專利名稱：：一種含酸烴油的加氫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種在氫氣和催化劑情況下的含酸烴油的加工方法，尤其是高酸原油的加氫方法。
背景技術(shù)：
：石油中酸的濃度或含量使用總酸值來表示?？偹嶂?TAN)是指中和1克原油或石油餾分所有酸性組分所需要的氫氧化鉀(KOH)的毫克數(shù)，單位是mgKOH/g。石油中含有的酸類化合物，主要是以環(huán)烷酸的形式存在，環(huán)烷酸易與煉油設(shè)備的鐵或硫化鐵反應(yīng)，造成塔、加熱爐、管線、換熱器等煉油設(shè)備的腐蝕。一般認(rèn)為，石油中的總酸值超過lmgKOH/g，酸腐蝕就會相當(dāng)嚴(yán)重。石油中的環(huán)垸酸對設(shè)備的腐蝕作用受溫度的影響較大，在22(TC以下幾乎沒有腐蝕作用，隨著溫度的升高，腐蝕作用逐漸加強(qiáng)，在270'C28(TC時(shí)的腐蝕性最強(qiáng)，然后隨溫度升高，腐蝕開始下降，當(dāng)溫度又達(dá)到350400'C時(shí)，腐蝕又重新加劇，當(dāng)溫度超過40(TC以上，環(huán)烷酸很容易分解，腐蝕性降低。催化加氫脫酸工藝的原理是原油的石油酸和氫氣反應(yīng)生成烴和水。USP5897769報(bào)道了使用小孔加氫催化劑(孔徑5—8.5nm)加氫選擇性脫除石油低分子量環(huán)烷酸的方法，反應(yīng)溫度為200—37(TC。原油和氫氣與小孔加氫精制催化劑接觸反應(yīng)，原油中的分子量小于450的環(huán)垸酸分解生成CO、C02、H20和低酸值的石油烴。通過石油酸的催化轉(zhuǎn)化，降低石油中的總酸值。CN1164867A提出原油在溫和的條件(l一50bar、100—30(TC)下，采用催化加氫的方法脫除環(huán)垸酸，但要避免大量的脫硫反應(yīng)、脫氮反應(yīng)以及芳烴飽和反應(yīng)，以保證耗氫量適度。上述專利中若反應(yīng)溫度低于220'C時(shí)雖然可以避免酸腐蝕，但由于反應(yīng)溫度太低，不利于脫酸反應(yīng)的進(jìn)行，更不能脫除硫、氮等雜質(zhì)；若反應(yīng)溫度高于220。C，不管采用何種方法加熱高酸原油，都不可避免地腐蝕加熱設(shè)備，尤其該兩種方法均包括27028(TC的強(qiáng)腐蝕階段，最終會造成石油加工設(shè)備的損壞、增加停工檢修次數(shù)和維修費(fèi)用，不但事故率增加，安全生產(chǎn)受到影響，而且會大幅度增加投資費(fèi)用。
發(fā)明內(nèi)容針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種不腐蝕加熱設(shè)備、脫酸和脫雜質(zhì)率高的含酸烴油加氫處理方法。本發(fā)明的含酸烴油的加氫處理方法，包括以下歩驟將加熱后的原料富含烯烴的石油餾分和含酸烴油以重量比為1:110:1的比例進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器，在氫氣和加氫精制催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，其中包括烯烴加氫飽和和加氫脫酸反應(yīng)，得到加氫流出物。所說的富含烯烴的石油餾分指烯烴含量3060v^的石油餾分，最好為焦化汽油、催化裂化汽油、催化裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或多種。本發(fā)明中，所述原料富含烯烴的石油餾分和含酸烴油的加熱可以將兩種原料混合后加熱，加熱爐出口溫度控制在160220°C;也可以分別加熱然后混合或分別進(jìn)入反應(yīng)器，其中富含烯烴的石油餾分的加熱爐出口溫度可以控制在160280°C，含酸烴油的加熱爐出口溫度控制在160220°C。所述的含酸烴油的總酸值大于0.5mgKOH/g，最好大于1.0mgKOH/g。所述的含酸烴油可以為原油或其中的部分或全部餾分油，其中的原油可以為經(jīng)過預(yù)處理的原油，所述的預(yù)處理為脫水和脫鹽或者為脫水、脫鹽和脫鈣處理。所述的餾分油可以為汽油、柴油、煤油、蠟油、常壓渣油或減壓渣油。所述的加氫精制操作條件一般為氫分壓220MPa;溫度220350°C;液時(shí)體積空速0.110.0h—、氫油體積比200:卜2000:1。