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一種燃料油脫硫劑及其制備方法

文檔序號:5105214閱讀:293來源:國知局

專利名稱::一種燃料油脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領域
:本發(fā)明涉及一種燃料油脫硫劑及其制備方法。
背景技術(shù)
:由于環(huán)保法規(guī)的日益嚴格,對燃料油的硫含量提出了越來越高的要求。燃料油吸附脫硫是近年來開發(fā)的深度脫硫新技術(shù)之一。吸附脫硫技術(shù)的基本原理是將燃油與對硫化物有特殊選擇性的吸附劑進行充分接觸,將硫化物或硫原子吸附到吸附劑上,達到脫除燃料油中含硫化合物的目的,吸附劑經(jīng)再生后循環(huán)使用。吸附脫硫具有燃料油辛烷值損失小、深度脫硫效率高、不耗氫、設備投資低、吸附劑價格低廉等優(yōu)點。吸附脫硫的關(guān)鍵是吸附脫硫劑。目前,研制的吸附劑主要以分子篩、活性炭、氧化鋁及其復合氧化物等為基材,這些基材主要以微孔結(jié)構(gòu)為特征。而我國燃料油中的含硫化合物,80%以上是噻吩及其衍生物,這些噻吩類含硫物質(zhì)分子尺寸較大,在微孔中的擴散速度較慢,有些甚至不能進入微孔中,影響了這類物質(zhì)對噻吩硫的脫除效果。具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土類材料(如蒙脫土、膨潤土等),已廣泛用作吸附劑和催化劑載體,粘土材料中由層間距構(gòu)成的介孔結(jié)構(gòu)有利于分子尺寸較大的噻吩類含硫物質(zhì)的擴散和吸附,但是這種材料的水熱穩(wěn)定性有待提高。本發(fā)明通過對粘土材料進行交聯(lián)處理和用對硫敏感的稀土、過渡金屬元素進行進一步地改性,得到高水熱穩(wěn)定性和高脫硫效率的燃料油脫硫劑。CN1952049A公開了一種以改性活性炭為載體,負載第八族、ds區(qū)過渡金屬氧化物的脫硫劑,用于生產(chǎn)超潔凈汽柴油的技術(shù)。CN1583963ACN和1583962A給出了采用氧化錳、氧化硅、氧化鋁和還原態(tài)鎳的催化裂化汽油吸附脫硫催化劑的配方和制備方法。CN1560199A公開了一種以蒙脫土或水滑石為基材,經(jīng)硫酸銅、硝酸銀、硝酸鈽或氧化軋浸潰處理,用于深度凈化燃料油中硫化物的脫硫吸附劑及其制備方法。CN1519297A公開了一種由間層粘土與金屬氧化物組成的燃料油脫硫吸附劑,其制備方法是將金屬氧化物的前驅(qū)物通過浸漬或共沉淀引入間層粘土。USP5807475公開的脫硫吸附劑由NiX、MoX或NiY分子篩與蒙脫土組成,蒙脫土經(jīng)鋁、鋯、鈦、鉻和硅等交聯(lián)處理。鑒于本領域的上述狀況,本發(fā)明的目的在于提供一種高水熱穩(wěn)定性、高比表面積、大孔容、對燃料油中的硫化物脫除能力強、具有適當介孔與微孔復合孔結(jié)構(gòu)的高效吸附脫硫劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種燃料油脫硫劑及其制備方法,該脫硫劑具有高的脫硫率和吸附硫容量以及高的水熱穩(wěn)定性。本發(fā)明在脫硫劑中引入交聯(lián)物和金屬氧化物,因而提高了脫硫劑的脫硫率、吸附硫容量、以及水熱穩(wěn)定性。