專利名稱：中低溫下催化轉(zhuǎn)化吸收羰基硫的鐵基脫硫劑及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體中羰基硫催化轉(zhuǎn)化-吸收脫硫劑及其制備方法，具體涉及對羰基硫加氫轉(zhuǎn)化和吸收的脫硫劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，以重油、天然氣和煤為原料生產(chǎn)甲醇、二甲醚、油品和其它化工產(chǎn)品的市場非?；钴S。除了常規(guī)因素的影響外，合成過程中催化劑壽命的長短是影響成本的關(guān)鍵因素，而引起催化劑中毒的物質(zhì)主要是含硫氣體，其中主要以硫化氫和羰基硫為主。近年來，由于煤、油和電等價格上揚(yáng)，一些化肥廠、聯(lián)醇廠紛紛采用低價劣質(zhì)煤和高硫煤造氣，致使原料氣中硫含量偏高。這部分硫如果脫除不干凈，將直接導(dǎo)致銅洗工序中銅液起泡，銅耗急劇增加，塔板堵塞，合成催化劑壽命大減等一系列嚴(yán)重后果，從而使工廠開停車頻繁，嚴(yán)重影響經(jīng)濟(jì)效益。我國聯(lián)醇生產(chǎn)基本上集中在以煤、焦為氣化原料的中小型氨廠，一般采用濕法脫硫工藝，半水煤氣在變換前只能脫去硫化氫，羰基硫不易脫除。若未經(jīng)凈化的煤氣進(jìn)入聯(lián)醇工序，會導(dǎo)致銅基甲醇合成催化劑迅速中毒，影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。一般在合成氣含硫小于0.1×10-6的工廠，每立方米銅基催化劑可生產(chǎn)6000～8000噸甲醇，而合成氣含硫大于1×10-6的聯(lián)醇廠，僅能生產(chǎn)800～1200噸甲醇。
近年來，由于石油價格上漲和中國對石油進(jìn)口依賴度增加，導(dǎo)致中國現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)迅速擴(kuò)張，煤炭氣化發(fā)電和生產(chǎn)化工產(chǎn)品的多聯(lián)產(chǎn)模式，特別是與醇醚燃料聯(lián)產(chǎn)已成為共識，故制備高效的羰基硫脫硫劑正是順應(yīng)了這一需求。
羰基硫呈中性或弱酸性，化學(xué)性能比較穩(wěn)定，難以用常規(guī)的脫硫方法脫除干凈，工業(yè)上脫除羰基硫的方法有干法和濕法兩種。由于化學(xué)平衡等因素的限制，濕法脫除難以達(dá)到精脫硫程度，故目前主要采用干法脫除羰基硫，將羰基硫氫解或水解轉(zhuǎn)化為硫化氫并加以脫除。干法脫硫主要有水解和氫解兩種方法。COS水解催化劑在國內(nèi)或國外又可以分為兩種，一種為轉(zhuǎn)化吸收型，它不僅對COS等有機(jī)硫有轉(zhuǎn)化能力，且對轉(zhuǎn)化生成的硫化氫有吸收能力，能單獨(dú)用于微量硫的脫除，但是當(dāng)進(jìn)口硫含量過高時容易達(dá)到飽和；另一種為單純轉(zhuǎn)化型，對COS只具有轉(zhuǎn)化功能，因此必須與氧化鋅、活性炭等脫硫劑串聯(lián)使用。
相比較而言，氫解對有機(jī)硫有很高的轉(zhuǎn)化率，對有氫源的氣體還可以直接利用其中的氫氣進(jìn)行脫硫反應(yīng)，不需外加其它原料。
傳統(tǒng)加氫方法主要采用高溫鈷鉬、鐵鉬或鎳鉬等催化加氫串聯(lián)氧化鋅吸附的方法，雖可基本脫除有機(jī)硫化物和無機(jī)硫化物，但工藝路線復(fù)雜、操作條件苛刻、投資費(fèi)用大，因此該方法在我國難以推廣，目前國內(nèi)只有少數(shù)大型廠家選擇使用。此外，現(xiàn)有加氫脫硫工藝的脫硫精度僅適宜于原合成氨系統(tǒng)的要求，最多可脫除至總硫體積分?jǐn)?shù)＜0.5×10-6～1.0×10-6，難于滿足現(xiàn)代高效甲醇合成催化劑對原料中雜質(zhì)含量的要求。后者需進(jìn)行深度加氫脫硫，要將原料氣中硫化物脫除至總硫體積分?jǐn)?shù)＜0.1×10-6。