所說的固定床加氫反應(yīng)可以采用的加氫精制催化劑，可以選擇專門的加氫脫酸催化劑，可以選擇常規(guī)的加氫脫硫催化劑，也可以采用加氫脫氮催化劑；通常以耐熔無機(jī)氧化物為載體，優(yōu)選為含硅氧化鋁或氧化鋁，以第VIB族和第vm族金屬為活性金屬組分，其中第viB族優(yōu)選為鉬和/或鎢，第vin族優(yōu)選為鈷和/或鎳。加氫精制催化劑中可以含有助劑，如K、P、Mg、Zr和Ca中的一種或幾種。所述的加氫精制催化劑中，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為3wt%~28wt%，第WI族金屬含量以氧化物計(jì)為lwt%15wt%，助劑的含量一般在08wt%，優(yōu)選為l6wtQ/。。該加氫精制催化劑根據(jù)含酸烴油的性質(zhì)來選擇，比如含酸烴油為重油、渣油或含酸原油時(shí)，可以選擇重油或渣油加氫脫硫催化劑、加氫脫氮催化劑，如撫順石油化工研究院開發(fā)的FZC系列加氫脫^1或加氫脫氮催化劑。含酸烴油為蠟油時(shí)，可以選擇加氫裂化預(yù)處理催化劑，如撫順石油化工研究院開發(fā)的FF-26、FF-26等。所述的加氫反應(yīng)，包括烯烴加氫飽和和加氫脫酸反應(yīng)，還進(jìn)一步包括加氫脫硫和加氫脫氮等脫雜質(zhì)反應(yīng)。本發(fā)明方法所得的加氫流出物可以經(jīng)分餾裝置切割出汽油餾分和加氫脫酸油，也可以經(jīng)氣液分離后，液相作為其它煉油裝置的進(jìn)料(如催化裂化進(jìn)料等)。本發(fā)明方法還可以通過選擇適宜的加氫精制操作條件和適宜的催化劑進(jìn)一步降低原料的硫、氮等雜質(zhì)的含量以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油產(chǎn)品，操作條件如下氫分壓820MPa;溫度280350。C;液時(shí)體積空速(Xl5.0h—、氫油體積比1000:12000:1。所用的加氫精制催化劑選擇脫氮能力較強(qiáng)的加氫精制催化劑，比如加工渣油型的FZC-42和餾分油型的FH-98A。本發(fā)明中，若富含烯烴的石油餾分中二烯烴的含量過高，可以在該原料進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器前，先經(jīng)加氫預(yù)處理使二烯烴加氫飽和，其中加氫預(yù)處理?xiàng)l件為反應(yīng)壓力1.05.0MPa;溫度120240°C;空速1.015.0h—、氫油體積比200:11000:1。焦化汽油、催化裂化汽油、催化裂解汽油、熱裂化汽油等石油餾分中烯烴含量高達(dá)3060vM，在加氫過程中，會放出大量的反應(yīng)熱，一般溫升在100"C以上，甚至高達(dá)13(TC以上，而且該餾分中還含有24wt^的二烯烴，由于二烯烴在高溫下易縮合結(jié)焦，所以通常與直餾汽油、直餾柴油等烯烴含量低的石油餾分混合后進(jìn)行加氫脫硫、脫氮和烯烴飽和反應(yīng)，或在低溫90200。C進(jìn)行二烯烴飽和加氫后再進(jìn)行加氫脫硫、脫氮和烯烴飽和反應(yīng)，從而避免二烯烴縮合結(jié)焦而影響催化劑的使用壽命和裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期。而含酸烴油的腐蝕性受溫度影響很大，若在腐蝕溫度(220°C)以下進(jìn)料，雖然能避免酸腐蝕，但其脫酸效果不好。本發(fā)明結(jié)合富含烯烴的石油餾分和含酸烴油的組成特點(diǎn)及加工過程出現(xiàn)的問題，將兩種原料按一定的比例混合加氫，具有以下優(yōu)點(diǎn)1、將含酸烴油與富含烯烴的石油餾分混合加氫，可以充分利用烯烴加氫過程放出的熱量提升低溫進(jìn)料的含酸原油到所需的反應(yīng)溫度，從而同時(shí)滿足烯烴加氫和含酸烴油加氫脫酸的加工要求。2、將含酸烴油與富含烯烴的石油餾分混合加氫處理，則富含烯烴的石油餾分中的二烯烴含量降低，從而可以省卻富含烯烴原料的加氫預(yù)處理裝置。3、將兩種原料混合加工，由于烯烴飽和反應(yīng)放出的熱量傳遞給含酸烴油，進(jìn)而發(fā)生加氫脫酸反應(yīng)，可以有效地避免反應(yīng)過程有較大的溫升。