專利名稱：：一種柴油的氧化脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種柴油的氧化脫硫方法，特別是用吸附法除去氧化處理后的柴油中的含硫化合物的方法。
背景技術(shù)：
：燃油中的有機(jī)硫化物是一種公認(rèn)的有害物質(zhì)，對(duì)環(huán)境、汽車發(fā)動(dòng)機(jī)壽命等影響極大，例如其燃燒后生成的硫氧化物易形成酸雨；腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)、降低發(fā)動(dòng)機(jī)的壽命；加大汽車尾氣中有害氣體和顆粒物的排放量等。鑒于以上危害，世界各主要國(guó)家、地區(qū)相繼頒布了更加嚴(yán)格的油品硫含量標(biāo)準(zhǔn)，以嚴(yán)格控制燃油中的硫含量。柴油作為一種最為重要的燃油，每年消耗量巨大。同時(shí)相對(duì)汽油而言，柴油中硫的含量更高，種類更為復(fù)雜，脫除時(shí)更為困難。為了能最大限度地脫除柴油中的有機(jī)硫化物，降低柴油中硫含量，各種柴油脫硫技術(shù)開發(fā)正在如火如荼地進(jìn)行。柴油脫硫技術(shù)分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩大類。傳統(tǒng)的加氫工藝能夠滿足柴油的低硫要求，也是目前最重要的脫硫方法。但是，加氫法反應(yīng)條件苛刻，需高溫高壓，設(shè)備投資大，操作費(fèi)用高，導(dǎo)致柴油成本大幅上升。另外，柴油中的硫主要以噻吩類化合物的形式存在，大約占到柴油總硫的85%以上，其中苯并類和二苯并類噻吩又占噻吩類的70%以上，而苯并類和二苯并類噻吩硫化物在加氫過(guò)程中由于位阻效應(yīng)存在，不容易與催化劑脫硫活性中心充分接觸，因而很難被加氫脫除。柴油非加氫脫硫方法主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫等。吸附脫硫和萃取脫硫主要是利用油品中硫的極性來(lái)加以分離。噻吩類硫化物的極性不強(qiáng)，吸附脫硫和萃取脫硫只能部分脫除這類硫化物，因而這兩種脫硫方法存在著一定的局限性。氧化脫硫技術(shù)是先用氧化劑將噻吩類硫化物氧化成砜和亞砜等極性較強(qiáng)的含硫化物，然后再?gòu)牟裼椭谐ミ@些極性較強(qiáng)的含硫化物，一般是采用溶劑抽提或吸附分離等方法。氧化脫硫?qū)Ρ讲㈩惡投讲㈩愢绶?或烷基取代的苯并類和二苯并類噻吩)有較好的選擇脫除作用，可以用于柴油深度脫硫。柴油的氧化脫硫方法中，通常所采用的吸附分離一般是采用單一粒度和單一種類的吸附劑進(jìn)行吸附，其中常用的吸附劑為活性炭、硅膠或鋁膠，比如CN1504543A提到的吸附劑。采用這種單一吸附劑會(huì)存在整個(gè)吸附裝置中的吸附劑不能充分利用的問(wèn)題，原因如下(1)由于吸附劑的吸附容量和吸附選擇性相同，所以上游的吸附劑要比下游的吸附劑先達(dá)到飽和，(2)若采用劣質(zhì)柴油原料，經(jīng)氧化處理后的柴油中會(huì)含有膠質(zhì)等雜質(zhì)，會(huì)導(dǎo)致進(jìn)口處的吸附劑很快被堵塞，而下游的吸附劑還未充分發(fā)揮吸附作用。由于下游吸附劑不能得到充分利用，所以就降低了整個(gè)吸附裝置的容硫量，縮短了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，增加了更換和再生的頻率，影響柴油收率，提高操作成本。