具體實施例方式本發(fā)明提供一種燃料油脫硫劑,該脫硫劑包含65-85重量%的層狀結(jié)構(gòu)粘土;18-22重量%的交聯(lián)物,11-17重量%的浸漬金屬氧化物,所述的金屬氧化物是選自稀土或過渡金屬的氧化物,該脫硫劑的層狀結(jié)構(gòu)的d,值在2.0-2.8nm范圍。本發(fā)明提供的燃料油脫硫劑中,所述的層狀結(jié)構(gòu)粘土是天然或人工合成的具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土,選自蒙脫石(土)、膨潤土、或累托石(土),其晶間距d,值在0.9-1.5nm范圍。本文中所用術(shù)語"交聯(lián)物"指加入到層狀結(jié)構(gòu)粘土中,能支撐擴大的層間距的物質(zhì)。所述交聯(lián)物是選自鋯、硅、鋁的氧化物??梢酝ㄟ^由選自鋯、硅、鋁的可溶性化合物經(jīng)水解得到相應的聚陽離子,再經(jīng)過干燥和焙燒得到的相應氧化物。交聯(lián)物的作用是將鋯、硅、鋁的聚陽離子通過離子交換等作用對粘土進行交聯(lián)處理,在粘土層間形成具有豐富微孔結(jié)構(gòu)的納米交聯(lián)柱撐體,將粘土層間距撐開得更大,顯著地增大了粘土的比表面積、孔容和水熱穩(wěn)定性。粘土在用交聯(lián)物進行處理之前,d,值一般為0.9-1.5nm,經(jīng)過處理后,值一般可增加到2.0-2.8nm范圍,有利于吸附較大分子尺寸的有機硫。稀土和過渡金屬的氧化物,優(yōu)選鑭、鈰、鐵、鋅、銅、鎳、銀的氧化物,更優(yōu)選是兩種或多種選自鑭、鈰、鐵、鋅、銅和銀的金屬的氧化物的組合。這些氧化物對交聯(lián)了的粘土進行改性處理。針對燃料油中存在的大多數(shù)含硫物質(zhì)都含有孤對電子的特點,本發(fā)明選擇具有較高電荷半徑比,即具有較高的正電場的稀土金屬和過渡金屬元素的氧化物,如鑭、鈰、鐵、鋅、銅、鎳、銀等對燃料油中含硫化合物敏感的過渡金屬元素的氧化物,對交聯(lián)粘土進行改性處理。交聯(lián)粘土的改性處理既提高了脫硫劑對燃料油中含硫化合物的選擇性脫除能力,同時通過對交聯(lián)柱撐體的補強作用,使脫硫劑的水熱穩(wěn)定性得到進一步提咼。所述稀土和過渡金屬的氧化物的前體是稀土和過渡金屬的可溶性化合物,選自硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鹽等。由稀土和過渡金屬的可溶性化合物配制一種或多種所述金屬的混合鹽溶液,即改性液。通過分步多次浸漬或一次性浸漬處理,也可以通過一種鹽或多種鹽混合后進行浸漬處理,再經(jīng)烘干、焙燒等熱處理將浸漬的鹽轉(zhuǎn)化為相應的納米氧化物,得到改性的交聯(lián)粘土。所述的焙燒溫度在300-60(TC,優(yōu)選在400-50(TC。交聯(lián)后粘土上改性金屬氧化物的總量在0.1-30重量%范圍,優(yōu)選在1.0-20重量%,更優(yōu)選在11-17重量%。本發(fā)明的脫硫劑具有與燃油中有機硫的堿性能很好匹配的表面酸性,所述粘土經(jīng)交聯(lián)處理和金屬改性后,表面酸度增加,特別是表面L酸明顯增加。本發(fā)明的脫硫劑在X射線衍射表征中,出現(xiàn)兩個表征層狀介孔結(jié)構(gòu)的衍射峰,這樣的大小介孔的配置所形成的超復合孔結(jié)構(gòu),有利于對不同分子大小的含硫有機化合物進行體積匹配脫除。