近年來，能夠轉(zhuǎn)化吸收有機(jī)硫的雙功能脫硫劑引起了較大關(guān)注。鐵錳系脫硫劑除了噻吩以外對常見的如硫醇、硫醚、二硫化物、COS、CS2等也有效。天然氣中幾乎不含噻吩，且通常含硫醚也不高故可脫至高的精度(＜0.5×10-6)。文獻(xiàn)報道，對于含較高硫醚(＞2×10-6)的氣體，配含2～4％的H2，在較高溫度時也能滿足脫硫精度的要求。在溫度390～400℃，壓力3.7MPa，空速1000h-1及2000h-1(中部)，原料氣含總有機(jī)硫16～170mg/m3條件下，可將總有機(jī)硫脫至小于0.5mg/m3。當(dāng)脫硫劑累計硫容達(dá)15％時，出口的天然氣中仍檢測不出有機(jī)硫，表明有機(jī)硫全部轉(zhuǎn)化，相當(dāng)于鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑的脫硫效果。鐵錳系列脫硫劑主要活性組份為鐵、錳、鎂(質(zhì)量＞30％)，由于它能減小或避免氣體中CO、CO2的甲烷化反應(yīng)和岐化反應(yīng)，故可廣泛應(yīng)用于水煤氣、半水煤氣和變換氣中有機(jī)硫的脫除。氧化鋅系也屬于有機(jī)硫吸收轉(zhuǎn)化型的脫硫劑，主要以氧化鋅為主體，含有少量其他金屬氧化物。國外性能較好的有ICI 32-4、BASF R-50、托普索HTZ-3等。國內(nèi)也陸續(xù)開發(fā)了適用于各種不同工況要求的多種高溫氧化鋅脫硫劑，不過氧化鋅脫硫劑要求在較高溫度下使用，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化也最好在300℃以上使用。為了防止含CO和CO2的原料氣發(fā)生歧化等副反應(yīng)的發(fā)生，一般控制在較低的溫度下使用，故有機(jī)硫轉(zhuǎn)化效率受到影響，質(zhì)量硫容也降低到10％左右。此外，要真正確保凈化氣總硫降到0.1～0.2×10-6，進(jìn)口有機(jī)硫不能過高，COS應(yīng)小于5×10-6。鐵鉻系對有機(jī)硫也有催化分解作用，傳統(tǒng)工藝操作溫度在380～530℃，熱點(diǎn)溫度基本在480℃左右，活性組分以Fe3O4形式存在，可將氣體中95％以上的羰基硫和二硫化碳轉(zhuǎn)化成硫化氫，如當(dāng)中變?nèi)肟跉怏w中羰基硫150×10-6、二硫化碳30～40×10-6時，經(jīng)脫除后出口處二者含量分別為0.76×10-6和0.05×10-6。
國內(nèi)專利方面，CN85103555A報道用錳鐵鋅脫除氣態(tài)烴中有機(jī)硫化物，使用條件為進(jìn)口300～500mgS/m3，溫度350～400℃，可以將有機(jī)硫脫除到0.2×10-6，A型和B型脫硫劑質(zhì)量硫容分別為10～14％和18～22％，B型脫硫劑使用氧化鋅為主。專利CN1047219A用鐵錳鋅為主并添加氧化銅或稀土氧化物制取脫硫劑，氫解反應(yīng)可以在有機(jī)硫濃度500～1000mgS/m3和300℃以上使用，但并未見詳細(xì)的硫容及有機(jī)硫脫除精度的介紹。湖北省化學(xué)研究所的專利CN1706921 A用Co、Mo、Cu、Zn、K為活性金屬，以錳礦為載體制備轉(zhuǎn)化吸收型精脫硫劑，在溫度350～380℃，可將氣體中有機(jī)硫和硫化氫總含量由4000～7000×10-6脫至小于0.1×10-6，硫容大于20wt％。