發(fā)明內(nèi)容為了克服上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種柴油的氧化脫硫方法。本發(fā)明方法能增加整個(gè)吸附裝置的吸附容量，延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明的柴油氧化脫硫方法，包括如下步驟含硫柴油經(jīng)氧化處理后，再用吸附法脫除柴油中的極性含硫化物，其中吸附法所采用的吸附裝置中，采用兩個(gè)吸附劑層，其中上游吸附劑層采用的吸附劑為活性炭顆粒，占吸附劑總體積的3050%;下游吸附劑層采用的吸附劑為無(wú)定形硅鋁顆粒，占吸附劑總體積的50~70%。所述的活性炭顆粒的性質(zhì)如下比表面為8001000m2/g，孔容為0.50.7ml/g，粒度為lmm4mm,其形狀可為球形、圓柱形等常規(guī)形狀。最好是采用酸改性活性炭，所述的酸一般采用甲酸和/或醋酸，具體過(guò)程如下用活性炭顆粒吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其達(dá)到飽和，一般吸附時(shí)間為836h，優(yōu)選1530h。所述的無(wú)定形硅鋁性質(zhì)如下比表面為350400m2/g，孔容為0.50.7ml/g，其中重量Si(VAl203為2~40，優(yōu)選530，粒度lmm4mm，其形狀可為球形、條形等常規(guī)形狀。較好是選擇用水蒸汽和/或酸處理過(guò)的上述無(wú)定形硅鋁，最好是采用水蒸汽和酸處理過(guò)的上述無(wú)定形硅鋁。所述的水蒸汽處理的條件是壓力為0.020.2MPa，優(yōu)選0.050.15MPa，溫度300~500°C，優(yōu)選350450。C，處理時(shí)間410小時(shí)，優(yōu)選68小時(shí)。所述的酸處理，其中酸一般采用甲酸和/或醋酸，具體過(guò)程如下用無(wú)定形硅鋁或經(jīng)水蒸汽處理過(guò)的無(wú)定形硅鋁吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其達(dá)到飽和，一般吸附時(shí)間為S36h，優(yōu)選1530h。本發(fā)明優(yōu)選采用活性炭的粒度大于或等于無(wú)定形硅鋁的粒度，這樣不會(huì)使膠粘物及重物質(zhì)只集中于吸附柱的上部，能增加整個(gè)吸附裝置的吸附容量，延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，更有利于提高柴油的脫硫率。該吸附裝置的吸附條件如下吸附溫度20。C4(TC，壓力為0.1~0.2MPa，柴油進(jìn)料空速為0.10.5h—1，最好為0.2~0.4h—、經(jīng)氧化處理后的柴油在用吸附法脫除極性含硫化物之前，可以選擇先用萃取的方法除去部分極性含硫化物之后，再用吸附法除去剩余部分的極性含硫化物。所述的萃取可采用常規(guī)的氧化處理后柴油萃取除去砜和亞砜的方法，萃取劑可選用甲醇、環(huán)丁砜、糠醛、甘醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺中的一種或多種，其中萃取劑的極性較強(qiáng)時(shí)，如甲醇、環(huán)丁砜、糠醛、甘醇等，可直接用溶劑進(jìn)行萃取；若萃取劑的極性較弱時(shí)，如N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺等，則先將萃取劑與適量的水充分混合后，再進(jìn)行萃取，這樣做可以有效避免溶劑萃取過(guò)多的柴油。所述的萃取選擇13次，一般萃取1次。所述的萃取可在常規(guī)條件下進(jìn)行，一般為在20。C4(TC，壓力為0.10.2MPa下進(jìn)行，劑油體積比為0.5:14:1。本發(fā)明方法，結(jié)合經(jīng)氧化處理后柴油的組成及極性含硫化合物的性質(zhì)，將活性炭顆粒和無(wú)定形硅鋁顆粒分層裝填，這樣能夠增加吸附裝置的容硫量，同時(shí)延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。