本發(fā)明提供的燃料油脫硫劑針對燃料油中難脫除的含硫化合物分子尺寸較大的特點,選擇具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土為基材,經(jīng)過鋯、硅、鋁等的交聯(lián)物的柱撐處理,得到d,值在1-3納米的層狀介孔,增加了粘土基材的比表面積和孔容,提高了粘土的水熱穩(wěn)定性;再通過稀土(鑭、鈰)和過渡金屬元素(鐵、鋅、銅、鎳、銀)的氧化物對交聯(lián)粘土進行改性,得到組裝在介孔中、具有豐富微孔結(jié)構(gòu)、納米尺度的對硫敏感的活性物質(zhì),不但表現(xiàn)出很高的對燃料油中含硫化合物的選擇性脫除能力,同時通過對交聯(lián)柱撐體的補強作用,使脫硫劑的水熱穩(wěn)定性得到進一步地提高。本發(fā)明提供上述脫硫劑的制備方法,該方法包括以下步驟(1)由一種或多種選自含鋯、硅、鋁的可溶性化合物配制交聯(lián)液;(2)將pH值已調(diào)節(jié)在0.5-5.0之間的粘土懸浮液與步驟(l)所述的交聯(lián)液混合,同時不斷攪拌并升溫至50-9(TC之間,對粘土進行交聯(lián)處理;(3)對步驟(2)交聯(lián)處理所得到的粘土進行水洗、離心、熱處理,得到交聯(lián)粘土;(4)將步驟(3)所得到的交聯(lián)粘土加入到稀土金屬和/或過渡金屬的可溶性化合物的水溶液中,進行浸漬處理,然后進行離心、干燥、烘干、焙燒,得到燃料油脫硫劑。在上述制備方法中,所述鋯、硅、鋁的聚陽離子的交聯(lián)液是通過對鋯、硅、鋁的氯化物、氧氯化物、硫酸鹽、硫酸氧鹽、有機金屬鹽等在控制酸度等條件下水解制得相應的聚陽離子溶液,聚陽離子制備條件的控制策略是控制水解溫度、離子濃度和水解酸度,使離子既能充分水解、聚合產(chǎn)生最高聚合度的聚陽離子,而又不會出現(xiàn)氫氧化物等沉淀。在外觀上,交聯(lián)液是澄清的溶液或溶膠。因此,水解時pH值在0.5-4.0范圍,優(yōu)選為1-3,交聯(lián)液的金屬離子濃度在0.01-5.0molL—'范圍,優(yōu)選O.1-1.0molL1。離子交換到粘土上的交聯(lián)物的量由粘土基材的交換容量決定。步驟(2)中所述粘土懸浮液的pH在0.5-5.0范圍,優(yōu)選為1.0-2.5;交聯(lián)處理的溫度在50-90。C范圍。步驟(3)中所述的水洗過程最好用去離子水進行洗滌,直到檢測不到氯離子或硫酸根離子為止。所述的熱處理包括在80-12(TC下的干燥,并在一定程序溫度控制下,最終在300-60(TC下的焙燒處理,最好在400-50(TC下焙燒處理2-8小時。步驟(4)中所述稀土和過渡金屬的可溶性化合物是形成稀土和過渡金屬氧化物的前體,選自稀土和過渡金屬可溶性硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鹽等。將一種或多種所述可溶性化合物配制成溶液,即改性液。通過分步多次浸漬或一次性浸漬處理,也可以通過一種鹽或多種鹽混合后進行浸漬處理,再經(jīng)烘干、焙燒等熱處理將浸漬的化合物轉(zhuǎn)化為相應的氧化物,得到改性的交聯(lián)粘土。含稀土和過渡金屬的化合物溶液的濃度在0.01-10.Omol*L—'范圍,優(yōu)選為0.05-5.OmolL—'。步驟(4)后,制成的脫硫劑包含65-85重量%層狀粘土,18-22重量%交聯(lián)物,11-17重量%金屬氧化物。本發(fā)明的吸附脫硫劑可以用于汽油、柴油等燃料油的脫硫。