可以看出，目前有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化脫硫劑有效使用溫度大都在350℃以上，反應(yīng)溫度高一方面在使用過程中氣體反復(fù)加熱和冷卻，增加能耗，另一方面，在碳氧化物存在的情況下，易發(fā)生一系列副反應(yīng)。隨著脫硫技術(shù)水平的提高，脫硫劑使用溫度范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，脫硫劑趨向低溫操作，而國內(nèi)目前專利缺少較低溫度下較高硫容和高精度脫除有機(jī)硫的加氫脫硫劑。鑒于高效合成甲醇及類似產(chǎn)品的催化劑要求總硫含量要低于0.1×10-6，由于其中有部分硫化氫，因此有機(jī)硫濃度還要低。所以，本發(fā)明有廣泛應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的缺欠，本發(fā)明提供一種新的脫硫劑及其制備方法。本發(fā)明的脫硫劑主要針對在中低溫條件下，合成氨原料氣、焦?fàn)t氣、天然氣及合成氣等原料氣中有機(jī)硫的精脫除要求，可以將有機(jī)硫脫除到小于0.06×10-6以下。
本發(fā)明的脫硫劑活性組分主要采用氧化鐵，配以適量鈰、錳和鎳等金屬氧化物，并添加其它助劑，成本低廉，可以在較低的溫度下將氣體中有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化并吸收，有機(jī)硫脫硫精度高，濃度適應(yīng)范圍廣。脫硫劑在中低溫條件下使用有較高的穿透硫容。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種催化轉(zhuǎn)化吸收羰基硫的鐵基脫硫劑，其特征在于，所說的脫硫劑以Fe2O3、CeO2、MnO2、Ni2O3中的兩種組分Fe2O3、CeO2或三種組分Fe2O3、CeO2、MnO2或Fe2O3、MnO2、Ni2O3或四種組分Fe2O3、CeO2、MnO2、Ni2O3為脫硫劑活性組分，以Al2O3、ZrO2為載體，配合次要組分，添加復(fù)合粘結(jié)劑和擴(kuò)孔劑制取脫硫劑，其中活性組分質(zhì)量百分比為Fe2O340～80％CeO25～40％MnO25～40％Ni2O30.5～10％所述脫硫劑的次要組分為金屬氧化物CuO、ZnO、MgO、K2O中的一種或一種以上；載體為γ-Al2O3、ZrO2的復(fù)合載體，γ-Al2O3與ZrO2的質(zhì)量比為(1～3)∶1；粘結(jié)劑為高嶺土、膨潤土中的一種或兩種；造孔劑為羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇和天然鱗片石墨中一種或一種以上混合物；上述組分的質(zhì)量百分比為次要組分 0～5％載體 3～10％粘結(jié)劑5～30％造孔劑0.5～5％。
本發(fā)明還提供催化轉(zhuǎn)化吸收羰基硫的鐵基脫硫劑的制備方法，其特征在于，將制取的活性組分研磨至小于100目，按上述配方加入次要組分、載體、復(fù)合粘結(jié)劑后機(jī)械混合研磨，再加入造孔劑，加水捏合，擠條成Φ3～5mm的柱形，在105～140℃下干燥2～12小時，400～700℃焙燒2～12小時，得到成品脫硫劑。
脫硫劑測試采用固定床反應(yīng)器系統(tǒng)，固定床反應(yīng)器外部使用管式爐加熱，內(nèi)裝石英玻璃管反應(yīng)器，石英管內(nèi)徑12mm；催化劑粒度Φ1.5mm×2mm，用英國HIDEN HPR20型在線質(zhì)譜儀測定出口有機(jī)硫濃度；硫容測定采用CLS-2型定硫儀。
測試在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，條件為有機(jī)硫(主要COS，少量CS2)進(jìn)口濃度100～5000×10-6，空速1000h-1，反應(yīng)溫度245～325℃，當(dāng)反應(yīng)器出口有機(jī)硫濃度＜0.06×10-6時，考察脫硫劑的穿透硫容。