尤其是選擇適宜酸性的活性炭和無(wú)定形硅鋁配合使用，不但能增加吸附劑的吸附速率，提高整個(gè)吸附裝置的效率，還有利于充分利用整個(gè)吸附裝置中的吸附劑，增加容硫量，同時(shí)延長(zhǎng)了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，減少了吸附劑的更換和再生頻率，提高柴油收率，降低操作成本。本發(fā)明方法優(yōu)選將氧化處理后的柴油通過(guò)萃取出大部分的砜和亞砜后，再利用吸附法除去剩余的砜和亞砜，以深度脫除柴油中的硫。與單獨(dú)采用吸附法相比，此方法能提高柴油的脫硫率，減少柴油的損失。具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法中，含硫柴油的氧化處理可釆用現(xiàn)有技術(shù)中公開的任何氧化方法。比如所用的氧化劑為雙氧水，用甲酸或TS-1沸石作催化劑。一般情況下，所用雙氧水的摩爾數(shù)是柴油中硫的摩爾數(shù)的510倍，優(yōu)選6-8倍。用甲酸催化時(shí)，甲酸占雙氧水與甲酸混合溶液的8095w%;用TS-1催化時(shí)，雙氧水與TS-1的重量比為8~15，優(yōu)選911。將柴油加熱到指定溫度8010(TC后，激烈攪拌(攪拌速率為400500r/min)，然后緩慢加入氧化劑與催化劑進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間約為530min。反應(yīng)后油相中如果有雜質(zhì)沉淀存在，需過(guò)濾除去。實(shí)施例l活性炭的處理將干燥的200g活性炭顆粒CO(上海第二壓縮機(jī)廠生產(chǎn)，其比表面為930m2/g，孔容為0.6ml/g，顆粒為2mmX4mm的圓柱體)放在干燥器的上部，干燥器的下部預(yù)先倒入乙酸(濃度大于99wt^)，密閉后，活性炭在其中飽和吸附24h，得到酸性活性炭顆粒Cl。將制備酸性活性炭顆粒C1中的乙酸改為甲酸，得到活性炭顆粒C2。實(shí)施例2無(wú)定形硅鋁的制備無(wú)定形硅鋁原料選用平均直徑為2mm的無(wú)定形硅鋁球SAO(上海欣年石化生產(chǎn)，比表面為370m2/g，孔容為0.6ml/g，&02/八1203重量比為12)。將50ml無(wú)定形硅鋁球SAO裝入反應(yīng)管內(nèi)進(jìn)行水蒸汽處理，所述的水蒸汽處理的條件是常壓，溫度450°C，處理時(shí)間6小時(shí)。得到水蒸汽處理后的無(wú)定形硅鋁球SA1。將SA1放在干燥器的上部，干燥器的下部預(yù)先倒入乙酸(濃度大于99wt%)，密閉后，SA1在其中飽和吸附24h，得到酸性無(wú)定形硅鋁SB1。將制備無(wú)定形硅鋁球SA1中的水蒸汽處理?xiàng)l件改為常壓，溫度35(TC，處理時(shí)間為8小時(shí)，得到水蒸汽處理后的無(wú)定形硅鋁球SA2。將SA2放在干燥器的上部，干燥器的下部預(yù)先倒入乙酸(濃度大于99wt%)，密閉后，活性炭在其中飽和吸附24h，得到無(wú)定形硅鋁球SB2。實(shí)施例3含硫柴油的氧化將200g直餾柴油(揚(yáng)州石油化工廠提供，硫含量為422pg/g)加入反應(yīng)器，加熱至9(TC，然后在攪拌條件下加入2.5g雙氧水(純度為34wt^)、26.5g甲酸(純度為99wtX)和2.9g水，反應(yīng)8min，得到氧化處理后的柴油A。實(shí)施例4氧化處理后柴油的脫硫處理向氧化處理后的柴油A中加入250ml萃取劑甲醇，與柴油充分混合，常溫常壓下萃取油中的砜和亞砜。萃取后柴油回收率見表2。然后以上下層體積比為3:7的比例，在吸附裝置中先裝入實(shí)施例2所制備的硅鋁球SA1，再將實(shí)施例1中吸附酸的活性炭顆粒C1放在硅鋁球的上面。萃取后的200ml柴油以空速0.25h"進(jìn)入吸附裝置，常溫吸附。吸附后柴油中硫含量測(cè)定結(jié)果見表l。實(shí)施例5氧化處理后柴油的脫硫處理用實(shí)施例2所制備硅鋁球SB1替換例4中的硅鋁球SA1，其它與實(shí)施例4相同。