4、利用富含烯烴的石油餾分反應(yīng)放出的熱量使含酸烴油達(dá)到所需的反應(yīng)溫度，可以保證含酸原油在低于腐蝕設(shè)備的溫度(22(TC)下進(jìn)入反應(yīng)器，從而可以避免加熱爐和換熱器的腐蝕。5、通過選擇適宜的催化劑和操作條件，同時(shí)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)汽油產(chǎn)品。具體實(shí)施例方式當(dāng)所采用的含酸烴油中鐵、釩、鎳等金屬雜質(zhì)和污垢含量比較高時(shí)(比如重油、渣油或含酸原油)，為了延長加氫精制催化劑的使用壽命，維持較高的催化活性，通常在加氫精制催化劑上游增加保護(hù)劑床層和脫金屬催化劑床層，所用的保護(hù)劑和脫金屬催化劑可以采用重油或渣油加氫所用的加氫保護(hù)劑和加氫脫金屬催化劑。為了增加催化劑的容污能力，延長裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，該保護(hù)劑、脫金屬劑與加氫精制催化劑通常使用級配的催化劑裝填方案，即沿液相物流方向催化劑的空隙率逐漸減小，活性逐漸增大，優(yōu)選使用210種不同空隙率和活性的催化劑，為操作方便可以使用3~4種。所述的催化劑床層空隙率一般為0.2~0.7，相鄰催化劑床層的空隙率差為0.050.35，優(yōu)選0.1~0.2。催化劑的活性一般通過調(diào)整催化劑中加氫活性金屬的含量來獲得，加氫活性金屬含量高則催化劑活性高，加氫活性金屬含量低則催化劑活性低。相鄰催化劑床層活性金屬含量可以相差1%~10%，優(yōu)選2%~8%。其中保護(hù)劑分為幾類，一種是起物流分配作用的惰性保護(hù)劑，另外包括起到活性過渡作用的保護(hù)劑，一般以VIB族和/或第V1E族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第Vffl族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量計(jì)，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為0.5wt%20wt%，第VDI族金屬含量以氧化物計(jì)為0.5wt%~10wt%，形狀可以為拉西環(huán)、巨鞍環(huán)、多孔球或異柱形。脫金屬劑主要作用是將原料中的金屬雜質(zhì)含量降低，減少對后部催化劑造成的中毒，一般以VIB族和/或第WI族金屬為活性組分，以氧化鋁或含硅氧化鋁為載體，第VIB族金屬一般為Mo和/或W，第週族金屬一般為Co和/或Ni。以催化劑的重量計(jì)，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為lwt%~20wt%，第WI族金屬含量以氧化物計(jì)為0.5wt%~10wt%，形狀可以為圓柱體，三葉草狀、四葉草或球狀等。上述的保護(hù)劑和脫金屬劑可以采用撫順石油化工研究院研發(fā)、撫順高新技術(shù)開發(fā)區(qū)催化劑廠生產(chǎn)的FZC系列渣油加氫保護(hù)劑和脫金屬催化劑，見表l。保護(hù)劑、脫金屬催化劑和加氫精制催化劑的裝填體積比為10%40%:30%80%:10%30表1FZC系列渣油加氫保護(hù)劑和脫金屬催化劑<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>所述的保護(hù)劑和脫金屬催化劑可以裝填在單獨(dú)一個(gè)反應(yīng)器中，也可以和加氫精制催化劑裝填在一個(gè)反應(yīng)器中，也可以將保護(hù)劑和脫金屬劑的一部分裝填在單獨(dú)一個(gè)反應(yīng)器中，剩余部分和加氫精制催化劑裝填在一個(gè)反應(yīng)器中。本發(fā)明中，床層空隙率定義及測定催化劑床層體積一催化劑體積床層空隙率_X100%催化劑床層體積其中催化劑體積=催化劑質(zhì)量/催化劑顆粒密度催化劑顆粒密度測定方法采用水銀置換法測定(為常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)方法)。為進(jìn)一步說明本發(fā)明的方案和效果，列舉以下實(shí)施例。涉及的百分比均為重量百分比。