有益效果本發(fā)明活性組分主要以氧化鐵和氧化鈰、氧化錳、鎳氧化物為主。氧化鐵成本低，對有機(jī)硫有加氫轉(zhuǎn)化作用，并且有較高的硫容。試驗發(fā)現(xiàn)，中低溫還原氣氛下，氧化鈰配合氧化鐵和其它金屬氧化物對脫除有機(jī)硫有很好的效果；氧化錳添加可以增加低溫脫除有機(jī)硫的精度和硫容；鎳氧化物易與氫和硫吸附，加入后能有效提高低溫下有機(jī)硫脫除的精度。次要組分的加入可以加強(qiáng)脫硫劑低溫脫硫性能和增加脫硫劑硫容。載體選用γ-Al2O3、ZrO2復(fù)合載體，對脫硫劑的活性組分起一定的改性作用，可以增加脫硫劑的性能。復(fù)合粘結(jié)劑的加入可以增加脫硫劑強(qiáng)度和耐磨性，擴(kuò)孔劑加入可以改善脫硫劑孔道結(jié)構(gòu)，保證氣體向脫硫劑內(nèi)部擴(kuò)散，從而達(dá)到精脫硫目的。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但所述實例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實施例1(1)稱取Fe2O315g，CeO25g，研磨至小于100目，加入ZnO 0.5g，MgO 0.3g，γ-Al2O31.5g，ZrO21g，粘結(jié)劑(高嶺土)3g，機(jī)械混合，再加入造孔劑(羧甲基纖維素鈉)0.5g，適量水?dāng)D條成型，在120℃下烘12小時，450℃下煅燒4小時，得成品脫硫劑。
(2)將成品脫硫劑在空速500h-1、含10％H2的N2氣氛下，以60℃/h速度升溫至350℃停留6小時，取出，密封保存。
(3)脫硫劑測試是在常壓，有機(jī)硫(主要COS，少量CS2)進(jìn)口濃度100～5000×10-6，空速1000h-1，反應(yīng)溫度在245～325℃條件下進(jìn)行。反應(yīng)器出口有機(jī)硫濃度＜0.06×10-6，脫硫劑穿透硫容17～25％。
實施例2(1)稱取Fe2O314g，CeO24g，MnO24g，研磨至小于100目，加入CuO 0.5g，MgO 0.1g，γ-Al2O31.5g，ZrO21g，粘結(jié)劑(膨潤土等)4g，機(jī)械混合，再加入造孔劑(聚乙烯醇與天然鱗片石墨)0.7g，適量水?dāng)D條成型，在135℃下烘6小時，450℃下煅燒8小時，得成品脫硫劑。
(2)將成品脫硫劑在空速500h-1、含10％H2的N2氣氛下，以60℃/h速度升溫至350℃停留6小時，取出，密封保存。
(3)脫硫劑測試是在常壓，有機(jī)硫(主要COS，少量CS2)進(jìn)口濃度100～5000×10-6，空速1000h-1，反應(yīng)溫度245～325℃條件下進(jìn)行。反應(yīng)器出口有機(jī)硫濃度＜0.06×10-6，脫硫劑穿透硫容20～26％。
實施例3(1)稱取Fe2O315g，CeO22g，MnO24g，研磨至小于100目，加入CuO 0.5g，MgO 0.1g，K2O 0.1g，γ-Al2O33.0g，ZrO21g，粘結(jié)劑(膨潤土等)3g，機(jī)械混合，再加入造孔劑(羧甲基纖維素與天然鱗片石墨)0.8g，適量水?dāng)D條成型，在120℃下烘10小時，650℃下煅燒2小時，得成品脫硫劑。
(2)將成品脫硫劑在空速500h-1、含10％H2的N2氣氛下，以60℃/h速度升溫至350℃停留6小時，取出，密封保存。
(3)脫硫劑測試是在常壓，有機(jī)硫進(jìn)口濃度100～5000×10-6，空速1000h-1，反應(yīng)溫度245～325℃條件下進(jìn)行。反應(yīng)器出口有機(jī)硫濃度＜0.06×10-6，脫硫劑穿透硫容18～24％。
實施例4(1)Fe2O315g，MnO28g，Ni2O30.5g，研磨至小于100目，加入ZnO 0.2g，MgO0.1g、K2O 0.1g，γ-Al2O32.5g，ZrO21g，粘結(jié)劑(高嶺土等)3.5g，機(jī)械混合，再加入造孔劑(羧甲基纖維素鈉與聚乙烯醇)0.5g，加適量水?dāng)D條成型，在120℃下烘12小時，500℃下煅燒5小時，得成品脫硫劑。
(2)將成品脫硫劑在空速500h-1、含10％H2的N2氣氛下，以60℃/h速度升溫至350℃停留7小時，取出，密封保存。
(3)脫硫劑測試是在常壓，有機(jī)硫(主要COS，少量CS2)進(jìn)口濃度100～5000×10-6，空速1000h-1，反應(yīng)溫度245～325℃條件下進(jìn)行。反應(yīng)器出口有機(jī)硫濃度＜0.06×10-6，脫硫劑穿透硫容18～27％。
實施例5