一個具體的脫硫單元操作如下在常壓和80-14(TC溫度范圍下,將含硫的燃料油以1.0-10.0h—'的空速通過裝有本發(fā)明的吸附脫硫劑的固定床或流化床反應器,脫硫率可達到50-98。/。,可得到硫含量為30ppm的清潔燃料油。本發(fā)明的吸附脫硫劑對燃料油中的硫化物具有很高的吸附容量(4.5mg/g-9.8mg/g)、其制備方法簡單可行,適用于常壓、低溫、便利的吸附脫硫操作過程。具體地說,與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的具有介孔與微孔復合孔結(jié)構(gòu)的粘土基吸附脫硫劑及其制備方法具有以下優(yōu)點1.本發(fā)明的脫硫劑具有很高的水熱穩(wěn)定性。2.本發(fā)明的脫硫劑具有很高的再生穩(wěn)定性,使用壽命長。3.本發(fā)明的脫硫劑對有機硫化物具有很高的脫除效率。4.本發(fā)明的脫硫劑在將燃料油中硫深度脫除時,辛烷值損失很小。5.本發(fā)明的脫硫劑制備方法簡單,原料易得,生產(chǎn)成本低。6.本發(fā)明的脫硫劑適用于常壓、低溫、操作便利的固定床或流化床脫硫過程。測試方法用BET氮吸附法測定樣品的比表面積和孔容。用XRD測定晶間距d,值作為層間距的表征。采用熱重和差熱分析法(TG-DTA)測定樣品的熱穩(wěn)定性,樣品的TG曲線上一般有三個失重臺階,以最后一個失重臺階所對應的起始溫度來表征樣品的熱穩(wěn)定性。硫容量是在室溫下,用靜態(tài)脫硫的方法測得。按脫硫劑燃料油的質(zhì)量比為1:8將脫硫劑與催化裂化汽油置于碘量瓶中,室溫下在搖床上振蕩混合吸附脫硫8小時,離心分離后測定原料油和脫硫處理后油品中總含硫量。采用國標GB380-77燃燈法測定汽油處理前后的總硫含量。下面結(jié)合具體實施例,進一步闡述本發(fā)明。應理解,這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法,通常按照常規(guī)條件,或按照制造廠商所建議的條件進行。除非另外說明,否則所有的百分比為重量百分比。實施例1(1)將7.5g氧氯化鋯加入到100ml水中配制成氧氯化鋯水溶液,用1:10的氨水調(diào)節(jié)pH為l.l,將該溶液升溫至80。C,攪拌6小時后,降至室溫,配制成鋯交聯(lián)液;(2)將400ml固含量為4.0%的鈣基蒙脫土懸浮液滴加到(1)所述的鋯交聯(lián)液中,8(TC下交聯(lián)反應12小時,自然冷卻至室溫靜置,用去離子水洗滌至用0.1M硝酸銀溶液檢測不到氯離子為止。所得到的樣品于IO(TC烘干,置于馬弗爐中以1(TC/min的升溫速率升溫至400°C,保溫2小時后,自然冷卻至室溫。所得交聯(lián)粘土樣品編號為A。;(3)將8.68g的硝酸鈰和0.6g硝酸銀加入到100ml水中配成鈰和銀的混合溶液,向該溶液中滴加100ral固含量為2.5%的A。樣品的懸浮液,攪拌、靜置、離心,得到的樣品于IO(TC烘干,后置于馬弗爐中以1(TC/min的升溫速率升溫至40(TC,恒溫2小時后,自然冷卻至室溫。所得脫硫劑樣品編號為A1Q在常壓和12(TC溫度下,將總硫含量為480ppm的燃料油以5.0h—^勺空速通過分別裝有上述脫硫劑A。和A,的固定床反應器進行脫硫。所得樣品的比表面積、孔容、d。。,值、熱穩(wěn)定性、容硫量和脫硫率等測試結(jié)果見表2。樣品A:的組成為鈣基蒙脫土71重量%,氧化鋯18重量%,氧化鈰9重量%,氧化銀2重量%。