其中實(shí)施例中固定床加氫使用級配裝填的催化劑包括反應(yīng)器上部裝填撫順石油化工研究院開發(fā)生產(chǎn)的保護(hù)劑FZC-102(床層空隙率0.51，氧化鉬4%，氧化鎳2%)，中段裝填的脫金屬催化劑FZC-201為四葉草形(床層空隙率0.42，組成為氧化鉬8%，氧化鎳2%，催化劑孔容為0.9ml/g，比表面積為150m2/g);反應(yīng)器下部裝填的加氫精制催化劑A為三葉草形，其性質(zhì)如下:床層空隙率0.28，氧化鉬18%，氧化鎳6%，催化劑孔容為0.6ml/g，比表面積為220m2/g。其中催化劑FZC-102:FZC-201:催化劑A為30:40:30。實(shí)施例使用的含酸烴油原料為高酸原油性質(zhì)見表2，富含烯烴原料的性質(zhì)見表3。由表2可知該含酸烴油的酸值為2.82mgKOHf1，S含量為1.73wt%，是用常規(guī)方法難以加工的劣質(zhì)原料。從表3可以看出富含烯烴的石油餾分的烯烴含量高達(dá)3550v%，硫和氮含量也較高。表2高酸原油性質(zhì)<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3富含烯烴的石油餾分<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例1該實(shí)施例為采用焦化汽油和含酸烴油混合加工降低含酸烴油的酸值并生產(chǎn)合格的輕質(zhì)汽油產(chǎn)品的工藝過程如下將焦化汽油與含酸烴油分別加熱到245"C和21(TC后以4:1的重量比混合，然后與氫氣混合進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器，進(jìn)行加氫反應(yīng)，包括烯烴加氫飽和、加氫脫氧、加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)。加氫操作條件為氫分壓15MPa;溫度300。C;空速1.0h—、氫油體積比1200:1。反應(yīng)后的物流經(jīng)常壓蒸餾裝置切割出〈18(TC的合格汽油餾分和〉18(rC的加氫脫酸油。實(shí)施例2該實(shí)施例為采用催化汽油和含酸烴油混合加工降低含酸烴油的酸值的工藝過程如下將催化汽油與含酸烴油以4.6:1的重量比混合加熱到20(TC，然后與氫氣混合進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器，進(jìn)行加氫反應(yīng)，包括烯烴加氫飽和、加氫脫酸、加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)。加氫精制操作條件為氫分壓6MPa;溫度270°C;空速3.0h—、氫油體積比800:1。反應(yīng)后的物流經(jīng)常壓蒸餾裝置切割出<180°C汽油餾分和〉180°C的加氫脫酸油。實(shí)施例3該實(shí)施例為采用熱裂化汽油和含酸烴油混合加工降低含酸烴油的酸值并生產(chǎn)合格的輕質(zhì)汽油產(chǎn)品的工藝過程如下將熱裂化汽油與含酸烴油分別加熱到260°C和220°C后以3.7:1的重量比混合，然后與氫氣混合進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫反應(yīng)，包括烯烴加氫飽和、加氫脫酸、加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)。加氫操作條件為氫分壓15MPa;溫度320。C;液時(shí)體積空速1.5h—、氫油體積比1500:1。反應(yīng)后的物流經(jīng)常壓蒸餾裝置切割出<180°C汽油餾分和>180匸的加氫脫酸油。表4反應(yīng)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種含酸烴油的加氫處理方法，包括以下步驟將加熱后的原料富含烯烴的石油餾分和含酸烴油以重量比為11～101的比例進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器，在氫氣和加氫精制催化劑存在下進(jìn)行加氫反應(yīng)，其中包括烯烴加氫飽和和加氫脫酸反應(yīng)，得到加氫流出物；所述原料富含烯烴的石油餾分和含酸烴油的加熱可以將兩種原料混合后加熱，加熱爐出口溫度控制在160～220℃；也可以分別加熱然后混合或分別進(jìn)入所述的加氫反應(yīng)器，其中富含烯烴的石油餾分的加熱爐出口溫度控制在160～280℃，含酸烴油的加熱爐出口溫度控制在160～220℃。