吸附后柴油中硫含量測(cè)定結(jié)果見表l。實(shí)施例6含硫柴油的氧化采用有兩個(gè)攪拌槳的撞擊流式反應(yīng)器處理含硫柴油，所用的含硫柴油是由揚(yáng)州石油化工廠生產(chǎn)的直餾柴油與催化裂化柴油混合油(催化柴油占40wt%)，其中的硫含量為1480.6ng/g，柴油加入量為1205g。常壓下緩慢攪拌并升溫至9(TC后，將攪拌槳轉(zhuǎn)數(shù)定為500r/min，將稱量好的3gTS-l分子篩催化劑(成都有機(jī)化學(xué)有限公司制)加入柴油中。然后將36.0g雙氧水和3.2g水滴加到柴油中，反應(yīng)25min，得到氧化處理后的柴油B。實(shí)施例7氧化處理后柴油的脫硫處理向250ml氧化處理后的柴油B中加入250ml甲醇，進(jìn)行充分混合，常溫，常壓下萃取油中的砜和亞砜。然后以上下層體積比為3:7的比例，在吸附裝置中先裝入實(shí)施例2所制備的硅鋁球SA2，再將活性炭顆粒C2放在硅鋁球的上面。萃取后的200ml柴油以空速0.25h"進(jìn)入吸附裝置在常溫常壓下進(jìn)行吸附。吸附后柴油中硫含量測(cè)定結(jié)果見表1。吸附劑的吸附效率下降90%時(shí)，所吸附的柴油與吸附劑的體積比見表3。實(shí)施例8氧化處理后柴油的脫硫處理用實(shí)施例2所制備硅鋁球SB2替換實(shí)施例7中的硅鋁球SA2，其它與實(shí)施例7相同。吸附后柴油中硫含量測(cè)定結(jié)果見表l。實(shí)施例9用未經(jīng)水熱處理的硅鋁球吸附除吸附柱中的硅鋁球未經(jīng)水熱處理外，其它與實(shí)施例4相同。吸附后柴油中硫含量測(cè)定結(jié)果見表l。實(shí)施例IO用中性活性炭的吸附除吸附柱中的活性炭未吸附酸外，其它與實(shí)施例4相同。吸附后柴油中硫含量測(cè)定結(jié)果見表l。實(shí)施例ll未經(jīng)萃取直接吸附與實(shí)施例4相比，不進(jìn)行萃取，直接進(jìn)入吸附柱吸附。吸附后柴油中硫含量測(cè)定結(jié)果見表1。吸附劑的吸附效率下降卯％時(shí)，所吸附的柴油與吸附劑的體積比見表3。比較例1與實(shí)施例4相比，進(jìn)行三次萃取，之后柴油不進(jìn)行吸附。萃取后柴油中硫含量測(cè)定結(jié)果見表l。萃取后柴油回收率見表2。比較例2與實(shí)施例4相比，將活性炭吸附劑全部換為實(shí)施例2中經(jīng)水熱處理的無(wú)定形硅鋁，吸附后柴油中硫含量測(cè)定結(jié)果見表1。吸附劑的吸附效率下降卯％時(shí)，所吸附的柴油與吸附劑的休積比見表3。比較例3與實(shí)施例7相比，將活性炭吸附劑全部換為實(shí)施例2中經(jīng)水熱處理的無(wú)定形硅鋁SA2，吸附后柴油中硫含量測(cè)定結(jié)果見表1。吸附劑的吸附效率下降90%時(shí)，所吸附的柴油與吸附劑的體積比見表3。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2柴油回收率<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1、一種柴油的氧化脫硫方法，包括如下步驟含硫柴油經(jīng)氧化處理后，用吸附法脫除柴油中的極性含硫化物，其中吸附法所采用的吸附裝置中，采用兩個(gè)吸附劑層，其中上游吸附劑層采用的吸附劑為活性炭，占吸附劑總體積的30～50％；下游吸附劑層采用的吸附劑為無(wú)定形硅鋁，占吸附劑總體積的50～70％。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性炭性質(zhì)如下比表面為8001000m2/g，孑L容為0.50.7ml/g，粒度為lmm4mm.3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的活性炭顆粒為酸改性活性炭，所述的酸為甲酸和/或醋酸，具體過(guò)程如下用活性炭顆粒吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其達(dá)到飽和，吸附時(shí)間為836h。