(1)Fe2O315g，MnO28g，Ni2O30.5g，研磨至小于100目，加入CuO 0.2g，γ-Al2O32.0g，ZrO21g，粘結(jié)劑(高嶺土等)4g，造孔劑(羧甲基纖維素、聚乙烯醇或天然鱗片石墨)1.0g，加入適量水?dāng)D條成型，在135℃下烘5小時，450℃下煅燒9小時，得成品脫硫劑。
(2)將成品脫硫劑在空速500h-1、含10％H2的N2氣氛下，以60℃/h速度升溫至350℃停留7小時，取出，密封保存。
(3)脫硫劑測試是在常壓，有機(jī)硫(主要COS，少量CS2)進(jìn)口濃度100～5000×10-6，空速1000-1，反應(yīng)溫度245～325℃條件下進(jìn)行。反應(yīng)器出口有機(jī)硫濃度＜0.06×10-6，脫硫劑穿透硫容18～25％。
實施例6(1)Fe2O315g，CeO23g，MnO23g，Ni2O31g，研磨至小于100目，加入γ-Al2O31.5g，ZrO21g，粘結(jié)劑(高嶺土等)3g，機(jī)械混合，再加入造孔劑(羧甲基纖維素鈉與聚乙烯醇)0.5g，加入適量水?dāng)D條成型，在120℃下烘8小時，450℃下煅燒10小時，得成品脫硫劑。
(2)將成品脫硫劑在空速500h-1、含10％H2的N2氣氛下，以30℃/h速度升溫至350℃停留8小時，取出，密封保存。
(3)脫硫劑測試是在常壓，有機(jī)硫(主要COS，少量CS2)進(jìn)口濃度100～5000×10-6，空速1000h-1，反應(yīng)溫度245～325℃條件下進(jìn)行。反應(yīng)器出口有機(jī)硫濃度＜0.06×10-6，脫硫劑穿透硫容＞20％。
權(quán)利要求
1.一種催化轉(zhuǎn)化吸收羰基硫的鐵基脫硫劑，其特征在于，所說的脫硫劑以Fe2O3、CeO2、MnO2、Ni2O3中的兩種組分Fe2O3、CeO2或三種組分Fe2O3、CeO2、MnO2或Fe2O3、MnO2、Ni2O3或四種組分Fe2O3、CeO2、MnO2、Ni2O3為脫硫劑活性組分，以Al2O3、ZrO2為載體，配合次要組分，添加復(fù)合粘結(jié)劑和擴(kuò)孔劑制取脫硫劑，其中活性組分質(zhì)量百分比為Fe2O340～80％CeO25～40％MnO25～40％Ni2O30.5～10％所述脫硫劑的次要組分為金屬氧化物CuO、ZnO、MgO、K2O中的一種或一種以上；載體為γ-Al2O3、ZrO2的復(fù)合載體，γ-Al2O3與ZrO2的質(zhì)量比為(1～3)∶1；粘結(jié)劑為高嶺土、膨潤土中的一種或兩種；造孔劑為選自羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇和天然鱗片石墨中一種或一種以上的混合物；上述組分的質(zhì)量百分比為次要組分0～5％載體3～10％粘結(jié)劑 5～30％造孔劑 0.5～5％。
2.一種如權(quán)利要求1所述的脫硫劑的制備方法，其特征在于，將按所述配方制取的活性組分研磨至小于100目，再按所說的配方加入次要組分、載體、復(fù)合粘結(jié)劑后機(jī)械混合研磨，再加入造孔劑，加水捏合，擠條成Φ3～5mm的柱形，在105～140℃下干燥2～12小時，400～700℃焙燒2～12小時，得到成品脫硫劑。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種中低溫下高精度羰基硫催化轉(zhuǎn)化－吸收鐵基脫硫劑的制備，對羰基硫有很好的加氫轉(zhuǎn)化效果，并將轉(zhuǎn)化生成的硫化氫同時吸收。可應(yīng)用于合成氨原料氣、焦?fàn)t氣、天然氣及合成氣中羰基硫的精脫除。脫硫劑主要活性組分為Fe
文檔編號C10K1/20GK101054538SQ20071003709
公開日2007年10月17日 申請日期2007年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月2日
發(fā)明者張德祥, 趙海, 高晉生, 伍星亮, 楊訟佳 申請人:華東理工大學(xué)