比較例1將8.68g的硝酸鈰和0.6g硝酸銀加入到100ml水中配成鈰和銀的混合浸漬液,向該溶液中滴加100ml固含量為2.5%的鈣基蒙脫土懸浮液,攪拌、靜置、離心,得到的樣品于IO(TC烘干,后置于馬弗爐中以1(TC/rain的升溫速率升溫至30(TC,恒溫2小時后,自然降溫至室溫。所得脫硫劑樣品編號為A2。在常壓和12(TC溫度下,將總硫含量為480ppm的燃料油以5.Oh—1的空速通過裝有上述脫硫劑A2的固定床反應器進行脫硫。所得樣品的比表面積、孔容、d,值、熱穩(wěn)定性、容硫量和脫硫率等測試結(jié)果見表2。樣品&的組成為鈣基蒙脫土85重量%,氧化鈰12重量%,氧化銀3重量%。實施例2(1)將15.2g氧氯化鋯和11.6g硝酸鋁加入到412ml水中,用氨水調(diào)pH值為1.5,配制成鋯和鋁的混合交聯(lián)液;(2)將1500ml含固量為12.5%的鈣基蒙脫土懸浮液用0.5M的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH至1.5;(3)將鋯和鋁的混合交聯(lián)液與鈣基蒙脫土懸浮液快速混合,攪拌并升溫至9(TC,交聯(lián)反應8小時后,降至室溫,用去離子水洗滌至用0.1M硝酸銀溶液檢測不到氯離子,12(TC烘干,粉碎至40目以下,得到交聯(lián)粘土。所得交聯(lián)粘土樣品編號為B。;(4)將5.4g硝酸鑭、1.8g硝酸鋅和2.6g硝酸鐵加入到160ml水中配制成鑭、鋅、鐵的混合浸漬改性液,將上述交聯(lián)粘土B。配制成固含量為3.2%的懸浮液,然后將該交聯(lián)粘土懸浮液300ml加到混合浸漬改性液中,快速升溫至70°C,保持10小時,自然冷卻室溫靜置,水洗分離后,于12(TC烘干,置于馬弗爐中以8°C/min的升溫速率升溫至450°C,恒溫2小時后,降至室溫。所得脫硫劑樣品編號為B,。在常壓和8(TC溫度下,將總硫含量為480ppm的燃料油以10.Oh—'的空速通過分別裝有上述脫硫劑B。和B,的流化床反應器進行脫硫。所得樣品的比表面積、孔容、d,值、熱穩(wěn)定性、容硫量和脫硫率等測試結(jié)果見表2。樣品Bi的組成為鈣基蒙脫土66重量%,氧化鋯11重量%,氧化鋁10重量%,氧化鑭7重量%,氧化鋅2重量%,氧化鐵4重量%。比較例2按照實施例2的步驟(4)中浸漬改性液的制備方法配制鑭、鋅、鐵的混合浸漬改性液,然后將固含量為3.2%的鈣基蒙脫土懸浮液300ml加到混合浸漬改性液中,快速升溫至7(TC,保持10小時,自然降至室溫靜置,水洗分離后,于12(TC烘干,置于馬弗爐中以8r/min的升溫速率升溫至350°C,恒溫2小時后,降至室溫。所得脫硫劑樣品編號為B2。在常壓和8(TC溫度下,將總硫含量為480卯m的燃料油以lO.Oh—'的空速通過裝有上述脫硫劑B2的流化床反應器進行脫硫。所得樣品的比表面積、孔容、d,值、熱穩(wěn)定性、容硫量和脫硫率等測試結(jié)果見表2。樣品B2的組成為鈣基蒙脫土77重量y。,氧化鑭10重量%,氧化鋅4重量%,氧化鐵9重量%。實施例3(1)將14.2g氧氯化鋯、7.6g硅酸鈉和6.8g硝酸鋁加入到475ml水中,配制成鋯、鋁和硅的混合液,用氨水調(diào)節(jié)其pH為2.0,將該溶液升溫至70。C,攪拌5小時后,降至室溫,配成鋯、硅和鋁的混合交聯(lián)液;(2)將(1)中所得到的交聯(lián)液滴加到1500ml固含量為8.0%的鈣基蒙脫土懸浮液中,升溫至9(TC,攪拌交聯(lián)反應10小時,降至室溫靜置,用去離子水洗滌至用0.1M硝酸銀溶液檢測不到氯離子為止。