4、按照權(quán)利要求1、2或3所述的方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁，性質(zhì)如下比表面為350400m2/g，孔容為0.50.7ml/g，重量Si02/Al203為240，粒度lmm4mm。5、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁為用水蒸汽和/或酸處理過(guò)的上述無(wú)定形硅鋁；所述的水蒸汽處理的條件是壓力為0.02-0.2MPa，溫度300500°C，處理時(shí)間410小時(shí)；所述的酸處理，其中酸采用甲酸和/或醋酸，具體過(guò)程如下用無(wú)定形硅鋁或經(jīng)水蒸汽處理過(guò)的無(wú)定形硅鋁吸附甲酸和/或醋酸蒸汽，使其達(dá)到飽和，吸附時(shí)間為836h。6、按照權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述的無(wú)定形硅鋁為用水蒸汽和酸處理過(guò)的無(wú)定形硅鋁。7、按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽處理的條件是壓力為0.05-0.15MPa，溫度350450°C，處理時(shí)間68小時(shí)8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性炭粒度大于或等于無(wú)定形硅鋁的粒度。9、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附條件如下溫度20。C40。C，壓力為0.10.2MPa，柴油進(jìn)料空速為0.10,5h"。10、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的柴油進(jìn)料空速為0.20.4h"。11、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于經(jīng)氧化處理后的柴油在經(jīng)吸附法除極性含硫化物之前，先用萃取的方法除去部分極性含硫化物之后，再用吸附法除去剩余部分的極性含硫化物；所述的萃取條件為在2(TC4(TC，壓力為0.10.2MPa下進(jìn)行，劑油體積比為0.5:14:1;萃取次數(shù)為13次。全文摘要本發(fā)明公開了一種柴油的氧化脫硫方法。該方法是含硫柴油氧化處理后，再用吸附法脫除極性含硫化物，其中所采用的吸附裝置中，采用兩個(gè)吸附劑層，其中上游吸附劑為活性炭，下游吸附劑為無(wú)定形硅鋁。本發(fā)明結(jié)合經(jīng)氧化處理后的柴油及其極性含硫化物的性質(zhì)，選擇適宜的活性炭和無(wú)定形硅鋁配合使用，提高整個(gè)吸附裝置的效率，有利于充分利用整個(gè)吸附裝置中的吸附劑，增加了容硫量，同時(shí)延長(zhǎng)了裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，減少了吸附劑的更換和再生頻率，提高柴油收率，降低操作成本。文檔編號(hào)C10G25/00GK101376820SQ20071001266公開日2009年3月4日申請(qǐng)日期2007年8月27日優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日發(fā)明者勾連科,宋麗芝,張淑梅,王海波,艾撫賓,黎元生申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院