120t:烘干，540'C焙燒3—10小時(shí)；冷卻后再放入七鉬酸銨或偏鎢酸銨水溶液中，常溫浸漬4一10小時(shí)，90—120'C烘干，540。C焙燒3—10小時(shí)。6、按照權(quán)利要求l所述的用于低品質(zhì)輕油催化改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于，所述的檸檬酸浸漬改性是將HZSM-5催化劑放入摩爾濃度為0.1—2.0mol/L擰檬酸水溶液中，常溫浸漬4一10小時(shí)，90—12(TC烘干，程序升溫至540。C焙燒3—10小時(shí)。7、按照權(quán)利要求l所述的用于低品質(zhì)輕油催化改質(zhì)催化劑的制備方法，其特征在于，所述的復(fù)合改性催化劑應(yīng)用于催化裂化汽油、焦化汽油和直餾汽油的催化改質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供了一種用于低品質(zhì)輕油催化改質(zhì)催化劑的其制備方法和應(yīng)用。該催化劑以納米ZSM-5分子篩為母體，以氧化鋁為載體，負(fù)載鑭、鎳、鈷、鉬和鎢的氧化物等活性組分，用檸檬酸浸漬改性，經(jīng)干燥、焙燒制成。該催化劑用于催化裂化汽油(催化裂化汽油、焦化汽油和直餾汽油)的改質(zhì)，具有顯著降低汽油中烯烴含量和硫含量同時(shí)辛烷值損失小的特點(diǎn)；用于焦化汽油和直餾汽油的改質(zhì)，在降低硫含量的同時(shí)，可大幅度提高油品的辛烷值。文檔編號C10G11/05GK101108363SQ200710011689公開日2008年1月23日申請日期2007年6月11日優(yōu)先權(quán)日2007年6月11日發(fā)明者王祥生,趙曉波,郭新聞,郭洪臣申請人:大連理工大學(xué)