所得到的樣品于ll(TC烘干過夜,研磨至40目以下,置于馬弗爐中以15"C/min的升溫速率升溫至500°C,恒溫2小時后,自然降溫至室溫。所得交聯(lián)粘土樣品編號為C。;(3)將5.Og的硝酸銅、4.2g硝酸鈰、6.4g硝酸鐵和0.2g硝酸銀加入到200ml水中配成銅、鈰、鐵、鋅、銀的混合浸漬液,將該浸漬液與固含量為15.0%的C。樣品懸浮液600ml攪拌混合、凈置、離心,所得到的樣品于ll(TC烘干過夜,置于馬弗爐中以8"C/min的升溫速率升溫至50(TC,恒溫2小時后,降溫至室溫。所得脫硫劑樣品編號為d。在常壓和14(TC溫度下,將總硫含量為480卯m的燃料油以l.Oh—'的空速通過分別裝有上述脫硫劑C。和d的固定床反應器進行脫硫。所得樣品的比表面積、孔容、d。。,值、熱穩(wěn)定性、容硫量和脫硫率等測試結(jié)果見表2。樣品d的組成為鈣基蒙脫土65重量%,氧化鋯11重量%,氧化鋁6重量%,氧化硅5重量%,氧化銅4重量%,氧化鈰4重量%,氧化鐵4重量%,氧化銀1重量%。比較例3按照實施例3的步驟(3)中浸漬改性液的制備方法配成銅、鈰、鐵、鋅、銀的混合浸漬液,將該混合浸漬液與固含量為15.0%的鈣基蒙脫土懸浮液攪拌混合、靜置、離心,所得到的樣品于110r烘干過夜,置于馬弗爐中以8。C/min的升溫速率升溫至300°C,恒溫2小時后,降溫至室溫。所得脫硫劑樣品編號為C2。在常壓和14(TC溫度下,將總硫含量為480ppm的燃料油以l.Oh—i的空速通過裝有上述脫硫劑C2的固定床反應器進行脫硫。所得樣品的比表面積、孔容、d,值、熱穩(wěn)定性、容硫量和脫硫率等測試結(jié)果見表2。樣品&的組成為鈣基蒙脫土82重量%,氧化銅5重量%,氧化鈰4重量%,氧化鐵8重量%,氧化銀1重量%。表1樣品組分分析結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*Ca-MMT為鈣基蒙脫土。原料油的總硫含量為480ppm。由表2中數(shù)據(jù)可知,經(jīng)過交聯(lián)處理后,粘土的d,值由約1.5nm增加到2.2-2.8nm范圍,有利于吸附較大分子尺寸的有機硫化合物;交聯(lián)后的粘土經(jīng)過金屬氧化物的改性后,熱穩(wěn)定性提高,脫硫率提高。應該理解,在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后,本領域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改,這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。權(quán)利要求1.一種燃料油脫硫劑,包含65-85重量%的層狀結(jié)構(gòu)粘土;18-22重量%的交聯(lián)物,11-17重量%的金屬氧化物,所述金屬氧化物是選自稀土金屬或過渡金屬的氧化物。2.如權(quán)利要求1所述的燃料油脫硫劑,其特征在于,所述燃料油脫硫劑的層狀結(jié)構(gòu)的d。。J直在2.0-2.8nm范圍。3.如權(quán)利要求1所述的燃料油脫硫劑,其特征在于,所述的層狀結(jié)構(gòu)粘土是天然或人工合成的具有層狀結(jié)構(gòu)的粘土,選自蒙脫石(土)、膨潤土、或累托石(土)。4.如權(quán)利要求l所述的燃料油脫硫劑,其特征在于,所述交聯(lián)物選自鋯、硅、鋁的氧化物。5.