2、按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法，其特征在于所說的富含烯烴的石油餾分為烯烴含量3060v^的石油餾分。3、按照權(quán)利要求1或2所述的加氫處理方法，其特征在于所說的富含烯烴的石油餾分為焦化汽油、催化裂化汽油、催化裂解汽油和熱裂化汽油中的一種或多種。4、按照權(quán)利要求1或2所述的加氫處理方法，其特征在于所述的含酸烴油的總酸值大于0.5mgKOH/g;所述的含酸烴油為原油或其中的部分或全部餾分油，其中的原油為經(jīng)過預(yù)處理的原油，所述的預(yù)處理為脫水和脫鹽或者為脫水、脫鹽和脫鈣處理。5、按照權(quán)利要求4所述的加氫處理方法，其特征在于所述的含酸烴油的總酸值大于1.0mgKOH/g。6、按照權(quán)利要求1或2所述的加氫處理方法，其特征在于所述的加熱富含烯烴的石油餾分和含酸烴油可以將兩種原料混合后加熱，或者分別加熱然后混合進(jìn)入反應(yīng)器或分別進(jìn)入反應(yīng)器。7、按照權(quán)利要求1或2所述的加氫處理方法，其特征在于所述的加氫精制操作條件為氫分壓220MPa;溫度22035(TC;液時(shí)體積空速0.110.0h—、氫油體積比200:12000:1。8、按照權(quán)利要求l、2或7所述的加氫處理方法，其特征在于所說的加氫精制催化劑為加氫脫酸催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫脫氮催化劑中的一種或多種，以含硅氧化鋁或氧化鋁為載體，以第VIB族和第VIII族金屬為活性金屬組分，其中第VIB族優(yōu)選為鉬和/或鎢，第VIII族優(yōu)選為鈷和/或鎳；所述的加氫精制催化劑中選擇性含有助劑K、P、Mg、Zr和Ca中的一種或幾種；所述的加氫精制催化劑中，第VIB族金屬含量以氧化物計(jì)為3wt%28wt%，第WI族金屬含量以氧化物計(jì)為lwt%~15wt%，助劑的含量在08wt"M)。9、按照權(quán)利要求1或2所述的加氫處理方法，其特征在于所述的加氫精制操作條件如下氫分壓820MPa;溫度280350。C;液時(shí)體積空速0.15.0h—、氫油體積比1000:12000:1，所述的加氫精制催化劑選擇加氫脫氮能力強(qiáng)的加氫精制催化劑。10、按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法，其特征在于加氫精制催化劑上游增加保護(hù)劑床層和脫金屬催化劑床層；該保護(hù)劑、脫金屬劑與加氫精制催化劑使用沿液相物流方向催化劑的空隙率逐漸減小，活性逐漸增大的級配裝填方案。11、按照權(quán)利要求10所述的加氫處理方法，其特征在于所用的保護(hù)劑和脫金屬催化劑采用重油或渣油加氫所用的加氫保護(hù)劑和/或加氫脫金屬催化劑。12、按照權(quán)利要求1所述的加氫處理方法，其特征在于富含烯烴的石油餾分進(jìn)入固定床加氫反應(yīng)器前，先經(jīng)加氫預(yù)處理使二烯烴加氫飽和，其中加氫預(yù)處理?xiàng)l件為反應(yīng)壓力1.05.0MPa;溫度120240。C;空速1.015.0h一、氫油體積比200:11000:1。全文摘要本發(fā)明公開了一種含酸烴油的加氫處理方法。該方法是將加熱后的富含烯烴的石油餾分和含酸烴油與氫氣混合輸送到固定床加氫反應(yīng)器，在氫氣和加氫精制催化劑存在下，主要進(jìn)行加氫脫氧和烯烴飽和反應(yīng)，同時(shí)伴隨有加氫脫硫和脫氮反應(yīng)，生成加氫流出物。該方法是將兩種原料混合加氫，同時(shí)利用富含烯烴石油餾分加氫過程中放出熱量提升低溫進(jìn)料的含酸原油到所需的反應(yīng)溫度，此外還可以避免加熱爐和換熱器加熱含酸烴油時(shí)帶來的設(shè)備腐蝕。文檔編號C10G45/04GK101376831SQ20071001267公開日2009年3月4日申請日期2007年8月27日優(yōu)先權(quán)日2007年8月27日發(fā)明者李鶴鳴,濤楊,胡長祿,葛海龍,蔣立敬,麗賈申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院