如權(quán)利要求4所述的燃料油脫硫劑,其特征在于,所述交聯(lián)物是通過由選自鋯、硅、鋁的可溶性化合物經(jīng)水解得到相應的聚陽離子,再經(jīng)過干燥和焙燒得到的相應氧化物。6.如權(quán)利要求1所述的燃料油脫硫劑,其特征在于,所述金屬氧化物是選自鑭、鈰、鐵、鋅、銅、鎳或銀的金屬的氧化物。7.如權(quán)利要求6所述的燃料油脫硫劑,其特征在于,所述金屬氧化物是兩種或多種選自鑭、鈽、鐵、鋅、銅和銀的金屬的氧化物的組合。8.—種燃料油脫硫劑的制備方法,該方法包括以下步驟(1)由一種或多種選自含鋯、硅、鋁的可溶性化合物配制交聯(lián)液;(2)將pH值已調(diào)節(jié)在0.5-5.0之間的粘土懸浮液與步驟(l)所述的交聯(lián)液混合,同時不斷攪拌并升溫至50-9(TC之間,對粘土進行交聯(lián)處理;(3)對步驟(2)交聯(lián)處理所得到的粘土進行水洗、離心、熱處理,得到交聯(lián)粘土;(4)將步驟(3)所得到的交聯(lián)粘土加入到稀土金屬和過渡金屬的可溶性化合物的水溶液中,進行浸漬處理,然后進行離心、干燥、烘干、焙燒,得到燃料油脫硫劑。9.如權(quán)利要求8所述的制備方法,其特征在于,配制交聯(lián)液的步驟包括對鋯、硅、鋁的氯化物、硫酸鹽、硫酸氧鹽或有機金屬鹽進行水解制得相應的聚陽離子溶液,水解時pH為l-3,交聯(lián)液的離子濃度在O.l-1.0mol*L—'范圍。10.如權(quán)利要求8所述的制備方法,其特征在于,所述步驟(3)中的熱處理包括在80-12(TC進行干燥,然后在程序溫控下,在300-60(TC進行焙燒處理。11.如權(quán)利要求8所述的制備方法,其特征在于,所述稀土或過渡金屬的水溶性化合物選自稀土或過渡金屬的可溶性硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、檸檬酸鹽或硫酸鹽。12.如權(quán)利要求8所述的制備方法,其特征在于,所述稀土金屬和過渡金屬的可溶性化合物的水溶液濃度在0.05-5.OmolL—'范圍。13.如權(quán)利要求8所述的制備方法,其特征在于,步驟(4)中,在300-600r進行焙燒。.14.如權(quán)利要求13所述的制備方法,其特征在于,步驟(4)中,在400-500'C進行焙燒。全文摘要本發(fā)明提供一種具有介孔與微孔復合孔結(jié)構(gòu)的粘土基燃料油脫硫劑及其制備方法。脫硫劑以具有層狀結(jié)構(gòu)的天然或人工粘土類材料為活性載體,通過在載體層狀介孔中引入鋯、硅、鋁等金屬元素的聚陽離子,得到交聯(lián)粘土;然后用稀土、鐵、鋅、銅、鎳、銀等對燃料油中含硫化合物具有選擇性吸附的過渡金屬元素的氧化物改性交聯(lián)粘土,制備的脫硫劑可用于脫除燃料油中的含硫化合物和含氮化合物,脫硫劑具有較大的層間距、介孔與微孔復合的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的水熱穩(wěn)定性、適宜的酸堿性和高脫硫效率等優(yōu)點,可用于燃料油的深度脫硫,制備超低硫的清潔燃料油。文檔編號C10G25/00GK101372633SQ20071004512公開日2009年2月25日申請日期2007年8月22日優(yōu)先權(quán)日2007年8月22日發(fā)明者艷何,偉劉,穎張,趙少云,陳曉萍,陳愛平申請人:華東理工大學
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